CH338302A

CH338302A - Verfahren zur Herstellung von gehärteten Organopolysiloxanen

Info

Publication number: CH338302A
Authority: CH
Inventors: C Gainer Gordon
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1952-10-22
Filing date: 1953-10-22
Publication date: 1959-05-15

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von gehärteten Organopolysiloxanen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Organopolysiloxanen und auf die Anwendung dieses Verfahrens zur Isolierung elektrischer Leiter.



   Die bisher bekannten harzartigen Siloxanver  bindungen erforderten, um    sie auszuhärten, ein Erhitzen bei stark erhöhten Temperaturen von etwa 200 bis   250O C.    Des ferneren war es erforderlich, dass solche Verbindungen für längere Zeit der Hitzebehandlung unterworfen wurden. Die elektrische Industrie und andere Industrien, welche solche harzartige Verbindungen verwenden, sind mit Ofen, Hitzepressen und andern Apparaturen ausgestattet, die nicht geeignet sind, bei so hohen Temperaturen verwendet zu werden, wie es das Aushärten der bereits bekannten harzartigen Siloxane erfordert.



  Ferner sind die Vorschriften für die   Hitzebehand-    lung, die oft eine Zeit von 24 Stunden oder mehr für das Aushärten der Silikonharze, zum Beispiel für ein solches auf einer elektrischen Wicklung, vorsehen, für die üblichen vorhandenen   Förderungs-    und andern Verfahrenseinrichtungen, nicht geeignet.



  Demzufolge bestand schon längst das Bedürfnis nach harzartigen Siloxanverbindungen, welche sich bei niedrigeren Temperaturen und in kürzerer Zeitdauer als dies bis jetzt nötig war, aushärten lassen, insbesondere nach solchen, welche in bezug auf Zeit und Temperatur den Vorschriften, wie sie beim Aushärten von phenolischen und   alkydischen    Lacken und Harzen gelten, genügen oder nahe kommen.



   Es wurden verschiedentlich Anstrengungen gemacht, um harzartige Siloxanverbindungen herzustellen, welche im wesentlichen vollständig vom flüssigen zum festen Zustand   hitzehärtbar    sind, ohne dass hierbei Lösungsmitteldämpfe oder flüchtige Nebenprodukte, wie zum Beispiel Wasser usw., frei werden. Solche harzartige Siloxanprodukte sind jedoch im Handel nicht erhältlich. Die zur Zeit handelsüblichen harzartigen Siloxanverbindungen erfordern ein flüchtiges Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, welches in wesentlichen Mengen benötigt wird, um die Verbindungen als Lacke verwenden zu können.

   Nachdem solche   Siloxanverbin-    dungen zusammen mit einem flüchtigen   Lösungs-    mittel auf irgendwelche Gegenstände als Überzüge oder   Imprägnierungsmittel    aufgebracht worden sind, ist eine Hitzebehandlung erforderlich, um das   Süch-    tige Lösungsmittel zu entfernen und das   zurück-    gebliebene Siloxan auszuhärten, wobei während einer solchen Reaktion reichlich Wasser und andere   flüch-    tige Bestandteile frei werden. Die so erhaltenen Überzüge oder   Imprägnierungen    sind demnach porig, indem sie Blasen und Lücken aufweisen, und folglich nicht   feuchtigkeitsundurchlässig.   



   Es sind im Handel keine befriedigenden, sich vollständig umsetzenden Siloxanverbindungen er  hältlich,    wie dies bei den   lösungsmittelfreien   sich vollständig umsetzenden Polyesterharzen der Fall ist.



  Solche, sich vollständig umsetzende, harzartige Siloxanverbindungen wären sehr erwünscht, insbesondere für den Gebrauch bei der Herstellung von eingebetteten oder eingekapselten elektrischen Wicklungen und andern Gegenständen. Des   ferneren    wären sie bei der Herstellung von grossen   Kunststoffpress-    lingen oder andern Teilen von Nutzen. Gegenstand dieses Patentes ist nun ein Verfahren zur   Herstel-    lung von gehärteten Organopolysiloxanen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein flüssiges Organopolysiloxan, welches Einheiten der Formel 
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 enthält, einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines alkalischen Katalyten unterwirft, so dass Härtung durch Wasserabspaltung zwischen an Siliciumatome gebundenen Hydroxylgruppen eintritt.



   Das flüssige Organopolysiloxan ist zweckmässig ein solches, das pro Einheit der vorerwähnten Formel 1 bis 100 Einheiten der Formel   
RxSiO x  (2-2)    enthält, worin R ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal ist und x den Wert 1, 2 oder 3, im Mittel 1, 2 bis 2, 2, vorzugsweise 1, 8 bis 2, 0, aufweist. Das flüssige Organopolysiloxan kann auch ein solches sein, das Einheiten der Formel
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 enthält. Die Härtung kann bei recht niedrigen Temperaturen erfolgen. Insbesondere lässt sich die Vernetzungsreaktion bei niederen Temperaturen dann durchführen, wenn entsprechend wirksame Katalyten zugesetzt werden. Ein besonders guter Katalyt ist wasserfreies Kaliumkarbonat. Zweckmässig wendet man den alkalischen Kaliumkatalyten in einer solchen Menge an, dass auf 5000 Siliciumatome wenigstens ein Kaliumatom entfällt.



   Das flüssige Organopolysiloxan, von dem man ausgeht, kann beispielsweise ein solches sein, das hergestellt wurde, indem ein Gemisch, enthaltend auf je ein Mol der Verbindung
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 1 bis 100 Mole Verbindung der Formel    R, Si (OC, Hs),    worin R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist und x den Wert 1, 2 oder 3, im Mittel 1, 2 bis 2, aufweist, der Hydrolyse unterworfen wurde, und zwar derart, dass alle   Äthoxygruppen    in Hydroxylgruppen übergeführt wurden, worauf das erhaltene   Silanolgemisch    unter solchen Bedingungen kondensiert wurde, dass in dem aus der   erstgenannten Ver-    bindung erhaltenen Hydrolyseprodukt nur die paarweise an Siliciumatomen sitzenden Hydroxylgruppen kondensierten.

   Als Ausgangsstoffe der Formel    RXSi (OC2H5) 4x    zur Herstellung dieses flüssigen Copolymeren eignen sich   Dimethyldiäthoxysilan    und   Diphenyldiäthoxy-    silan. Es hat sich gezeigt, dass im Hydrolysenprodukt der Verbindung der Formel
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 die zwei Hydroxylradikale, die mit dem einen Siliziumatom verbunden sind, bei Kondensationsbedingungen viel reaktionsfähiger sind als das einzelne Hydroxylradikal, welches mit dem andern Siliziumatom verknüpft ist. Wenn man die Kondensationsreaktion unter bestimmten Bedingungen vornimmt, so wird die Reaktion so verlaufen, dass die Kondensation lediglich am Siliziumatom, welches die beiden Hydroxylradikale trägt, vorgeht, wobei   flüs-    sige Linearpolymere entstehen.

   Das Hydroxylradikal des andern Siliziumatoms nimmt dann an der Kondensation nicht teil.



   Das 1-Diäthoxymethylsilyl-4-äthoxydimethylsilylbenzol kann mit guter Ausbeute auf folgendem Reaktionsweg gewonnen werden :
EMI2.5     
 (Grignard Reagens)
EMI2.6     
 
Beispiel 1
Man geht von einem flüssigen   Organopolysilo-    xan aus, das wie folgt hergestellt worden war :
Eine Lösung von 15 g   1-Diäthoxymethylsilyl-4-      äthoxydimethylsilylbenzol    in 200 ml Toluol wurde mit 30 ml einer Sprozentigen wässerigen Schwefelsäure verrührt. Es bildete sich ein Organopolysiloxan, welches nach den üblichen Operationen wie Waschen, Trennung von der Säure und vom Lösungsmittel als ein flüssiges Polymer von dicker sirupartiger Konsistenz gewonnen wurde.



   Dieses flüssige Polymere wies folgende periodisch wiederkehrenden Einheiten auf :
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Das flüssige Polymere wird mit 1 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat gemischt und hierauf filtriert. Die Flüssigkeit wird nun in einen Ofen von 100  C gebracht, wo sie sich in 8 Stunden in einen unschmelzbaren, unlöslichen harzartigen Körper verwandelt.



   Beispiel 2
Das flüssige Organopolysiloxan, von dem man ausgeht, war wie folgt hergestellt worden :
Es wurde eine Lösung von 22, 2 g (0, 15 Mol)   Dimethyldiäthoxysilan    und 15, 6 g (0, 05 Mol) 1  Diäthoxymethylsilyl-4-äthoxydimethylsilylbenzol    in 500 ml Benzol zubereitet. Während 2 Stunden wurde diese Lösung mit 50 ml einer   Sprozentigen    wässerigen Schwefelsäure am Rückfluss gekocht. Man trennte dann die organische Schicht ab und wusch dieselbe fünfmal mit destilliertem Wasser, wonach die Ben  zollösung    getrocknet wurde. Die getrocknete Lösung wurde hierauf erhitzt, um das Benzol zu entfernen.



  Man erhielt so als lösungsmittelfreien Rückstand eine ölige Flüssigkeit.



   Dieses ölige Organopolysiloxan, welches Einheiten der Formel
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 enthält, wird mit einer geringen, 0, 1 Gewichtsprozent nicht übersteigenden Menge gepulverten Kaliumcarbonats vermischt und dann für 2 Stunden in einem Ofen auf 130  C erhitzt. Nach dieser Zeit ist das Reaktionsprodukt geliert. Beim Stehenlassen während einigen Tagen bei Raumtemperatur verwandelt sich das Gel vollständig in einen weichen, transparenten Festkörper. Längeres Erhitzen bei er  höhter    Temperatur verursacht kein Brechen,   Lücken-    bildung oder Erweichen des festen Polymeren. Statt Kaliumcarbonat kann man beispielsweise auch Kaliumhydroxyd als Katalysator verwenden. Die Gelbildung erfolgt dabei bei   130     C nach einigen Stunden. Es wird hierbei 1 Atom Kalium auf 5000 Siliziumatome im Polymeren verwendet.



   Beispiel 3
Das flüssige Organopolysiloxan, von dem man ausgeht, war wie folgt hergestellt worden :
Eine Mischung von 15, 6 g (0, 05 Mol)   1-Di-      äthoxymethylsilyl-4-äthoxydimethylsilylbenzol    und 14, 1 g (0, 05 Mol   1,      4-bis- (äthoxydimethylsilyl)-ben-    zol wurde hydrolysiert, indem man sie während 2 Stunden mit 50 ml 5prozentiger Schwefelsäure rasch   rührte.    Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bis jegliche Säure entfernt war und dann über wasserfreiem Kaliumsulfat scharf getrocknet.



   Das so erhaltene flüssige Organopolysiloxan wird mit 1 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat vermischt und in eine kleine Kristallisierschale gegeben und dieselbe über Nacht in einem 130  C warmen Ofen stehengelassen. Bis zum nächsten Morgen bildet sich ein gehärteter,   tiefzerklüfteter,    blasenfreier, gummiartiger   Harzkörper.    Bei weiterem Erhitzen auf   150     C verwandelt sich das Stück in eine zähe, harte, aber immerhin etwas flexible Scheibe.



   Beispiel 4
4 Proben des im Beispiel 3 verwendeten flüssigen Organopolysiloxans, die alle 7, 95 g wiegen, werden in kleinen Kristallisierschalen in einen Ofen von   175  C gebracht.    Probe 1 wird durch Zugabe von 0, 5 ml einer Lösung, die 0, 795 g Kaliumhydroxyd pro Liter Isopropylalkohol enthält, katalysiert. Bezogen auf das Harz entspricht dies etwa einem Kaliumion auf 10 000 Siliziumatome. Probe 2 wird durch Zugabe von 1 ml der gleichen Kalium  hydroxyd-Isopropylalkohollösung    katalysiert. Proben 3 und 4 werden nicht katalysiert und dienen als Kontrollproben. Probe 2 geliert in 3 Stunden, während die übrigen Proben flüssig bleiben. Die Kalium  hydroxydlösung    katalysiert somit die Härtung, wenn sie in einer Menge von ungefähr 1 Kaliumion auf 5000 Siliziumatome des Harzes vorhanden ist.

   Die Proben 1 und 3 gelieren nach 18 Stunden. Probe 4 geliert einige Stunden später. Hieraus ist ersichtlich, dass die Polykondensation zum ausgehärteten Zustand allein durch längeres Erhitzen bewerkstelligt werden kann, was aber nicht erfindungsgemäss ist. 



   Verschiedene elektrische Eigenschaften wurden an den 4 Proben gemessen und sind aus nachfol  gender Tabelle ersichtlich : Tabelle   
Tabelle
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<tb> Probe <SEP> Temp. <SEP> tg <SEP> ? <SEP> X <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> DielektrizitÏtskonstante
<tb>  <SEP>    Nr.

   <SEP> Katalysator <SEP> ¯C <SEP> @@@@@ <SEP> @@@@@ <SEP> @@@@@@ <SEP> @@@@ <SEP> @@@@@ <SEP> @@   
<tb>  <SEP>    6 <SEP> Hz <SEP> I <SEP> 1 <SEP> kHz <SEP> I <SEP> 100 <SEP> kHz <SEP> 60 <SEP> Hz <SEP> I <SEP> 1 <SEP> kFiz <SEP> I <SEP> 100 <SEP> kHz    <SEP> 
<tb>  <SEP> 1 <SEP>    1 <SEP> K/i0000Si <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2,    <SEP> 78 <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP> 2, <SEP> 75
<tb>  <SEP>    100 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 2,    <SEP> 84 <SEP> 2, <SEP> 84 <SEP> 2, <SEP> 73
<tb>  <SEP> 2 <SEP>    1 <SEP> K/5 <SEP> 000 <SEP> Si <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 2,    <SEP> 81 <SEP> 2, <SEP> 81 <SEP> 2, <SEP> 81
<tb>  <SEP>    100 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 0,

   <SEP> 40 <SEP> 2,    <SEP> 85 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> 2, <SEP> 79
<tb>  <SEP>    3-25 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 2,    <SEP> 87 <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP> 2, <SEP> 83
<tb>  <SEP>    100 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 2,    <SEP> 85 <SEP> 2, <SEP> 84 <SEP> 2, <SEP> 84
<tb>  <SEP>    4-25 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2,    <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 76
<tb>  <SEP>    100 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 2,    <SEP> 85 <SEP> 2, <SEP> 83 <SEP> 2, <SEP> 79
<tb> 
Aus dieser Tabelle ergibt sich,

   dass die wich  tigen    elektrischen Eigenschaften des Harzes durch die Zugabe des Katalyten nicht schädlich beein  flusst    werden.



   Die erfindungsgemäss zu härtenden flüssigen Organopolysiloxane können gemäss üblichen Tauch-,   Imprägnier-,    Aufstreich-oder andern Verfahren auf Gegenstände aufgebracht werden. Die aufgebrachten flüssigen Siloxane können direkt, ohne Verdampfen irgendwelcher Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen von etwa   100     C zu Festkörpern gehärtet werden.



   Die flüssigen Organopolysiloxane sind speziell geeignet, um elektrische Bestandteile durch Tauch-,   Imprägnier-,    Aufstreich-oder Einbettungsverfahren zu behandeln.



   Als alkalische Katalysatoren können zum Beispiel verwendet werden : KOH,   NaOH,      LiOH,      CsOH,      Na2CO3, K2C03, (C2H) 2NH, C2H5NH2    oder andere Amine und Alkoxyde der Alkalimetalle, wie zum Beispiel Kaliumisopropoxyd.



   Die zu härtenden flüssigen Organopolysiloxane können auf elektrische Leiter als Überzüge oder Im  prägnierung    aufgetragen werden, um alsdann zu dem festen Zustand ausgehärtet zu werden.



   Der zu behandelnde elektrische Leiter kann aus blanken Kupferlitzen oder Massivkupfer oder Alu  miniumdraht    bestehen. Er kann aber auch mit Faseroder anderem Isoliermaterial umwickelt sein. Mit den flüssigen Organopolysiloxanen können auch mit Glaswolle oder Asbest versehene Drähte oder Bänder behandelt werden. Es können ferner unter anderem folgende Gegenstände durch Tauchen oder   Imprä-    gnieren mit den flüssigen Organopolysiloxanen behandelt werden : Spulen mit einer Mehrzahl von zusammengehörigen Lagen oder Windungen von mit Glaswolle umwickelten Leitern, wobei die zu  sammengehörigen    Lagen oder Windungen als Ganzes mit Lagen von Mica umwickelt sein können und wobei das Gesamte, um Erdisolierung zu bewirken, noch mit einem Glaswolleband umgeben ist.

   Mittels Vakuum und Druck lassen sich die Zwischenräume der Spulen füllen, worauf durch Hitzebehandlung des ganzen imprägnierten Gefüges das aufgetragene Organopolysiloxan zu einem Festkörper ausgehärtet wird.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von gehärteten Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüssiges Organopolysiloxan, welches Einheiten der Formel EMI4.2 enthält, einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines alkalischen Katalyten unterwirft, so dass Härtung durch Wasserabspaltung zwischen an Siliciumatome gebundenen Hydroxylgruppen eintritt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Organopolysiloxan pro Einheit der angegebenen Formel 1 bis 100 Einheiten der Formel RxSiO., enthält, worin R ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal und x 1 oder 2 oder 3 bedeutet, wobei x einen mittleren Wert von 1, 8 bis 2 aufweist.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Organopolysiloxan Einheiten der Formel EMI5.1 aufweist.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalischer Katalyt eine Kaliumverbindung verwendet wird, und zwar im Mengenverhältnis von wenigstens einem Kaliumatom auf 5000 Siliziumatome.

4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserfreies Kaliumkarbonat als Katalyten verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem flüssigen Organopolysiloxan ausgeht, das aus Einheiten der Formel EMI5.2 sowie aus Einheiten der Formel RxSiO (2-x/2) worin R einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest und x 1 oder 2 oder 3 bedeutet, wobei x einen mittleren Wert von 1, 2 bis 2 aufweist, zusammengesetzt ist, wobei auf 1 Einheit der ersten Formel 1 bis 100 Einheiten der zweiten Formel entfallen.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Organopolysiloxan als Einheiten der zweitgenannten Art solche der Formel (CH3) 2 SiO enthält.

7. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Organopolysiloxan als Einheiten der zweitgenannten Art solche der Formel enthält. EMI5.3

PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch 1 auf elektrischen Leitern zwecks Isolierung derselben.

UNTERANSPRÜCHE 8. Anwendung nach Patentanspruch II derart, dass ein mit Glasfasern umgebener elektrischer Leiter mit dem flüssigen Organopolysiloxan imprägniert und letzteres hierauf ausgehärtet wird.

9. Anwendung nach Patentanspruch II derart, dass auf einen elektrischen Leiter aufgebrachte Glimmerschichten mit dem flüssigen Organopolysiloxan imprägniert und letzteres hierauf ausgehärtet wird.