Verfahren zur Herstellung fettlöslicher Azofarbatoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf neue fettlösliche Azofarbstoffe, welche, wie z. B. die Azoverbindung der Formel
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hott wasserlösliehmaehenden Gruppen frei sind,
mindestens eine an den Rest der Azo- koniponente gebundene Oxy gruppe und min destens eine Carbonsäureestergruppe mit ltöliei-ntolektilarem. aliphatischem oder cyelo- aliphat.isehent Alkoholrest aufweisen und zwi schen dieser Gruppe und einer Azogruppe mindestens einen aromatischen Sechsring ent halten.
Zu den neuen fettlöslielien Azofarbstoffen gelangt man, wenn inan sulfonsäuregruppen- freie azogruppenhaltige Carbonsäurehalo- genide, welche mindestens eine an den Rest einer Azokomhonente gebundene Oxygruppe enthalten,
und worin zwischen mindestens einer Carbonsäurelialogenidgruppe und einer Azogrnppe mindestens ein aromatiseher Sechs= ring vorhanden ist, mit aliphatischen oder cyeloalipliatischen Alkoholen enthaltend min destens 8 C-Atome verestert.
Diese Veresterungsinethode erweist sich allgemein als überrasehend vorteilhaft.
Die Carbonsäurehalogenide erhält man durch Behandlung der Carbonsäi.ren mit säurehalogenierenden Mitteln. Als säurehalo- (genierende Mittel können z. B. Phosphor halogenide, wie Phosphorpentabromid, Phos- phortriehlorid, Phosphorpentachlorid oder , Phosphoroxyhalogenide verwendet werden. Mit Vorteil wählt man säurechlorierende Mit tel wie z. B. Phosphorpentachlorid und insbe sondere Thionylchlorid.
Die Behandlung der Carbonsäuren mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lö sungsmitteln, wie Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol oder Nitrobenzol, durchgeführt.
Bei der Herstellung solcher Säurehalo genide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässrigem Medium hergestellten Azoverbin- dungen vorerst zu trocknen oder durch Ko chen in einem organischen Lösungsmittel azeo- t.ropisch von Wasser zu befreien. Diese azeo- tropische Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vorgängig der Behandlung mit säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.
Die- bei der Herstellung der Säurehalo genide als Ausgangsstoffe zu verwendenden; Azogruppen enthaltenden Carbonsäuren kÖn- nen eine oder zwei, gegebenenfalls auch mehr als zwei Carbonsäuregruppen aufweisen.
Als Typen solcher Azocarbonsäuren seien beispielsweise genannt: I. Die Kupplungsprodukte von Diazo- (inkl. Diazoazo)-verbindungen mit in ortho-Stellun- 4 zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxyarvl- carbonsäuren,
wie die Farbstoffe der Formeln
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IL Die Kupplungsprodukte von Diazo- verbindungen mit in Nachbarstellung zu einer 1s enolisierten Ketogrtippe luippelnden hetero- eyelischen Carbonsäuren, wie der Farbstoff der Formel
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III. Die Kupplungsprodukte von beliebi- arylcarbonsäuren,
wie der Farbstoff der For- gen Diazoverbindungen mit Acylacetylamino- inel
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IV. Die Kupplungsprodukte von Carboxy 1- gruppen enthaltenden Diazoverbindungen mit beliebigen in ortho-Stellung zu einer aroma- tischen Hydroxylgruppe oder einer enolisier- ten Ketogruppe kuppelnden Verbindungen,
-wie die Farbstoffe der Formeln
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eitere Typen ergeben sieh sinngemäss durch Kombination der Merkmale verschie dener der oben erwähnten Typen oder Ab änderung dieser Merkmale gemäss den allgemeinen Angaben der Einleitung. Insbe sondere bilden die Azogruppe enthaltenden Di- und Polycarbonsäuren solche Typen, so z. B. die Verbindung der Formel
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Die zur Herstellung der fettlöslichen Azo- farbstoffe als Ausgangsfarbstoffe erforder lichen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohole enthalten 8 bis z.
B. 18 oder mehr Eiohlenstoffatome. Die Kette der aliphatischen Alkohole kann geradlinig oder verzweigt sein. Es kommen primäre, sekundäre oder tertiäre, ungesättigte (z. B. einzelne Äthylenverbin- dungen enthaltende) oder vorzugsweise ge sättigte Alkohole in Betracht.
Gegebenenfalls können auch Dialkohole mit den Säureha.logeniden kondensiert wer den, wobei die Kondensation beispielsweise a euch im Molekularverhältnis 1 : 2 durchge führt werden kann.
Die Umwandlung der Carbonsäurehalo- genide in die Carbonsäureester der angegebenen Art, macht verfahrensmässig keine Schwierig keiten. Als Lösungs- oder Verteilungsmittel für diese Reaktion erweist sich im allgemeinen ein L'berschuss an demjenigen Alkohol, der mit dem Säurehalogenid umgesetzt werden soll, als vorteilhaft. Die Reaktion setzt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 100 bis 1.50 , leicht ein und kann im allgemeinen in.
wenigen Stunden vollständig zu Ende ge führt werden, wobei man in der Regel kein säurebindendes Mittel zusetzen muss. Soweit die entstandenen Ester beim Erkalten nicht ohnehin zum grössten Teil aus dem Reaktions gemisch auskristallisieren, können sie meist durch Zusatz von niedrigmolekularen Alko holen wie Methanol oder Äthanol in der Kälte weitgehend ausgefällt werden. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und Sublimierechtheit aus, und diese Eigenschaf ten erweisen sich selbstverständlich bei allen Verwendungen als grosser Vorteil. Weiterhin sind sie, wie bereits angedeutet, in praktisch allen gebräuchlichen organischen Lösungs mitteln gut bis sehr gut löslich, z.
B. in Alko holen wie Methanol oder Äthanol, in Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, insbesondere aber in Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Benzin verschiedener Qualität, Tetralin, in Halogen benzolen, aliphatischen Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorä thy- len, in Amylacetat und in Celluloseester- lacken.
Die Farbstoffe eignen sich deshalb zum Färben der verschiedensten Materialien, ins besondere solcher hydrophober Art. Beispiels weise können Fette und Wachse sowie die aus diesen Stoffen hergestellten Produkte mit den neuen Farbstoffen gefärbt werden. Dabei erweisen sich die Farbstoffe als sehr ausgiebig und höchst sublimierecht.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichts prozente, und die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben. Beispiel <I>1</I> 33,7 Teile des Azofarbstoffes aus diano tierter 3=Nitro-4-aminobenzoesäure und 2-Oxy- naphthalin werden in 250 Teilen trockenem Chlorbenzol mit 1.5 Teilen Thionylchlorid ver rührt. Man erwärmt auf 120 bis 130 , bis klare Lösung eingetreten ist und bis die Salzsäure entwicklung praktisch aufgehört hat, was nach etwa. 3 Stunden der Fall ist.
Beim Erkalten kristallisiert das Farbstoffsäurechlorid der Formel
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in glänzenden, orangebraunen Kristallen aus. Man saugt ab, wäscht mit Chlorbenzol nach und trocknet im Vakuum bei 60 bis 70 . Aus Chlorbenzol umkristallisiert schmilzt das Säurechlorid bei 226 bis 228 .
35,5 Teile dieses Säurechlorids werden in 1.50 Teile Isooctylalkohol eingetragen, und die Mischung wird langsam auf 120 bis 130 erwärmt. Bei etwa 100 beginnt Salzsäuregas zu entweichen, und nach kurzer Zeit bildet sieh eine klare orange Lösung. Man rührt 6 Stunden bei 120 bis 130 , nach welcher Zeit die Salzsäureabspaltung praktisch aufgehört. hat. Man kühlt nun auf 10 bis 15 ab, wobei sich der Farbstoff in schönen orangen Kristal len abscheidet. Man filtriert. und wäscht mit Äthylalkohol nach. Aus Äthylalkohol uni kristallisiert erhält man den Farbstoff der Formel
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in schönen orangen Kristallen mit. dem Schmelzpunkt 48 bis 50 . Der Farbstoff ist.
in Wasser unlöslich, er löst sieh in allen ge bräuchlichen organischen Lösungsmitteln mit oranger Farbe. Besonders leicht löst sieh der Farbstoff in Kohlenwasser.stoffen wie Benzin, Benzol, Tetralin, sowie in Estern, Ä thern und chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Tetra- ehlorkohlenstoff, Tetraehloräthan, Trichlor- äthylen usw, In Fetten und Wachsen ergibt er sublimierechte reine orange Färbungen mit guter Lichtechtheit.
Der Farbstoff eignet sieh weiter zum Färben von Lacken und Kunst ,toffen sowie zum Färben von Benzin.
In diesem Beispiel kann der Isooctyl- alkohol. durch beliebige aliphatiselie oder hydroaroniatisehe Alkohole mit mindestens 8 Kohlenstoffatoinen ersetzt werden. In der nachstehenden Tabelle sind einige Ver este- rungsalkohole und die Schmelzpunkte der daraus erhaltenen Farbstoffe aufgeführt.
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<I>Tabelte <SEP> I</I>
<tb> Veresterungsalkohol
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (unkorr.)
<tb> 1 <SEP> n-Nonylalkohol <SEP> 71 <SEP> bis <SEP> 73
<tb> 2 <SEP> 2-Äthylhexylalkohol <SEP> 82 <SEP> bis <SEP> 83
<tb> 3 <SEP> n-Dodecylalkohol <SEP> 35 <SEP> bis <SEP> 40
<tb> 4 <SEP> n-Cetylalkohol <SEP> 70 <SEP> bis <SEP> 72
<tb> 5 <SEP> Cetyl-Stearylalkohol <SEP> 68 <SEP> bis <SEP> 71
<tb> 6 <SEP> Stearylalkohol <SEP> 76 <SEP> bis <SEP> 78
<tb> 7 <SEP> Oleylalkoliol <SEP> ivaelisartig <SEP> 40 Diese Farbstoffester zeigen hydrophoben Charakter, d. h. die Farbstoffe und die mit ihnen gefärbten oder imprägnierten Materia lien haben wasserabstossende Eigenschaften.
Die naelistehende Tabelle enthält weitere Farbstoffe, die nach den Angaben dieses Bei spiels hergestellt werden können. p
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<I>Tabelle <SEP> II</I>
<tb> Azokomponente <SEP> Diazokomponente <SEP> Veresterungs- <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> alkohol <SEP> Benzollösung
<tb> 1 <SEP> 2-Oxynaphthalin <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> Nonylalkohol <SEP> gelborange
<tb> 2 <SEP> <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure <SEP> <SEP> rotorange
<tb> 3 <SEP> 6-Brom-2-oxy- <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure <SEP> n-Dodecylalkohol <SEP> rot
<tb> naphthalin
<tb> 4 <SEP> <SEP> p-Aminobenzoesäure <SEP> Nonylalkohol <SEP> rotorange
<tb> 5 <SEP> 6-)
-Tethoxy-2-oxy- <SEP> <SEP> <SEP> rot
<tb> naphthalin
<tb> 6 <SEP> <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure <SEP> <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 7 <SEP> 6-Methyl-2-oxy- <SEP> <SEP> <SEP> rot
<tb> naphthalin
<tb> 8 <SEP> 6-Brom-2-oxy- <SEP> 2-Aminobenzoesäure <SEP> <SEP> rotorange
<tb> naphthalin
<tb> g <SEP> 5,
8-Dichlor-l- <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoesättre <SEP> <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> oxy <SEP> naphthalin
<tb> 10 <SEP> <SEP> p-Aminobenzoesäure <SEP> <SEP> rot
<tb> 11 <SEP> 1-Oxynaphthalin <SEP> <SEP> <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> 2-Oxy <SEP> naphthalin <SEP> 1-Methyl-2-aminophenyl- <SEP> Stearylalkohol <SEP> rot
<tb> essigsäure
<tb> 13 <SEP> <SEP> 4-Methoxy-3-aminophenyl- <SEP> Cetylalkohol <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> essigsäure
<tb> 14 <SEP> <SEP> 4-Methyl-2-aminophenoxy- <SEP> Cetyl-stearyl- <SEP> rot <SEP> '
<tb> essigsäure <SEP> alkohol
<tb> 15 <SEP> <SEP> 4-Chlor-2-aminophenoxy- <SEP> Nonylalkohol <SEP> rot
<tb> essigsäure
<tb> 16 <SEP> <SEP> 4'-Chlor-2-aminodiphenyl- <SEP> <SEP> rot
<tb> äther-3-carbonsäure
<tb> 17 <SEP> 6-Brom-2-oxy <SEP> - <SEP> 4-Methoxy--3-aminophenyl- <SEP> <SEP> rot
<tb> naphthalin
<SEP> essigsäure <I>Beispiel 2</I> 35,6 Teile des Farbstoffes aus dianotier tem 2-Amino-4-chlor-l-methoxvbenzol und 2- Oxynaphtha.lin-3-ca.rbonsäure werden in 500 Volumteilen troekenem Chlorbenzol verrührt. Man gibt 15 Teile Thionylchiorid hinzu und erwärmt langsam bis zum Sieden. Man kocht am Rückfluss, bis keine nennenswerten Men gen Salzsäure mehr entweichen, was nach 5 bis 6 Stunden der Fall ist. Dann wird heiss von geringen Mengen unlöslicher Produkte ab- filtriert und erkalten gelassen.
Die ausgefalle nen, bronzierenden-Kristalle des Säurechlorids
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der <SEP> Formel
<tb> OH <SEP> HsCO
<tb> CIOC- <SEP> N <SEP> = <SEP> N-@
<tb> Cl
<tb> J werden abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 65 getrocknet. 18,75 Teile des so erhaltenen Farbstoff- säureehlorids werden bei 80 unter Rühren in 80 Teile Nonylalkohol eingetragen. Die erhaltene Suspension wird dann langsam auf <B>130</B> bis 140 erwärmt. Bei 100 bis 110 tritt unter starker Salzsäureentwieklung Lösung ein.
Man erwärmt 4 Stunden auf 7.30 bis 1.10 . Nach dieser - Zeit entweicht pt#aktisell keine Salzsäure mehr. Man lässt auf 60 erkalten und verdünnt mit 80 Teilen Äthylalkohol. Dann kühlt man auf 10 ab, wobei sieb der Farbstoffester der Formel
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in schönen roten Kristallen abscheidet. Man saugt ab, wäscht die Kristalle mit kaltem Alkohol und trocknet im Vakuum bei 40 bis 50 . Man erhält den Farbstoff in roten glän zenden Blättchen mit dem Schmelzpunkt <B>181.</B> bis 183 . Er löst sich leicht in allen orga nischen Lösungsmitteln mit scharlachroter Farbe.
Fette und Wachse werden in leuchten den scharlachroten Tönen von sehr guter Sublimierechtheit gefärbt.
In der nachfolgenden Tabelle sind einige Farbstoffe zusammengestellt, welche nach den Angaben dieses Beispiels hergestellt werden können.
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<I>Tabelle <SEP> III</I>
<tb> Azokomponente <SEP> Diazokomponente <SEP> Veresterungs- <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> alkohol <SEP> Benzollösung
<tb> I <SEP> 2-Oxynaphthalin- <SEP> 1-Methyl-3-amino-4-methoxybenzol <SEP> Nonylalkohol <SEP> ( <SEP> rot
<tb> 3-carbonsäure
<tb> 2 <SEP> <SEP> 2-Nitro-4-chlor-l-aminobenzol <SEP> Dodecylalkohol <SEP> orange
<tb> 3 <SEP> <SEP> 2,
4-Dichlor-l-aminobenzol <SEP> Cetylalkohol <SEP> orange
<tb> 4 <SEP> <SEP> 1-Methyl-2-amino-5-methoxybenzol <SEP> Nonylalkohol <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 5 <SEP> <SEP> 4-Nitro-2-methoxy-l-aminobenzol <SEP> <SEP> rot
<tb> 6 <SEP> <SEP> 2-Aminobenzoesäuremethyl.ester <SEP> <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 7 <SEP> <SEP> 2-Aminobenzoesäureäthylester <SEP> <SEP> rot
<tb> 8 <SEP> <SEP> 2-Amino-5-chlorbenzoesäure diäthylamid <SEP> <SEP> scharlach
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<I>Tabelle <SEP> 111</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Azokomponente <SEP> Diazokomponente
<tb> Veresterungs- <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> alkoliol <SEP> Benzollösung
<tb> 9 <SEP> 2-Oxynaphthalin- <SEP> 2-Chlor-5-methjl-4-cyananilin <SEP> Nonylalkohol <SEP> orangerot
<tb> 3-earbonsäure <SEP> w
<tb> 10 <SEP> <SEP> 2-Methyl-5-ehlor-l-aminobenzol <SEP> <SEP> seharlach
<tb> 11 <SEP> <SEP> 2-Methoxy-5-methy <SEP> 1-1-aminobenzol <SEP> <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> <SEP> 2-Nitro-4-chlor-l-aminobenzol <SEP> <SEP> orange
<tb> 13 <SEP> i <SEP> <SEP> 2-Methyl-4-metho-y-l-aminobenzol <SEP> <SEP> rot
<tb> 14 <SEP> <SEP> 4-Methyl-l-aminobenzol <SEP> <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 15 <SEP> <SEP> 4'-Aminophenyl-1,1'-azobenzol <SEP> <SEP> korinth
<tb> 16 <SEP> <SEP> 4-Chlor <SEP> 2-amino-1,1'-azobenzol.
<SEP> <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 17 <SEP> 2-Oxycarbazol- <SEP> 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol <SEP> Dodecylalkohol <SEP> violettbraun
<tb> 3-carbonsäure
<tb> 18 <SEP> 2-Oxydiphenyl- <SEP> 1-Amino-2-methyl-5-ehlorbenzol. <SEP> Nonylalkohol <SEP> braun
<tb> enoxyd-3-carbon . <SEP> .uIe
<tb> 19 <SEP> <SEP> 1-Amino <SEP> 2-methyl-4-ehlörbenzol <SEP> <SEP> braun Diejenigen Parbstoffester, welche einen Alkoholrest mit mindestens 8 Kohlenstoff- atomen enthalten, zeigen hydrophobe Eigen schaften,
das heisst die Farbstoffe sowie die mit diesen gefärbten oder imprägnierten Mate rialien haben wasserabstossende Bigensehaften. Beispiel <I>3</I> 38,1 Teile des Farbstoffes aus dia,zotierter 3-Nitro-4-aminobenzoesäure und = 2-Oxynaph- ; thalin-3-carbonsäure werden -in- 150 Teilen Nitrobenzol bei 120 verrührt.
In 2 Stunden tropft man unter Rühren 30 Teile Thiony 1- chlorid hinzu und erwärmt bis zur Beendi gung der Salzsäureentwicklung auf 140 bis #, 145 . Man erhält eine klare, orange gefärbte -Lösung, aus welcher sich beim Erkalten das Farbstoffsäurechlorid der Formel
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in orangeroten Nadeln vom Schmelzpunkt 203 (Zersetzung) abscheidet. Man filtriert, wäscht. mit Benzol das Nitrobenzol aus und trocknet im Vakuum bei 50 bis 60 .
41,8 Teile des so erhaltenen Säurechlorids werden bei 90 bis 100 in 120 Teile Nony 1- älkohol eingetragen. Das Chlorid löst sich unter starker Salzsäureentwieklung. Man erwärmt 4 Stunden auf 130 bis 140 , lässt dann auf 60 erkalten und verdünnt mit 100 Teilen Äthylalkohol. Aus der zunächst klaren Lösung kristallisiert. beim Erkalten der Parbstoffester der Formel
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in schönen orangeroten Kristallen.
Der Farbstoff ist in allen organischen Lösungsmitteln löslich. Besonders gut löst er sich in Benzolkohlenwasserstoffen, in Äthern und Estern sowie in Benzinkohlenwasser- stoffen. Fette und Wachse werden in leuchten den orangen Tönen von ausgezeichneter Sublimierechtheit gefärbt. Der Farbstoff hat stark hydrophoben Charakter, das heisst, der ; Farbstoff selbst sowie die mit diesem gefärb ten oder imprägnierten Materialien sind wasserabstossend.
In der naehstehenden Tabelle werden einige weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach f den Angaben dieses Beispiels hergestellt wer den können.
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<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Azokomponente <SEP> Diazokomponente <SEP> Veresterungs- <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> alkohol
<tb> Benzollösung
<tb> 1 <SEP> ')-Oxynaphthalin- <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> Cetyl-stearyl- <SEP> orange
<tb> 3-carbonsäure <SEP> alkohol
<tb> 2 <SEP> <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe- <SEP> Nonylalkohol <SEP> scharlach
<tb> säure
<tb> 3 <SEP> <SEP> 4-Chlor-2-aminophenoxy- <SEP> Dodecylalkohol <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> essigsäure
<tb> 4 <SEP> <SEP> 4-Amino-2,5-dimethoxy-1,
1.'- <SEP> Nonylalkohol <SEP> violett
<tb> azobenzol-3'-carbonsäure
<tb> 5 <SEP> <SEP> 5-1Vlethoxy-4-amino-2-methyl- <SEP> <SEP> rotviolett
<tb> 1,1'-azobenzol-3'- <SEP> carbonsäure
<tb> 6 <SEP> 2-Oxynaphthalin- <SEP> m-Aminobenzoesäure <SEP> <SEP> rotorange
<tb> 6-oxyessigsäure
<tb> 7 <SEP> 2-Oxynaphthalin- <SEP> <SEP> <SEP> rotorange
<tb> 3-carbonsäure anilid-3'-carbon säure
<tb> 8 <SEP> <SEP> 3-Amino-4-methoxy-l- <SEP> Stearylalkohol <SEP> rot
<tb> benzoesäure <I>Beispiel 1.</I>
47,5 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Clilor-3-amino-l-benzoesäure und 2-Oxv- naphthalin- 3 -carbonsäure - 2'- methoxy phenyl- amid werden in 500 Teilen trockenem Nitro- benzol mit 15 Teilen Thionylchlorid verrührt. Man erwärmt langsam auf 110 bis 120 , wobei der Farbstoff unter heftiger Salzsäureent- wicklung grösstenteils in Lösung geht.
Man rührt bei 110 bis 120 , bis praktisch keine Salzsäure mehr entweicht, lässt dann erkalten und saugt das abgeschiedene Farbstoffsäure- chlorid der Formel
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ab, wäseht das Nitrobenzol mit Benzol aus und trocknet bei 50 bis 60 im Vakuum. Man erhält das Chlorid in schönen roten Nädel- ehen -19,4 Teile des oben erhaltenen Farbstoff säureelilorids werden bei 110 in 120 Teile Stearylalkohol eingetragen. Das Chlorid löst sieh unter Aufschäumen und starker Salz säureentwicklung. Man erwärmt 6 Stunden auf 140 bis 145 .
Nach dieser Zeit hat die Salzsäureentwieklung praktisch aufgehört. Man lässt auf 80 erkalten und verdünnt mit 150 Teilen Äthylalkohol. Dabei sinkt die Temperatur auf 35 bis 40 , und der Farb- stoffesterkristallisiert in roten, bronzierenden Kristallen aus. Man rührt einige Zeit bei Raumtemperatur, filtriert und wäscht mit kaltem Äthylalkohol nach. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60 erhält man den Farbstoff der Formel
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in seliönen glänzenden roten Kristallen, die sich in Benzol und andern organischen Lö- sungsmitteln mit roter Farbe lösen.
Fr eignet sieh zum Färben von Fetten, Wachsen, Lacken und Kunstmassen. Der Farbstoff hat hydro- phoben Charakter, und das mit ihm gefärbte oder imprägnierte Material wird wasserab stossend.
In der nachfolgenden Tabelle sind einige Farbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben dieses Beispiels hergestellt werden können.
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<I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb> Azokomponente <SEP> Diazokomponente <SEP> Veresterungs- <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> alkohol <SEP> Benzollösung
<tb> 1 <SEP> 2-0:
ynaphthalin-3-earbon- <SEP> p-Aminobenzoesäure <SEP> Nonvlalkohol <SEP> rotorange
<tb> säurephenylamid
<tb> 2 <SEP> <SEP> 4-Chlor-3-amino- <SEP> <SEP> orange
<tb> benzoesäure
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<I>Tabelle <SEP> Z'</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Azokomponente <SEP> Diazokomponente <SEP> Veresterungs- <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> alkohol <SEP> Benzollösung
<tb> 3 <SEP> 2-0xy-naphthalin-3-carbon- <SEP> m-Aminobenzoe- <SEP> Dodecylalkohol <SEP> scharlach
<tb> säure-2'-methylphenylamid <SEP> säure
<tb> 4 <SEP> 2-Oxynaphthalin-3-carbon- <SEP> 4-Methoxy-3-amino- <SEP> <SEP> rot
<tb> säure-2'-methoxyphenylamid <SEP> beiizoesäure
<tb> 5 <SEP> 2-Oxynaphthalin-3-earbon- <SEP> 4-Chlor-3-amino- <SEP> Nonylalkohol <SEP> orange
<tb> säure-2'-chlorphenylamid <SEP> benzoesäure
<tb> 6 <SEP> 31-Oxynaphthalin-3-carbon- <SEP> 4-Methoxy-3-amino- <SEP> <SEP>
rot
<tb> säure-4'-methylphenylamid <SEP> phenoxyessigsättre
<tb> 7 <SEP> 2-0xy <SEP> naphthalin-3-carbon- <SEP> p-Aminobenzoesäure <SEP> <SEP> rotorange
<tb> säitreeyelohexylamid
<tb> 8 <SEP> <SEP> 4-Methoxy-3-amino- <SEP> <SEP> rot
<tb> phenoxy <SEP> essigsäur <SEP> e
<tb> 9 <SEP> 2-Oxynaphthalin-3-carbon- <SEP> <SEP> <SEP> blaustiehig' <SEP> rot
<tb> säure-2'-äthoxyphenylamid
<tb> 10 <SEP> 1-Oxynaphthyl-(4)-phenyl- <SEP> 4-Methoxy-3-am.ino- <SEP> <SEP> rot
<tb> keton <SEP> benzoesäure
<tb> 11 <SEP> <SEP> 4-Methoxy-3-amino- <SEP> Cetylalkohol <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> .
<SEP> phenoxyessigsänre
<tb> 12 <SEP> 1-Oxynaphthyl-(4)-phenyl- <SEP> 4-l@lethoxy-3-amino- <SEP> Cetylalkohol <SEP> rot
<tb> keton <SEP> phenylessigsäure
<tb> 13 <SEP> 2-Oxynaphthalin-3-carbon- <SEP> 4-Chlor-3-amino- <SEP> Oleylalkohol <SEP> rot
<tb> säure-2'-methoxyphenylamid <SEP> benzoesäure
<tb> 14 <SEP> <SEP> > <SEP> Nonylalkohol <SEP> rot <I>Beispiel 5</I> 40,45 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 3-Nitro-4-aminobenzoesäure und 1-Acetoacetvl- amino-2-chlorbenzol werden in 500 Teilen trockenem Chlorbenzol mit 15 Teilen Thionyl- ehlorid verrührt und bis zur Beendigung der Salzsäureentwieklung auf 120 bis 130 er wärmt.
Nach dem Erkalten saugt man das in kristalliner Form abgeschiedene der Formel
EMI0010.0011
ab, wäscht mit kaltem Chlorbenzol nach und trocknet im Vakuum bei 60 bis 70 . Aus Chlorbenzol umkristallisiert zeigt das Chlorid den Schmelzpunkt 261. bis 262 unter teil weiser Zersetzung.
44,4 Teile des so hergestellten Säure- ehlorids werden bei 80 bis 90 in 200 Teilen Nonylalkohol eingetragen. Man erwärmt dann auf 1.30 bis 140 , wobei das Chlorid unter starker Salzsäureentwieklung in Lösung geht. Nach 3 Stunden hat die Salzsäureentwicklung aufgehört: man lässt erkalten und. saugt den kristallisierten l'arbstoffester ab, wäseht mit Methylalkohol nach und trocknet im Vakuum bei 50 bis 55 .
Man erhält den Farbstoffester der Formel
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als grünstiehig gelbes Pulver, das sich leicht in allen organischen Lösungsmitteln löst. Fette und Wachse werden mit diesem Farbstoff in reinen grünstichig gelben Tönen von guter Sublimierechtheit gefärbt. In der nachfolgenden Tabelle sind einige Farbstoffester aufgeführt, die nach den An gaben dieses Beispiels hergestellt werden. kön nen.
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<I>Tabelle <SEP> VZ</I>
<tb> Azokomponente <SEP> Diazokomponente <SEP> Veresterungs- <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> alkohol <SEP> Benzollösung
<tb> 1 <SEP> 1-Acetoaeetylamino-2- <SEP> 4-Methoxy-3-amino- <SEP> Nonylalkohol <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> methoxy-4-chlor-5-methyl- <SEP> benzoesäure
<tb> benzol
<tb> 2 <SEP> 4-Acetoacetylaminobenzoe- <SEP> 3-Nitro-4-amino- <SEP> <SEP> grünstichig
<tb> säure <SEP> toluol <SEP> gelb
<tb> 3 <SEP> 4-Acetoacetylaminophenyl- <SEP> <SEP> <SEP> grünstiehig
<tb> essigsäure <SEP> gelb
<tb> 4 <SEP> 4-Chlor-2-acetoacetylamino- <SEP> 2-Nitro-4-methoxy- <SEP> Cetylalkohol <SEP> gelb
<tb> phenoxyessigsäure <SEP> 1-aminobenzol
<tb> 5 <SEP> 3-Acetoacety <SEP> lamino-4- <SEP> <SEP> Dodeey <SEP> lalkohol <SEP> rotstiehig <SEP> gelb
<tb> methoxyphenylessigsäure
<tb> 6 <SEP> 4-Aeetoacetylaminobenzoe-
<SEP> 3-Nitro-4-amino- <SEP> Nonylalkohol <SEP> grünstiehig
<tb> säure <SEP> benzoesäure <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> 4-Acetoaeetylaminobenzoe- <SEP> 4-Amino-5-methoxy- <SEP> <SEP> orange
<tb> 2 <SEP> - <SEP> methylphenylazo säure
<tb> 2'-chlorbenzol-5' carbonsäure Diejenigen Farbstoffe, welche einen oder zwei Alkoholreste mit zusammen mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, zeigen hy dro- phobe Eigenschaften.
<I>Beispiel 6</I> 41,1 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 3-Nitro-4-aminobenzoesäure und 1.-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon-4'-earbonsäure werden in 400 Teilen Toluol mit 30 Teilen Thionyl- ehlorid bis zur Beendigung der Salzsäureent- wieklung auf 11011 erwärmt.
Aus der klaren Lösung scheidet sich beim Erkalten, das Fa.rb- stoffsäurechlorid der Formel
EMI0012.0014
in schönen gelborangen Nadeln aus. Nach dem L?mkristallisieren aus Toluol oder Chlorbenzol zeigt es den Schmelzpunkt 240 bis 247 44,8 Teile des so erhaltenen Säurechlorids werden bei 80 in 150 Teile Nonylalkohöl ein getragen. Das Chlorid geht unter Aufschäu men und Salzsäureabspaltung in Lösung.
Man erwärmt bis zur Beendigung der Salzsäure- entwieklung auf 120 bis 130 , lässt dann auf 60 erkalten und verdünnt die Lösung mit 150 Teilen Methylalkohol. Man kühlt dann auf 5 bis 10 , wobei der Farbstoffester in gelben glänzenden Blättchen kristallisiert. Man saugt ab, wäseht mit kaltem Methyl alkohol nach und trocknet im Vakuum bei 40 bis 50 . Der neue Farbstoff der Formel
EMI0012.0025
ist ein gelbes kristallines Pulver, das sich in allen organischen Lösungsmitteln leicht löst.
Fette, Wachse und Lacke werden in reinen gelben Tönen von sehr guter Sublimierech t- heit gefärbt. Der Farbstoff hat hydrophoben Charakter, das heisst der Farbstoff selbst und das mit ihm gefärbte oder imprägnierte Mate rial. zeigen wasserabstossende Eigenschaften.
In der nachfolgenden Tabelle sind einige Farbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben dieses Beispiels hergestellt werden können.
EMI0012.0032
<I>Tabelle <SEP> VII</I>
<tb> Azokomponente <SEP> Diazokomponente <SEP> Veresterungs- <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> alkohol
<tb> Benzollösung
<tb> 1 <SEP> 1-(2'-chlor)-phenyl-3- <SEP> 4-Metholy-3-amino- <SEP> Nonylalkohol <SEP> rein <SEP> gelb
<tb> methyl-5-pyrazolon <SEP> benzoesäure
<tb> 2 <SEP> <SEP> 4-Chlor-3-amino- <SEP> <SEP> gelb
<tb> benzoesäure
<tb> 3 <SEP> <SEP> 3-Nitro-4-amino- <SEP> <SEP> grünstichig
<tb> benzoesäure <SEP> gelb
EMI0013.0001
<I>Tabelle <SEP> VII</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Azokomponente <SEP> Diazokomponente <SEP> Veresterungs Farbton <SEP> der
<tb> alkahol <SEP> Benzollösung
<tb> 4 <SEP> 1-(2'-ehlor)-phenyl-3- <SEP> 4-Methoxy-3-amino- <SEP> N.Tonylalkohol <SEP> gelb
<tb> nietliy <SEP> 1-5-pt#razolon <SEP> phenylessigsäure
<tb> <SEP> 4-Chlor-2-amino- <SEP> Dodecylalkohol <SEP> gelb
<tb> phenoxyessigsäure
<tb> g <SEP> <SEP> 2-Aminobenzoesäure <SEP> Nonylalkohol <SEP> grünstichig
<tb> gelb
<tb> 7 <SEP> 1.-Phenyl-3-methyl- <SEP> 3-Aminobenzoesäure <SEP> <SEP> gelb
<tb> 5-py <SEP> razolon
<tb> 8 <SEP> <SEP> 4-Aminobenzoesäure <SEP> Cetylalkohol <SEP> gelb