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Verfahren zur Herstellung von azogruppenhaltigen 1, 3, 4-Oxdiazolabkömmlingen
Die Erfindung beziidht sich auf die Herstellung von neuen i, 3, 4-Oxdiazolabkömmlingen,welche,
wie die Verbindung der Formel
mindestens einen i, 3, 4-OXdiazolring und mindestens einen direkt an diesen Ring
gebundenen aromatischen Kern enthalten, der seinerseits an eine Azogruppe gebunden
ist.
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Zu diesen neuen i, 3, 4-Oxdiazolen gelangt man, wenn man N(i), 1,T(2)-Diacyllhydrazine,
in welchen beide an den Hydrazinrest gebundene Acylgruppen von Carbonsäuregruppen
abgeleiteteAcylgruppen sind und mindestens eine der -CO-Gruppen an ein Arylkohlenstoffatom
eines Restes gebunden ist, der seinerseits eine Azogruppe aufweist, mit ringschließenden
Mitteln behandelt.
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Die N(i), N(2)-Diacylhydrazine lassen sich durch Acylnerung von Hydrazinen
herstellen, und zwar kann man beispielsweise Hydrazin an beiden Stickstoffatomen
mit dem gleichen, der angegebenen Zusammensetzung entsprechenden Rest acylieren
oder stufenwehse zwei verschiedene Acylmeste einführen, von denen mindestens einer
die genannte Zusammensetzung aufwehst. Als Acylierungsmittel werden vorteilhaft
funktionelle Derivate, z. B. die Methylester oder die Halogenide, z. B. die Bromide,
oder insbesondere die Chloride der Carbonsäuren verwendet. Es ergeben sich hierbei
z. B. folgende Mögl'ichkei'ten: a) Hyd.razin wird an beiden Stickstoffatomen mit
de=m Derivat einer azogru.ppenhaltigen Carbonsäure acyliert, ,deren Carbonsäuregruppe
an einen aromatischen Kern gebunden ist.
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b) Hydrazin wird an beiden Stickstoffatomen mit einem Derivat einer
kupplungsfähigen Carbonsäure acyliert, .deren Carbonsäuregruppe an einen aromatischen
Kern gebunden ist, und das Carbonsäurehydrazid wird mit einer Diazoverbindung gekuppelt.
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c) Hydrazün wird in beliebiger Rennfolge mit zwei verschi,e-denen
Carboneäurederivaten der unter a) angegebenen Zusammensetzung acyliert.
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d) Hydrazin wird in beliebiger Reihenfolge mit zwei versclhiedenen
Cambornsäurederivaten der unter b) angegebenen Zusammensetzung acyliert, und das
Carbonsäuiehydrazid . wird mit einer Diazoverbindung gekuppelt.
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e) Hydrrazin wird in beliebiger Reihenfolge mit zwei vers,ohiedenenSäurederivaten
acyliert, von denen einas der unter a) oder b) angegebenen Defination entspr'cht
und das andere werter der Zusammensetzung gemäß a) noch derjenigen gemäß b) entspricht.
Hierbei. kann das eine Säurederivat, z. B. das zuletzt erwähnte, das Derivat einer
Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäu,rean!hydmi.d, sein, so d@aß das Dsacylhydraz.in eine
freie Carho:nsäuregruppe enthält. Bei Verwendung geeigneter Ri:ngschlußmittel, z.
B. Thionylchlorid, wird gleichzeitig mit dem Ringschluß die Carbonsäuregruppe in
eine Carbonsäureihalogenidgruppe umgewandelt. Das so erhältliche carbonsäuTehalogenidgruppenhaItige
Oxdiazol kann nun mit Arylaminen, Diaminen oder Hydrazin bzw. Hydraziden kondensiert
werden, wobei .in den zuletzt erwähnten Fällen weitere Oxdi@azolri-ngschlüsse erfolgen
können.
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f) Hydrazin wird, in beliebiger Reihenfolge einerseits. mit einem
Säurederivat gemäß a) und andererseits mixt einem Säurederivat gemäß b) acyliert.
Gewüntschtenfalls kann man hier nach der Acylierung mit dem Carbonsäunederivat gemäß
b), gleichgültig
ob diese als erste oder zweite Acylierung .erfolgt,
die Zwischenverbindung m1-einer Diazäverbindung kuppeln und gelangt so, je nach
Wahl der Ausgangsstoffe, zu den symmetrischen Diacylhydravinen, die auch nach a)-
erhalten werden können, oder den asymmeträ-schen Diacyliliydraz@inen, die sieh auch
nach c)' herstellen lassen. ' - -:--.g)."-Hydräzin, ein oder zwei Monocarbonsäuzedrerivateund
ein Di.carbonsäwrederivat werden in -passender Reilhenfolge im Molekularverhältnis
2 : 2 : i miteinander - kondens:ieA, wobei auf 2 Mol Hydrazin und i Mol Dicarbonsäurederivat
entweder 2 Mol desselben Monocarbonsäurederiväts oder je i Mol zweier verschiedener
Monocarbcnsäurederivate verwendet wenden könne-a und. mindestens ein Säurederivat
die unter a) oder b) angegebene Zusammensetzung aufweisen muß; wobei ferner beii
Verwendung von Säurederivaten gemäß b) nach der Kondensation mit diesen Säurederivaiten
noch eine Kupplung mit einer Diazoverbindung- erfolgt.
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- So kann man beispielsweise 2112o1 eines Esters einer kupplungsfähigen
Oxyarylcarbonsäure mit 2 Mol IHydramn zum Carbonsäurehydraziid kondensieren, dieses
mit 2 Mol einer Diazoverbindung kuppeln und die. so euahaltenen 2 Mol dies azogruppenhaltigen
Carbonsäurehydrazi@ds mit i Mol eines Dihalogenids einer beliebigen DicarbonsäuTe
kondensieren. Der Einfachheit halber werden hier die so erhältlichen Produkte, obwohl
sie zwei Hydrrazvingruppen und vier Acylgruppen aufweisen, ebenfalls als Diacylhydrazine
bezeichnet.
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Als Carbonsäurederiväte der unter a) angegebenen Zusammensetzung kann
man beispielsweise die Derivate solcher Carbonsäuren verwenden, deren Carbonsäuregruppe
an ein I,'-olhlenstoffatam eines aromatischen Ringsystems gebunden .ist, das seinerseits
eine unmittelbar oder über ein B,rüekenglied: an ein weiteres Ringsystem gebundene
Azobrücke oder ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom aufweist. Als solche sind beispielsweise
zu erwähnen die Derivate von Monoazofarbstoffcarbonsäuren, die man durch Kuppeln
von dianotierten Aminobenzolcarbönsäu:ren rnit von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen
freien Azokomponent>enn wie - Acylessigsäwreestern oder =amiden, Pyrazolonen, insbesondere
3-Methyl-5-pyräzolönen, .Phenolen, DioxydWlmollim, a- und ß-Naphfiholen, wie 2-Oxynaphthalin,
5, 8-Dicihlor-i-oxynaphthalin herstellen kann. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch
erzielt mit carbonsäuregruppenhaltigen AZofaff'bstoffen aus Diazoverbindungen und
kupplungsfähigen Carbonsäuren, wie i - Phenyl - 3 - methyl - 5 -pyrazolon-3'- oder
-d-carbonsäure, ferner Acylacetylaminobenzol-carbonsäuren und Kresotinsäure und
vor allem Carbonsäuren der Formel
worin R1 einen in der_ angegebenen Weise mit dem SechsrngI kondensierten ringförmigenRest
bedeutet. Als Beispiele derartiger -Verbbindungen seilen 2-OxydiPhenylenOxYd-3-carbonsäure,
2-Oxycarbazol-3-ca.rbonsäwre, 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure und insbesondere 2-Oxynaph'thalin-3-carbonsäure
erwähnt. Für die Herstellung derartiger Azofarbstoffe -wählt man. _mit Vorteil.
Diazoverbindungen, die zur Herstellung von Eisfarben geeignet sind, z. B. solche
der Benzolreihe, welche außer der dianotierten Amino gruppe noch die üblichenSwbs.tituenten,
beispielsweis( Halogenatome, wie Chlor, niedrigmolekul.are Alkyl-oder Alkoxygruppen,
Nitrogruppen oder Acylaminogruppen enthalten können.
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Als von der Zusammensetzung gemäß a) und b) verschiedene, nach e)
zu verwendende Carbonsäurederivate können die Derivate beliebiger Carbonsäwren verwendet
werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierDerivate vonCarbonsäurei mit nicht
zu geringem Molekulurgewicht, zweckmäßig solche, die mehr als einen Ring aufweisen,
zu wählen.
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Di1e Dicarbonsäurzderivate, welche nach g) zu verwenden sind, könnten
beliebig gewählt werden. In manchen Fällen erweisen sich Dichloride von einfachen
Dica,rhonsäuren als vorteilhaft, wie z. B. diejenigen der Oxalsäure, Furnarsäure,
Isopihthalsäure oder Tereghtihalsäu,re.
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Die Umsetzung dies Hydrazins mit den Carbonsäurederivaten kann nach
an siidh bekannten Methoden erfolgen, zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel.
Von den azogruppenfreien Carbonsäuren, z. B. der 2-Oxynaphthali@n-3-earbonsäum,
werden im allgemeinen zweckmäßig die Merhylester als funktionelle Derivate verwendet,
während bei den azog.ruppenhaltigen Produkten vorzugsweise die Carbon.säwrehalogenide
guteDlenste leisten. Die Herstellung dieser Carbonsäurechloride ist ebenfalls bekannt
(siehe z. B. die deutsche Patentschrift 921 223).
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Ganz allgemein empfiehlt es sich, solche Ausgangsstoffe zu verwenden,
daß die gemäß obigen Angaben erhältlichen Diacylhydrazine keine wasserlöslichmachenden
Gruppen, einsbesondere keine Sulfonsäure-oder Carbonsäuregruppen enthalten.
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Als ringschließende Mittelkommen beim vorliegenden Verfahren vor allem
nicht sulfonierende Mittel in Betracht. Besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen
mit Thionylehlorid erzielt. Der Riugsohluß erfolgt mit Vorteil durch Erwärmen des
Diacylhydrrazins mit dem ringschließenden Mittel in einem inerten organischen Lösungsmittel,
z. B. Chlorbenzol oder Nitrobenzol.
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Die neuen r, 3, 4-0xdiazole der eingangs erwähnten Zusammensetzung
sind wertvolle Farbstoffe. Besonders wertvoll sind die von lösliahmaähenden Gruppen
freien Azofarbstoffe. Diese wertvollen Pigmente zeiehnen sich in der Regel durch
sehr gute Li,dhtadhtheit, gute Migrationseehtheit und außerdem duroh Temperaturbeständigkeit
und Lösungsmitteledhtheit aus. Dies ist z. B. für dien sogenannten Pigmentdruck
wertvoll, d. h. für Druckverfaihren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender
Klebmittel, wie Caseins, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
Polyvinylchlorid- oder Polyvs.nylacetatlösungren bzw. -emulsionen oder andemen Emulsionen
(z. B. Ö1-in-Wasser- oder Wasser,in-01-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere
auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flädhenförrnigen Gebilden, ,vie Papier
(z. B. Tapeten) edier Geweben aus Glas fasern, zu fixieren. Die neuen Pigmente können
auch für andiene Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von
Kunstseide aus Vitskose oder Cellu.loseäthern und -esterni oder aus Supeirpodyamiden
bzw. Superpolyurefanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken
oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylaellulose, Nitrocellulose, natürlichen
Harzen oder Kunstharzen, wie Polymensations- oder Kondensaüionsiharzen, z. B.
Aminoplasten,
P,henoplasten, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylen, Polyacryl, Gummi, Casein,
Silikon und Sil,ikonha,rzen, gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft
bei der Herstellung von Farbstoffen, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten
verwenden.
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Die neuen Farbstoffe können normalerweise in Massen bzw.Präparaten
der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmäßig in einem Zeitpunkt,
da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht hesitzen. Die
zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Gießen, Verkleben
u. a. m., können dann auch in Gegenwart -der vorliegenden Pigmente ohne weiteres
durdhgefüihrt werden, ohne daß etwaige chemische Reakti:one.n des Substrates, wie
weitere Polymerisati.onen,Kondensationen usw. behindert werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wo nichts anderes vermerkt
wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewiatsprozente.
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Beispiel i 34@reile,des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2-mexhyl-4-chlorbenzol
uind2-Oxyrnaphthalin-3-carl)onsäure werden in 3oo Teilern Chlorbenzol suspendiert
und unter Abdes-tillieren des eventuell vorhandenen Wassers zum Sieden erhitzt.
Sobald das Destillat klar abläuft, wird auf 70° abgekühlt, 15 Teile Thionylchlorid
werden zugegeben, und -unter Rückfl-uß wird so lange zum Sieden erhitzt, bis keine
nennenswerten Mengen Salzsäure mehr entweichen. Dies ist nach 4. bis 5 Stunden der
Fall. Man filtriert heiß von geringen Mengen Verunreinigungen ab und läßt erkalten,
Das Farbstoffsäurechlonid der Formel
kristallisiert beim Erkalten in dunklen, bronzierenden Kristallie;n. Man saugt ab
und wäscht die-Kristalle mit kaltem Chlorbenzol oder Benzol nach und trocknet im
Vakuum bei 5o bis 6o°.
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35,9 Teile des so erhaltenen Säurechlorids werden in 4oo Volumteilen
wasserfreiem Chlorbenzol mit 3,5 Teilen Hydrazinchlorlhydrat verrührt und 8 unter
Rückfluß gekocht. Aus der anfänglich dun.kelblaurotgefärbten Lösung scheidet sich
unter Salzsäurce:ntwncklung das Hydirazinkondensationsprodukt als unlöslicher, hel@lrotgefärbter
Körper ab. Nach 6 bis 8 Stundien hat .die Salzsäureentwicklumg praktisch aufgehört.
Man läßt nun auf 70° erkalten und setzt 15 Teile Thionylchlorid zu. Dann kocht man
weitere io bis 12 Stunden unter Rückfluß, wobei wieder große Mengen Salzsäure und
Schwefeldioxyd entweichen. Nach beendeter Kondensation filtriert man heiß und wäscht
mit siedendem Chlorbenzol nach, büs das Filtrat praktisch farblos abläuft, und trocknet
den erhaltenen Farbstoff bei 8o bis 9o° im Vakuum. Der so hergestellte Farbstoff
der Formel
ist ein hellrotes Pulver, das sich in konzentrierter Sdh@wefelsäu,re mit blauroter
Farbe löst. Er gibt, in Kunststoffe - insbesondere in Polyvinylahlorid -eingefärbt,
kräftige reinro.te Färbungen von guter Migrati,onsechtheit und sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel e 35,9 Teile des Farbstoffsäurechlorids der Formel
erhältlich aus der Farbs.toffcarbon.säure nach dien Angaben im Beispiel i, Abs.
i, werden in 400 VOlumteilen Ch,lo,rbenzol mit 6,1 Teilen Hydrazinsulfat und 2o
Teilen Pyridin io Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann läßt man auf 70° erkalten
und gibt zu der Suspension des Hydrazinkondensationsproduktes 15 Teile Th,ionylchlorid
ihinzu. Dann erwärmt man weitere 12 St Indien unter Rückfl-uß zum Sieden. Während
dieser Zeit entweicht Salzsäure und Schwefeldioxydgas. Die !heiße Pi:gmentsu.sp@ension
wird abgenutscht und mit heißem Chlorbenzol gewaschen, bis dies Filtrat farblos
abläuft. Anschließend wäsCht man mit heißem Alkohol gründlich nach und trocknet
im Vakuum bei 6o bis 70°.
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Der so erhaltene Farbstoff der Formel
ist ein rotes Pulver, das sich @in konzentrierter Schwefelsäure mit purpurroter
Farbe löst. Er läßt sich in Kunststoffe, z. B. Polyvinyldhloridfolien, gut einarbe:Iten
und färbt diese in blaustichngroten Törnen
von guter Migrastionseahtheit
und sehr guter Licahteehthei;t.
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Beispiel 3 8o,4 Teile 2-OxYnaPhthalin-3-carbonsäuireme-thylester (F.
69,6 bis 70°) werden in 15o Teilen Alkohol mit 3o Teilen Hyd°raziül-iydrat zum Sieden
erwärmt. Es geht alles in Lösung, und nach wenigen Minuten beginnt das Mo ohydrazid
der 2-Oxynaphthaln-3-,carbonsä,ure der Formel
in schönen, gelblichgefärbten Kristallen auszufallen. Man läßt erkalten, saugt ab
und wäscht mit kaltem Alkohol nach. Nach dem Trocknen erhält man es in beinahe farblosen,
fettglänzenden Blättchen mit dem Schmelzpunkt 2o9 bis 211'.
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4o,4 Teile des so erhaltenen Monahydrazi,ds werden mit 3o Teilen 3oo/oiiger
Natriumhydroxydlösung in 400 Volumteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung setzt man
6o Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und läßt bei q. bis 6° eine klare
Diazoläsung aus 37,5 Te:i@len 4-Chlor-2, 5-dimethoxy-i-aminobenzol hinzuflireßen.
Zur Beendigung der Kupplung rührt man q. Stunden bei 5 bis io°, erwärmt dann auf
q.0°, filtriert dein gebildeten Farbstoff ab und wäscht gut mit warmem Wasser nach.
Nach dem Trocknen im Vakuum bei 5o bis 6o° erhält man ihn als dunkles Pulver, das
sich in hochsiedenden o.rgani,s,che n Lösungsmitteln mit violetter Farbe löst. In
konzentrierter Sch-#vefelsäu;re löst er s,i,ch mit rotstich.igblauer Farbe.
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¢o Teile des so erhaltenen Farbstoffsäurehydrazids werden mit 40,5
Teilen des Farbs.toffsäurechlorids - erhalten durch Behandeln des Azofarbstoffes
aus diazotiertem q.- Chlor-2, 5-diin,e:thoxy- i - aminobenzol und 2-Oxyn.aphthaliin-3-carborisäu;re
mit Thionylohlorid nach den Angaben nm Beispiel i, Abs. i - in 8oo Volumteilen wasserfreiem
Chlorbenzol unter Zugabe von io Teilen Pyridin verrührt und 8 Stunden unter Rückfluß
zum Sieden erwärmt. Dann läßt man auf 70° erkalten, fügt 3o Teile Thionylchlorid
hinzu und erwärmt weitere 12 Stunden auf i2o bis 13o°. Dann filtriert man die heiße
Suspension, wäscht mit siedendem Chlorbenzol, bis das Filtrat praktisch farblos
abläuft, und dann mit heißem Alkohol gründlich nach und trocknet im Vakuum bei 6o
bis 70°. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
ist ein violettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer
Farbe löst. In Kunststoffe, z. B. Polyvinylchlorid, läßt sich der Farbstoff gut
einarbeiten und färbt diese in violetten Tönen von guter Migratio.nsech.theit und
sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel q.
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38,25 Teile des Farbstoffsäurechlorids: der Formel
erhalten durch Behandeln des Farbstoffes aus 1 Aminobenzol-2-carbo.nsäureäthylester
und 2-Oxynaphthalin-3-carbo:nsäu:r,e mit Thionylchlorid nach den Angaben im Beispiel
i, Abs. i, werden mit 6,1 Teilen Hydrazinsulfat und 2o Teilen Pyridin in 4.oo Teilen
Nitrobenzol verrührt, und die Mischung wird auf 130 bis 1q0° erwärmt. Aus
der dunkelroten Löstuig scheidet sich das Hydrazinkondensationsprodukt in hellroten
Kristallen ab. Jan rührt 6 Stunden bei dieser Teniperatur, läßt dann auf 70° erkalten
und fügt 3o Teile T'hio:nvlc:hlorid zu. Nun erwärmt man nochmals 12 Stunden auf
13o bis i4o°. Die krstallineForm des Hydrazinkon:densationsproduktes verschwindet
nach und nach, und es bildet sich eine feine, hellrote Suspension. -Man filtriert
heiß und .väscht mit heißem Nitrobenzol, dann mit heißem Benzol und zum Schluß mit
heißem Alkohol nach, bis das Filtrat farblos abläuft, und trocknet im Vakuum bei
6o bis 70°.
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Der so erhaltene Farbstoff der Formel
ist ein hellrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe löst. In Polyvinylchlo,rid eingewalzt erhält man kräftige, reine rote Töne
von sehr guter Migrations-eclitlieit und v('-, ausgezeichneter Lichtechtheit.
Beispiels
3545 Teile des Farbstoffes der Formel
erhalten durch Kuppeln vorz,"diazotiertern i-Amino-2-met!hyl-4-chlorbenzol mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurehydrazid
werden in 5oo Volumteilen Chlorbenzol mit 5 Teilen Pyridin und 7,65 Teilen Fumarsäuredichlorid
B Stunden auf i2o bis- 130° erwärmt. Man läßt dann die Farbsuspensiöri hüf' 7ö°"-erkälten,
gibt 15 Teile Thionylchlorid hinzu und erwärmt weitere 12 Stunden auf i2o bis 13o°.
Dann saugt man den gebildeten Farbstoff ab, wäscht mit heißem Chlorbenzol nach,
bis das Filtrat beinahe farblos abläuft, wäscht dann noch mit heißem Alkohol nach
und trocknet bei 6o bis 70° im Vakuum.
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Der so hergestellte Farbstoff der Formel
ist ein rotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit bordeauxroter
Farbe löst und das, in Kunststoffe - im besonderen in Polyvinylchlorid -eingefärbt,
kräftige rote Töne ergibt. Die Färbung in Polyvi:nylchlorid ist migrationsecht und
hat eine sehr gute Lichtechtheit. Beispiel 6 32 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 400 Volumteilen Chlorbenzol mit 5 Teilern
Pyridin und io,i5 Teilen Terephthalsäu"redichlorid 12 Stunden bei 120 bis 13o° verrührt.
Man läßt dann auf 70° erkalten, setzt 15 Teile Thionylchlorid hinzu und erwärmt
weitere 12 Stunden auf 12o bis 13o°. Man nutsc:ht die heiße Suspension ab und wäscht
mit heißem Chlorbenzol nach, bis das Filtrat farblos abläuft. Dann wird mit heißem
Alkohol nachgewaschen und im Vakuum bei 6o bis 70° getrocknet.
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Der Farbstoff der Formel
ist ein hellrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe
löst. In Polyvinylchlorid eingewalzt, erhält man sehr reine scharlachrote Töne von
ausgezeichneter Migrationsechtheit und guter Lichtechtheit. Ersetzt man den 'Farbstoff
aus diazotie.rtenr i-Amino-2-methylbenzol und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurehydrazi.d
durch den Farbstoff der Formel
und verfährt im übrigen nach den Angaben dieses Beispiels, so erhält
man den Farbstoff der Formel
Dieser Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grünstichigblauer Farbe löst und, in Kunststoffe - vor allem solche aus Polyvinylchloridverbindungen
- eingebracht, migrationsechte Blautöne ergibt.
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Beispiel? 419,5 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierter p-Ami.nobenzoes.äure
und 4-Chlo:r-2, 5-dimetboxyi-acetoacetylami.nobenzol werden in 2ooo Teilen Chlorbenzol
mit i5o Teilen Thionylchlorid verrührt und im Ölbad auf i2o° erwärmt. Die grünstichiggelbe
Paste wird dabei dünnflüssig und verwandelt sich in einen Brei orangegelber Kristalle.
Man rührt 4 Stunden bei i2o'. Nach dieser Zeit hat die Salzsäureentwieklung praktisch
aufgehört. Man läßt nun erkalten und saugt ab. Den Filterkuchen wäscht man mit Benzol
aus, bis das Filtrat farblos abläuft.
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Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 415 Teile des Farbstoffsäurechlonids
.der Formel
in Form von orangegelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 254 bis 256°.
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43,9 Teile dieses Säurechlorids werden in iooo Teilen Toluol mit 5
Teilen Hydrazinhydrat verrührt und innerhalb einer Stunde auf iio° erwärmt. Man
destilliert ioo Teile Toluol ab, wobei 1,8 Teile Wasser mit überdesti.llieren. Das
abdestillierte Wasser reagiert kongosauer. Die Reaktionsmischung besteht zur Hauptsache
aus dem symmetrischen Farbstoffsäurehydrazid und Hydrazinchlorhydrat. Man läßt nun
auf cgo° abkühlen und fügt weitere 43,9 Teile Farbstoffsäurechl.oridhinzu. Dann
erwärmt man 6 Stunden zum Sieden, wobei Salzsäure entweicht. Nach dieser Zeit ist
die Kondensation beendet, und man läßt die Mischung auf 8o° abkühlen. Dann setzt
man 2o Volumteile Thionylchlorid hinzu und kocht 12 Stunden unter Rückfluß. Während
der ersten Stunden entweichen Salzsäure und Schwefeldioxyd. Man saugt dann den gebildeten
Farbstoff heiß ab und wäscht mit heißem Toluol nach, bis das Filtrat farblos abläuft.
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Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man den Farbstoff der Formel
als lockeres gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichiggelber
Farbe löst. Der Farbstoff ergibt, in Polyvinylcblo:rid eingewalzt, kräftige reingelbe
Töne mit guten Migrations- und Lichtechtheiten.
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Ersetzt man in diesem Beispiel den Farbstoff aus 4-Chlor-2, 5-d:imethoxy-i-acetoacetylaminobenzol
und p-Aminobenzoesäure durch Farbstoffe aus der gleichen Azo:komponente und m-Aminobenzoesäure_,
4-Chlor-3-amin.obenzo-,säure oder 4-MetbOxy-3-aminobenzoesäure, so erhält man Farbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 8 42,1 Teile :des Farbstoffsäurechlorids
der Formel
(Schmelzpunkt 265 bis 266°) werden in 12oo Teilen Toluol mit 5 Teilen Hydrazinhydrat
verrührt und in einer Stunde zum Sieden erwärmt. Man destilliert ioo Teile Toluol
ab, wobei i,8 Teile Wasser mit überdestillieren. Man läßt dann auf 9o° abkühlen
und trägt weitere 42,1 Teile des Farbstoffsäurechlo:rids ein. Man kocht nun 6 Stunden
unter Rürkfluß, wobei das orangegelbe Säurechlorid rasch verschwindet und sich eine
grünstichiggelbe Suspension bildet. Nach 6 Stunden hat die Salzsäureentwicklung
praktisch aufgehört. Man läßt nun auf 8o° abkühlen und setzt 2o Volumteile Thionylchlorid
hinzu. Dann erwärmt man wieder zum Sieden und kächt 12 Stunden unter Rückfluß. Der
gebildete Farbstoff wird heiß filtriert und mit siedendem Toluol nachgewaschen,
bis das Filtrat farblos abläuft. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 6o bis 70° erhält
man in sehr guter Ausbeute den Farbstoff der Formel
als lockeres grünstichiggelbes Pulver, das aus mikroskopisch kleinen, sehr feinen
Nädelchen besteht. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit gelber
Farbe. In Polyvinylchlorid eingewalzt ergibt er reine grünstichiggelbe Töne von
ausgezeichneter Migrations- und Lichtechtheit.
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Beispiel 9 42,3 Teile des Farbstoffsäurechlorids .der Formel
(Schmelzpunkt unter Zersetzung 261 bis 262°) werden in i2oo Teilen Toluol und 5
Teilen Hydrazinhydrat verrührt, und die Mischung wird in einer Stunde auf 11o° erwärmt.
Man destilliert etwa ioo Teile Toluol ab, wobei 1,8 Teile Wasser mitdestillieren.
Dann läßt man auf 9o° abkühlen und trägt 4.2,3 Teile Farbstoffsäurechlorid ein.
Dann, kocht man die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß. Nach dieser Zeit hat die
Salzsäureen.twicklung praktisch aufgehört. Man läßt nun auf 8o° abkühlen und gibt
2o Volumteile Thionylchlorid hinzu. Dann erwärmt man wieder zum gelinden Sieden
und kocht 12 Stunden unter Rückfiuß. Dann filtriert man den gebildeten Farbstoff
heiß ab und wäscht so lange mit siedendem Toluol nach, bis das Filtrat farblos abläuft.
Nach dem Trocknen erhält man in guter Ausbeute den Farbstoff der Formel
als lockeres gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber
Farbe löst. In Polyvinylchloridfolien eingewalzt erhält man migrations- und lichtechte
goldgelbe Töne.
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Beispiel io 443 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Aminobenz01-2-carbonsäurebutylester
und 4-Methoxy-3-acetoacetylaminobenzoe@säure werden in 25ooTeilen Benzol mit 15o
Teilen ThionylchloTid verrührt und langsam zum Sieden erwärmt. Bei 8o° geht der
Farbstoff in Lösung. Man rührt noch i Stunde bei :dieser Temperatur und läßt dann
erkalten, wobei das Säurechlorid in Maßgelben Nädelchen kristallisiert. Man saugt
ab, wäscht mit etwas kaltem Benzol und Petroläther nach und trocknet im Vakuum bei
6o bis 70°. Man erhält 385 Teile des Farbstoff s:äurechlorids der Formel
Es hat den Schmelzpunkt 168 bis 1690.
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46,15 Teile dieses Säurechlorids werden in i2oo Teilen Toluol mit
5 Teilen Hydrazinhydrat verrührt und in einer Stunde zum Sieden erwärmt. Man destilliert
ioo
Teile Toluol ab, wobei' z;8 Teile Wasser mitdestillieren.: Dann. läßt man auf go°
abkühlen und trägt weitere q.6,15 Teile Säurechlorid ein. Man kocht dann 6 Stunden
unter Rückfluß.. Nach dieser Zeit hat "die Salzsäureentwicklung praktisch aufgehört.
Man läßt auf 8o° abkühlen und -setzt 2o Volumteile Thionyl-Chlorid hinzu und kocht
dann noehmals 12 Stunden unter Rückfluß. Der gebildete Farbstoff wird heiß abgenutscht
und mit heißem Toluol nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff
der Formel
als hellgelbes Pulver, das, in Kunststoffe, vor allem in solche aus Polyvinylchloridxeingebracht,
sehr grünstichige Gelbtöne von guten Echtheitseigenschaften ergibt.
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Beispiel ii 3995 Teile des Farbstoffsäurechlorids der Formel
(Schmelzpunkt 263 bis 265°) werden in 12oo Teilen Toluol mit 5 Teilen Hydrazinhydrat
verrührt und in einer Stunde zum Sieden erwärmt. Man destilliert etwa ioo Teile
Toluol ab, wobei 1,8 Teile Wasser mitdestillieren. Dann läßt man auf go° abkühlen
und trägt nochmals 3995 Teile Farbstoffsäurechlorid ein. Dann kocht man die Mischung
6 Stunden unter Rückfluß, wobei anfangs eine starke Salzsäureentwicklung beobachtet
wird. Nach dieser Zeit läßt man auf 8o° abkühlen und setzt 2o Volumteile Thionylehlorid
hinzu und kocht anschließend ig Stunden unter Rückfluß. Man nutscht heiß ab und
wäscht den Filterkuchen mit siedendem Toluol und dann mit heißem Alkohol, bis das
Filtrat vollständig farblos abläuft. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 6o bis 70°
erhält man den Farbstoff der Formel
als lockeres gelboranges Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber
Farbe löst und das, in Kunststoffe, vor allem in Polyvinylchlorid eingebracht, kräftige,
lichtechte ozange Töne ergibt.
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Beispiel 12 42 Teile des Farbstoffs,äurechlorids der Formel
mit dem Schmelzpunkt 18o,5 bis 182° werden in i2oo Teilen Toluol mit 5 Teilen Hydrazinhydrat
verrührt und in einer Stunde zum Sieden erwärmt. Man destilliert mit ioo Teilen
Taluol 1,8 Teile Wasser ab. Dann läßt man auf go° abkühlen und trägt weitere 42
Teile Farbstoffsäurechlorid ein. Man kocht nun 6 Stunden unter Rückfluß, läßt dann
auf 8o° abkühlen und gibt 2o Volumteile Thionylchlorid hinzu. Darauf wird 12 bis
15 Stunden unter Rückfluß gekocht und der gebildete Farbstoff heiß filtriert, mit
heißem Toluol und heißem Alkohol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Nach
dem Trocknen im Vakuum erhält man in sehr guter Ausbeute den Farbstoff der Formel
als lockeres gelboranges Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber Farbe löst. In Kunststoffe, vor allem in Polyvinylchlorid eingebracht,
erhält man klare, migrations- und lichtechte rotstichiggelbe Töne.