DEC0008648MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 21. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 15. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen Carbonsäureamidderivaten von Azofarbstoffen gelängt, wenn man von löslich machenden Gruppen freie Amine, die mindestens zwei reaktionsfähige Aminogruppen aufweisen, an den Aminogruppen mit ebenfalls von löslich machenden Gruppen freien Carbonsäurehalogeniden kondensiert und dabei mindestens an einer Aminogruppe die Kondensation mit einem Carbonsäurehalogenid einer Azoverbindung ausführt, ίο deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist.

Beim vorliegenden Verfahren sind von wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen und COOH-Gruppen, freie Ausgangsstoffe zu verwenden. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine müssen mindestens zwei reaktionsfähige, d. h. primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Gute Ergebnisse werden mit vorzugsweise nicht verküpbaren, aromatischen Diaminen erzielt. Als solche seien einkernige Diamine, wie 1,4-Diaminobenzol, i, 4"Diamino-2, 5-dialkoxybenzole oder i, 4-Diaminobenzole, deren 2-und 5-Stellung durch verschiedenartige Substituenten besetzt sind, wie Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, erwähnt.

In vielen Fällen werden besonders wertvolle Resultate bei Verwendung von zwei- und mehrkernigen

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Aminen erhalten, so ζ. B. unter Verwendung von .|, .|'-l)ianiinodiphenyl und seinen Derivaten, wie Λ, ,i'-l)iehlor-, 3, ^'-Dimethyl-, 3, 3'-Dialkoxy--l, 4'-diaminodi])henyl, 3, 5, 3', 5'-Tetraehlor~.), .(.'-diaminodiphenyl und 3, 5, 3', ^'-TetramethyKj, 4'-diamino-diphcnyl. In der Kegel erhält man auch wertvolle Säureainidderivate bei Verwendung von Diaminen der Benzolreihe, in denen zwei gleiche oder verschiedene J-ienzolkerne durch ein passendes Brückenglied miteinander verknüpft sind, z. B. durch Sauerstoff oder die - -SO.,~(inippe, wie 4, .|'-Diaminodi])henylsulfon, 3, 3'-Diamino-.|, .i'-dichlordiphenylsulfon, 3, 3'-Diamino-.|, 4'-dimet!ioxydiphenylsulfon, die -—CC-Gruppe, wie), 3'-])iaminodi])henylketon,3, 3'-I)iamino-4, 4'-di-■ ehlordiphenylketon, 3, 3'-I)iamino-4, .j'-dimethoxydiphenylketon, die -C IIo-Gnipjie, wie 3, 3'-I)iaminodiphenylinethan, 3, 3'-! Hamino-.i, 4'-dichlordiphenylmetlian, 4, .('-Diamino^, 3'-dichlordi[>henylmethan, .|, .('-Diamino-;, 5, 3', 5'-tetrachlf)rdiphenyltnetha!i, die

ao -NHCO-, -N il CON 11-,----SOoNI-I-,-'-C H-= CH-, - -CIL ClIo-, -UN- OC COH₁—CO-, —NH- oder N- N-(iruppe. Schließlich kommen auch Diamine ganz anderer Art in Frage, /.. B. 2, S-Diaminoehrysen,.|, 11-Diaminofluorantheii, 2, 6-oderi, 5-D1-aminonaphthaline, Diaminobenzthiazole, wie 2-(4'-Amino])henyl)-()-aminobenzthiazol.

Außerdem können auch Mono- und Diamine mit sekundären Aminogruppen, zweckmäßig N-Alkylarylamine oder I )i-(N-alkylamii 10)-ary !verbindungen, wie .|, .-j'-Di-(methylamino)-diplienyl oder 4, 4'-Di-(nictliylamino)-diphenylsulfon verwendet werden.

Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäurehalogenide können hergestellt werden, indem man Azoverbindungen, deren A/.ognippe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist und welche als einzige löslich machende Gruppe eine freie Carbonsäuregruppe enthalten, mit säurehalogenierenden Mitteln behandelt.

i)o Diese Azoverbindungen enthalten vorzugsweise eine einzige Azognippe, und sie werden zweckmäßig hergestellt, indem man ein diazotiertes Ainin der Naphthalinreihe oder vorzugsweise der Benzolreihe, welches in (j-Stellung zur diazotierten Aminogruppe eine Carbonsäureestergnippe enthält, mit einer durch eine Carbon sä 11 regnippe substituierten Azokomponente IiUJi]X¹It.

Die Carhonsäiireestergnippe kann z. B. eine Carbonsäureaiylestcrgruppe sein, beispielsweise eine Carbonsäui'epheiiylestcrgnippe, deren Pheiiylkern auch noch durch Alkylgruppen, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxygni] ijien, wie M et h oxy oder At h oxy, oder Halogenatome, wie Chlor, substituiert sein kann. Von besonderem Interesse sind die Diazokomponente!!, welche Carbonsäurealkylest ergnippen, vorzugsweise solche mit niedrigniolekulaivn Alkylresten, wie ein«¹ Carbonsäureinetliyl-, -äthyl , ii-]>roj>yl-, -isopro])yl- oder butylestergruppe, enthalten. Als Beispiele sind in diesem Zusammenhang folgende Verbindungen zu erwähnen: r-Ami-

(ίί) nobenzol-2carboiisiiureplieiiylester, i-Aminobeiizol-2-carlioiisäiire .i'-chlorpheiiylester, i-Aminobenzol-2-carboiisäui'eiiiethyl- oder -äthylester, i-Aininobenzol .j-carboiisiiiire-n-biitylester, i-Amino-.)- oder -5-chlorbenzol-2-carbonsäuremethylestcr,i-Amino-4,6-dichlorbenzol-2-carbonsäuremethylestcr, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäurcmethyl( >stcr, s-Aminonajihthalin-ß-carbonsäureäthylester.

Zur Herstellung der Azogruppcn enthaltenden Carbonsäuren können solche und andere Amine der angegebenen Art mit beliebigen, jedoch vorzugsweise mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Carbonsäuren vereinigt werden, z. B. mit Oxycarbazolcarbonsäuren, insbesondere 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure und ihren N-Alkylderivaten, 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure sowie mit 3-Oxydiphcnylenoxyd - 2 - carbonsäuren, 3 - Oxydiph en j'lensulfid - 2 - carbonsäure. Als Azokomponenten können auch offenkettige oder heterocyclische Verbindungen mit cnolisierbarer Ketogruppe verwendet werden, bei denen allgemein angenommen wird, daß sie nach vollzogener Kupplung vorwiegend in der Enolform vorliegen, d. h. in Nachbarstellung zur Azogruppe eine. Hydroxylgruppe aufweisen. Unter den Azokomponenten dieser Art erweisen sich insbesondere die Pyrazoloncarbonsäuren, z. B. i-Aryl-S-pyrazolon^-carbonsäuren oder solche Arylpyrazolone, die eine Carboxylgruppe an den Arylrest gebunden enthalten, als wertvoll; als Beispiele seien die i-Phenyl-s-pyrazolon-ß-carbonsäurc sowie die i-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon^'-carbonsäure genannt. Als offenkettige Azokomponenten mit cnolisierbarer Ketogruppe sind Carboxylgruppen enthaltende Arylamide von /^-Ketocarbonsäuren, wie i-Acctoacetylaminobcnzol-2-, -3- oder ^-carbonsäure und i-Benzoylacetylaminobenzol-3- bzw. -4-carbonsäurc zu erwähnen.

Ganz besonders wertvolle Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurc als Azokomponente verwendet.

Zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäurehalogenide werden solche azogruppenhaltige Carbonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln behandelt. Als säurehalogcnierende Mittel sollen solche verstanden werden, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Säurehalogenidc, z. B. die Bromide oder Chloride, überzuführen, so insbesondere Phosphorhalogenide, Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -pcntachlorid und -oxyhalogenide. Mit Vorteil wählt man säiircchlorierende !Mittel, d. h. solche, die zur Herstellung der entsprechenden Säurechloride dienen, wie Phos- no phorpentachlorid und Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säure-halogenierendcn Rütteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbcnzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol oder Nitrobenzol durchgeführt.

Bei der Herstellung solcher Säurehalogenidc ist es in der Regel zweckmäßig, die in wäßrigem Mittel hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotropisch von Wasser zu befreien. Diese azeotropische Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Gemäß vorliegendem Verfahren werden die so erhältlichen Säurehalogenide mit Aminen umgesetzt,

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die mindestens zwei reaktionsfähige Aminogruppen enthalten.

Man kann z. B. ι Mol eines Diamins mit ι Mol eines Carbonsäurehalogenides einer Azoverbindung, die eine Carbonsäureestergruppe aufweist, und mit ι Mol eines anderen, von löslich machenden Gruppen freien Säurehalogenides beliebiger Zusammensetzung, das ebenfalls Azogruppen enthält oder auch von solchen frei sein kann, kondensieren. Im allgemeinen empfiehlt es sich jedoch, die Diamine an beiden Aminogruppen mit Monocarbonsäurehalogeniden von Azoverbindungen zu kondensieren, welche eine Carbonsäureestergruppe aufweisen, und wegen des einheitlichen und leicht zu kontrollierenden Reaktions-Verlaufs erweist sich besonders die Kondensation von ι Mol Diamin mit 2 Mol desselben Säurehalogenides der angegebenen Zusammensetzung als technisch bedeutungsvoll.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden und den Aminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Mittel durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzμng empfiehlt es sich im allgemeinen, die sich bei der Kondensation bildende Halogenwasserstoffsäure zu entfernen, beispielsweise durch kontinuierliche Destillation, Kochen unter Rückfluß oder Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak. Die erhaltenen Farbstoffe werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es kann zweckmäßig sein, für die Herstellung besonders reiner Farbstoffe die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls umzukristallisieren. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Säurechloride erfolgen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Säureamidderivate von Azoverbindungen sind von löslich machenden Gruppen frei und enthalten den Rest eines Amins mit mindestens zwei acylierten Aminogruppen, wobei mindestens einer der Acylreste von einer Carbonsäure einer Azoverbindung stammt, deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe enthält. Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, sind hierbei diejenigen Säureamidderivate von besonderem Interesse, welche der allgemeinen Formel

R₁-N=N-R₂-CO-HN-R₃-HN-OC-R₂-N=N-R₁

entsprechen, in welcher R₁ einen durch eineinNachbar-,stellung zur Azogruppe befindliche Carbonsäureestergruppe substituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, —R₂—¹CO— den Rest einer eine Oxygruppe enthaltenden und in Nachbarstellung zu dieser an die Azogruppe gebundenen Azokomponente und — HN—R₃—-NH—· den Rest eines aromatischen Diamins bedeuten.

Die neuen Säureamidderivate sind wertvolle Pigmente. Sie eignen sich besonders gut zum Färben von Polyvinylverbindungen, z. B. zum Einwalzen in PoIyvinylfolien, und zeichnen sich in der Regel durch besonders gute Licht- und Migrationsechtheit und außerdem durch Temperaturbeständigkeit und Lösungsmittelechtheit aus. Dies ist auch für den sogenannten Pigmentdruck wertvoll, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Kleb mittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff oder Melamin-Formaldehyd-Kondehsationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw. -Emulsionen oder anderen Emulsionen (z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

Präparate, die solche Pigmente in feinverteilter Form enthalten, können in an sich' bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung, z. B. auf Walzenstühlen oder in passenden Knetapparaten erhalten werden. Hierbei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium, je nach dem ins Auge gefaßten Zweck, aus, z. B. wird man für die Herstellung von wäßrig dispergierbaren Präparaten Sulfitablauge oder naphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt, 'verwenden.

Infolge der besonders günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäß vorliegender Erfindung meistens erhalten werden und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmäßig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Gießen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne daß etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen usw. behindert werden.

Gegenüber der gemäß deutscher Patentschrift 402 868, Seite 2, Zeile 50 erhältlichen Disazover-

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bindung, mit welcher wegen ihrer ungünstigen physikalischen Form praktisch wertlose Färbungen in künstlichen Massen, wie Polyvinylchlorid, erhalten werden, weist die gleiche gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene Pisazoverbindung den Vorteil auf, zinn Färben solcher Massen sehr gut geeignet zu sein und dank feinerer Dispergierung intensivere Färbungen zu liefern.

In den naehfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

70 Teile des Monoazofarbstoff.es aus diazotiertem i-Aminobcnzol-2-carbonsäurcmcthylcstcr und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure der Formel

COOCH,

werden unter Rühren in 500 Teilen Chlorbenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt zum gelinden Sieden. Nach etwa '/₂ Stunde geht das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt bei Siedetemperatur noch etwa 2 Stunden und laut erkalten. Das kristallin ausgefallene Säurechlorid wird abgenutscht und mit wenig kaltem Chlorbenzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorides 205 bis 2o()ⁿ).

73,7 Teile des so hergestellten Säurechloridcs werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbcnzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 10,8 Teile i, 4-Diaminobenzol zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden; nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Der Disazofarbstoff der Formel

O : C -OCII₁, IIO CO — IIN —<

N =-■: N

NH-OC OH H₁CO-C=O

stellt ein rotbraunes Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer-bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt, kräftige rotbraune Töne von guter Migrationsechtheit und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit rotvioletter Farbe.

Der obenerwähnte Monoazofarbstoff wird wie folgt hergestellt: 30,2 Teile i-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester werden in 300 Teilen Wasser und 58 Teilen 3°"/ii'K¹' Salzsäure eingetragen und zwecks Bildung des Clilorhydrates etwa ¹J., Stunde gerührt. Nun kühlt man mit Kis auf o" ab und läßt durch einen Tropftrichter 50 Kaumteile 4 n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5" unter die Oberfläche zulaufen. Man rührt noch eine '/» Stunde, bis die Diazotierung beendet und fast alles in Lösung gegangen ist und filtriert dann die fast farblose Diazolösung. Die Diazolösung läßt man bei ο bis 10" in eine filtrierte Lösung von 37,6 Teilen 2-O.\ynaphthalin-3-carbonsäure in 500 Teilen Wasser, 28 Teilen 3<>"/₍₁iger Natriumhydroxydlösung und /|o Teilen Natriumcarbonat einlaufen. Man rührt noch bis zur beendigten Kupplung, nutscht ab und wäscht mit Wasser nach. Das Nutsehgut wird in 1500 Teilen

kaltem Wasser aufgeschlämmt und zwecks Überführung in die freie Farbstoffsalze mit etwa 58 Teilen 30°/₍₎iger Salzsäure (bis zur kongosauren Reaktion) versetzt. Man rührt noch etwa 3 Stunden bei Zimmertemperatur, nutscht ab und wäscht mit kaltem Wasser kongoneutral. Der getrocknete und gemahlene Disazofarbstoff der oben angegebenen Formel bildet ein no rotes Pulver, welches in wäßrig alkalischen Lösungen sehr schwer mit oranger Farbe löslich ist. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit rotviolettcr Farbe.

70 Teile

Beispiel 2
nach den Angaben

des nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Monoazofarbstoff es aus diazotiertem i-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylestcr und 2-0xynaphthalin-3-carbonsäure werden, wie im Beispiel 1 angcgcben, in das Chlorid der Farbstoffsalze übergeführt. 73,7 Teile des so hergestellten Säurcchlorides werden, in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 25,3 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa24Stunden;

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nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Gegebenenfalls kann vor dem Trocknen, um die letzten Spuren von den organischen

= C-OCHo

N = N

HO

HN Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, die oft hartnäckig den fein verteilt vorliegenden Pigmenten anhaften, zu entfernen, eine Wasserdampfdestillation eingeschaltet werden. Der Disazofarbstoff der Formel

NH-OC OH HXO-C =

N = N

Cl

stellt ein rotes Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige scharlachrote Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit rotvioletter Farbe.

Beispiel 3

76,9 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlori-aminobenzol-2-carbonsäuremethylester und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden unter Rühren in 1000 Teile Nitrobenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt auf 130 bis 150⁰. Nach etwa ¹Z₂ Stunde geht das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt

O=C-OCH,

N = N

HO CO — HN

etwa 2 Stunden bei 130 bis 150⁰ und läßt erkalten. Das kristallin ausgefallene Chlorid der Farbstoffsäure wird abgenutscht und mit wenig kaltem Benzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorides 227 bis 228⁰.) 80,6 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile P}'ridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 25,3 Teile 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden, nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Der so erhaltene Disazofarbstoff der Formel

— NH-OC OH HXO-C=O

N=N

-Cl

stellt ein rotoranges Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige rotorange Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit violetter Farbe.

Wird in obigem Beispiel das 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl durch 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ersetzt, so erhält man den Kondensationsfarbstoff als dunkelbraunes Pigment, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige braune Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt.

Beispiel 4

83,8 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4, 6-Di-

chlor-i-aminobenzol-2-carbonsäuremethylester und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden unter Rühren in 500 Teile Chlorbenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt zum Sieden. Nach etwa ^x\_% Stunde geht das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt noch 2 Stunden bei Siedetemperatur und läßt erkalten. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit wenig kaltem Chlorbenzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorids 210 bis 2ii°.)

87,5 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 18,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden; nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Der Disazofarbstoff der Formel

O=C-OCH, HO CO —HN

N=N

NH-OC OH HXO-C = O

N=N

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st.'lit ein rot oranges Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und in Polyvinylclilondfolien eingewalzt kräftige rotorange Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mil violetter Farbe.

Beispiel 5

Mo,) Teile des Farbstoffes aus diazotierten! i-Aminoben/.ol-2-carbonsäuremethylester und i-(2'-Chlor-] >hcnyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden unter Rühren in 800 Teile Chlorbenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt zum gelinden Sieden. Nach etwa '/., Stunde geht

O -C- -OCIL₁

HO
X-N-/

^x, -N---N-X

Cl

X = N

CO HX

stellt ein grünstiehiggclbes Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige grünstichiggelbe Töne von guter Migrations- und Lichteehtlieit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit oranger Farbe.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere wertvolle das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt noch 2 Stunden bei Siedetemperatur und läßt erkalten. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit wenig kaltem Chlorbenzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorides 208 bis 209⁰.)

83,8 Teile des so hergestellten Säurcchloridcs werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbcnzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 18,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden; nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Der Disazofarbstoff der Formel

HXO-C= O

Cl

C-N=N-

HO
-N-C

N=C

-OC

Pigmente angegeben, welche durch Kondensation (im Molekularverhältnis 2: 1) der aus den Diazokomponenten der Kolonne I und den Azokomponenten der Kolonne II erhältlichen Monoazofarbstoffe nach Überführung in das Carbonsäurcchlorid mit den Diaminen der Kolonne III gemäß den Angaben der obigen Beispiele hergestellt werden können.

	1 )in7.okompoiieiit('	Azokoraponcnte	Diamin	Farbe, die durch Einwalzen des Pigmentes in Polyvinylchlorid folien erhalten wird
]	I	Il	III	IV
-	i-Aininobenzol-2-carbon- säuremethylester	2-Oxynaphthalin-3-carbon- säure	3, 3'-Dimethyl-4, 4'-di- aminodiphenyl	Rostrot
3	desgl.	desgl.	i, 5-Diaminonaphthalin	Braunstichig- orangc
A	i-Aminobenzol-2-carbon- siiureäthylester	desgl.	4, 4'-Diaminobcnzol	Gelbstichigrot
5	desgl.	desgl.	3, 3'-Dimethyl-4, 4'-di- aminodiphenyl	Braunstichig- bordorot
G	desgl.	desgl.	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl	Scharlachrot
desgl.	desgl.	ι, 5-Diaminonaphthalin	Rotstichig orange

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	Diazokomponente	desgl.	desgl.	desgl.	Azokomponente	desgl.	4.	Diamin	Farbe, die durch	509 599/128	55
		desgl.				desgl.			Einwalzen des
		desgl.	5-Chlor-2-aminobenzol-	desgl.		desgl.			Pigmentes in Polyvinylchlorid
	I		i-carbonsäuremethyl-		II		I,	III	folien erhalten
	4-Chlor-i-aminobenzol-	5-Chlor-i-aminobenzol-	ester	5-Chlor-i-aminobenzol-	a-Oxynaphthalin-s-carbon-	desgl.	I,	4'-Diaminodiphenyl	wird	70
	2-carbonsäuremethyl-	2-carbonsäuremethyl-	4, 6-Dichlor-i-amino-	2-carbonsäuremethyl-	säure		3.		IV
7	ester	ester	benzol-2-carbonsäure-	ester					Gelbstichig
	methylester		desgl.	4.	4-Diaminobenzol	scharlachrot	75
	desgl.				5-Diaminonaphthalin
8			desgl.		3'-Dimethoxy-4, 4'-di-	Gelbstichigrot
9	2-Aminonaphthalin-		3,	aminodiphenyl	Blaustichigrot
IO	3-carbonsäureäthylester			4'-Diaminodiphenyl	Braunstichig-	OO
	i-Aminobenzol-2-carbon-	desgl.	3,		rot
II	säuremethylester				lebhaft
	desgl.			3'-Dimethyl-4, 4'-di-	Scharlachrot
		desgl.	.1,	aminodiphenyl		85
12	i-Ammobenzol-2-carbon-			3'-Dichlor-4, 4'-diamino-	Braun
	säureäthylester	desgl.		diphenyl
13	desgl.		I,		Gelbstichigrot
		i-Phenyl-5-pyrazolon-		4-Diaminobenzol		90
	desgl.	3-carbonsäure	3,
H		i-(2'-Chlorphenyl)-5-pyr-			Gelbstichig-
	4-Chlor-i-aminobenzol-	azolon-3-carbonsäure	4-	5-Diaminonaphthalin	scharlach
	2-carbonsäuremethyl-	i-Phenyl-s-methyl-S-pyr-			rot	95
i5	ester	azolon-4'-carbonsäure	3.	3'-Dimethyl-4, 4'-di-	Gelbstichig
	desgl.		aminodiphenyl	braun
i6		I,	4'-Diaminodiphenyl	Braunstichig-	100
	desgl.			bordorot
i7		3,	3'-Dimethyl-4, 4'-di-	Rotstichiggelb
	desgl.		aminodiphenyl
i8		I,	4-Diaminobenzol	Rotstichiggelb	105
19	desgl.	4.	3'-Dichlor-4, 4'-diamino-	Gelb
			diphenyl
20 .	desgl.		5-Diaminonaphthalin	Orangestichig-	110
		3.		gelb
21	desgl.		4'-Diaminodiphenyl	Grünstichig-
		3,		' gelb
22				Gelb
			3'-Dimethyl-4, 4'-di-
			aminodiphenyl
23			3'-Dichlor-4, 4'-diamino-	Gelb	IZO
			diphenyl
24			desgl.	Gelb
25			Grünstichig-	125
		gelb

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	J )iazolcomp(>nent(·	Azokomponente	desgl.	Diamin	Farbe, die durch	Gelb
					Einwalzen des
			desgl.		Pigmentes in Polyvinylchlorid
		II	desgl.	III	folien erhalten	Gelb
	4, (>-])ichlor-T-amino-	i-Phenyl-3-methj'l-5-p3'r-		4, 4'-Diaminodiphenyl	wird
	benzol-2-carhonsäure-	azolon-4'-carbon-s;iure	desgl.		IV	Rubinrot
2<>	inethylester
	j-Aininobenzol-2-carbon-	desgl.	desgl.	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino-	Scharlachrot
	sii ure-n-but ylest er			diphenyl
27	j-Aininobenzol-2-carbon-	2-Oxynaphthalin-3-carbon-	desgl.	Di-(p-Aminobenzol-	Orange
	siiureineih ylest er	säure		sulfonyl)-imid	Scharlachrot
28	desgl.		i, 3-Diamino-4, 6-di-
		desgl.	methylbenzol	Gelbstichig
2()	desgl.	desgl.	i, 3-Diaminobenzol	braun
	desgl.		i, 4-Diamino-2, 5-dichlor-	Gelbstichig
3"			benzol	scharlachrot
3'	desgl.	desgl.	i, 4-Diamino-2, 5-di-	Rotstichig
			äthoxybenzol	braun
32	.lesgl.	desgl.	ι, 6-Di-(p-aminobenzoyl-
		desgl.	amino)-hcxan	Blaustichigrot
33	desgl.		3. 3'-l)imethoxy-4, 4'-di-	Gelbstichig
		desgl.	amino-6, 6'-dimethyl-	orange
34			i, i'-azobenzol
	desgl.	desgl.	4, ii-Diaminofluoranthen	Rot
	desgl.		3. °, 3'. 6'-Tctrachlor-
35		desgl.	4, 4'-diamino-diphenyl-	Braun
36			methan	Scharlachrot
	desgl.	desgl.	2, 2'-Dichlor-4, 4'-diamino-
			diphcnylniethan	Scharlachrot
37	desgl.		3, S-Diaminopyren
	desgl.	desgl.	4, 4'-Diamino-i, i'-azo-	Scharlachrot
3«			benzol
i<)	desgl.	desgl.	4, 4'-Diaminodiphenyl-	Gelbstichig
			harnstoff	braun
40	desgl.	desgl.	4, 4'-Diaminodiphenyl-	Rotstichig-
			sulfon	orange
•11	desgl.		2, 8-Diaminochrysen
				Scharlachrot
42	desgl.	4-Aminobenzol-i-carbon-
		säure-4'-aminophenyl-	Scharlachrot
43		cster
	i-Aminol>enzol-2-carbon-	4, 4'-Diaminodiphcnyl	Kastanien
	s;"uirephenylester		braun
44	desgl.	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino-
		diphenyl
45	desgl.	i, 4-Diaminobenzol

C 8648 IVb/22a

	Diazokomponente	Azokomponente	Diamin	Farbe, die durch Einwalzen des Pigmentes in Polyvinylchlorid folien erhalten wird	Braun
47	I	II	III	IV	Braun
48	i-Aminobenzol-2-carbon- säuremethylester	2-Oxycarbazol"3-carbon- säure	4, 4'-Diaminodiphenyl	Bordorot
49	desgl.	desgl.	i-Methyl-2, 4-diamino- benzol
	desgl.	Oxycarbonsäure der Formel /\ /\	4, 4'-Diaminodiphenyl
		\AnhAA
		I j— COOH		Bordorot
50		OH		Braun
5i	desgl.	desgl.	i, 4-Diaminobenzol	Braun
52	desgl.	3-Oxydiphenylenoxyd- 2-carbonsäure	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl	Gelb
53	desgl.	desgl.	4, 4'-Diamino-diphenyl- äther	Gelb
54	desgl.	3-Acetoacetylamino- 4-chlorbenzol-i-carbon- säure	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl	Rot
55	desgl.	desgl.	i, 4-Diaminobenzol	Rot
56	2-Aminonaphthalin- 3-carbonsäureäthylester	2-Oxynaphthalin-3-carbon- säure	3, 3'-Dichlor-4, 4-diamino- diphenyl
i-Aminobenzol-2-carbon- säuremethylester	desgl.	4, 4'-Diaminodiphenyl

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsäureamidderivate von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man von löslich machenden Gruppen freie Amine, die mindestens zwei reaktionsfähige Aminogruppen aufweisen, an den Aminogruppen mit ebenfalls von löslich machenden Gruppen freien Carbonsäurehalogeniden kondensiert und dabei mindestens an einer Aminogruppe die Kondensation mit einem Carbonsäurehalogenid einer Azoverbindung ausführt, deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines vorzugsweise aromatischen Diamins mit 2 Mol eines Monocarbonsäurehalogenides einer Monoazoverbindung kondensiert, deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenide von Carbonsäuren der Zusammensetzung

R₁-N =N —R₂-COOH

verwendet, in welcher R₁ den Rest einer in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe durch eine Carbonsäureestergruppe substituierten Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und — R₂ — COOH den Rest einer eine Oxygruppe enthaltenden und in Nachbarstellung zu dieser an die Azogruppe gebundenen Azokomponente, vorzugsweise den Rest der Formel

darstellt.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 293 429, 402