DEC0008648MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 21. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 15. Dezember 1955
DEUTSCHES PATENTAMT
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen Carbonsäureamidderivaten von Azofarbstoffen gelängt,
wenn man von löslich machenden Gruppen freie Amine, die mindestens zwei reaktionsfähige Aminogruppen
aufweisen, an den Aminogruppen mit ebenfalls von löslich machenden Gruppen freien Carbonsäurehalogeniden
kondensiert und dabei mindestens an einer Aminogruppe die Kondensation mit einem
Carbonsäurehalogenid einer Azoverbindung ausführt, ίο deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist,
welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist.
Beim vorliegenden Verfahren sind von wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen
und COOH-Gruppen, freie Ausgangsstoffe zu verwenden. Die als Ausgangsstoffe zu
verwendenden Amine müssen mindestens zwei reaktionsfähige, d. h. primäre oder sekundäre Aminogruppen
enthalten. Gute Ergebnisse werden mit vorzugsweise nicht verküpbaren, aromatischen Diaminen
erzielt. Als solche seien einkernige Diamine, wie 1,4-Diaminobenzol, i, 4"Diamino-2, 5-dialkoxybenzole
oder i, 4-Diaminobenzole, deren 2-und 5-Stellung
durch verschiedenartige Substituenten besetzt sind, wie Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen,
Alkylgruppen, erwähnt.
In vielen Fällen werden besonders wertvolle Resultate bei Verwendung von zwei- und mehrkernigen
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Aminen erhalten, so ζ. B. unter Verwendung von .|, .|'-l)ianiinodiphenyl und seinen Derivaten, wie
Λ, ,i'-l)iehlor-, 3, ^'-Dimethyl-, 3, 3'-Dialkoxy--l, 4'-diaminodi])henyl,
3, 5, 3', 5'-Tetraehlor~.), .(.'-diaminodiphenyl
und 3, 5, 3', ^'-TetramethyKj, 4'-diamino-diphcnyl.
In der Kegel erhält man auch wertvolle Säureainidderivate
bei Verwendung von Diaminen der Benzolreihe, in denen zwei gleiche oder verschiedene
J-ienzolkerne durch ein passendes Brückenglied miteinander
verknüpft sind, z. B. durch Sauerstoff oder die - -SO.,~(inippe, wie 4, .|'-Diaminodi])henylsulfon,
3, 3'-Diamino-.|, .i'-dichlordiphenylsulfon, 3, 3'-Diamino-.|,
4'-dimet!ioxydiphenylsulfon, die -—CC-Gruppe,
wie), 3'-])iaminodi])henylketon,3, 3'-I)iamino-4, 4'-di-■ ehlordiphenylketon, 3, 3'-I)iamino-4, .j'-dimethoxydiphenylketon,
die -C IIo-Gnipjie, wie 3, 3'-I)iaminodiphenylinethan,
3, 3'-! Hamino-.i, 4'-dichlordiphenylmetlian,
4, .('-Diamino^, 3'-dichlordi[>henylmethan,
.|, .('-Diamino-;, 5, 3', 5'-tetrachlf)rdiphenyltnetha!i, die
ao -NHCO-, -N il CON 11-,----SOoNI-I-,-'-C H-= CH-,
- -CIL ClIo-, -UN- OC COH1—CO-, —NH-
oder N- N-(iruppe. Schließlich kommen auch Diamine ganz anderer Art in Frage, /.. B. 2, S-Diaminoehrysen,.|,
11-Diaminofluorantheii, 2, 6-oderi, 5-D1-aminonaphthaline,
Diaminobenzthiazole, wie 2-(4'-Amino])henyl)-()-aminobenzthiazol.
Außerdem können auch Mono- und Diamine mit sekundären Aminogruppen, zweckmäßig N-Alkylarylamine
oder I )i-(N-alkylamii 10)-ary !verbindungen,
wie .|, .-j'-Di-(methylamino)-diplienyl oder 4, 4'-Di-(nictliylamino)-diphenylsulfon
verwendet werden.
Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe
dienenden Carbonsäurehalogenide können hergestellt werden, indem man Azoverbindungen,
deren A/.ognippe an einen Arylkern gebunden ist,
welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe
aufweist und welche als einzige löslich machende Gruppe eine freie Carbonsäuregruppe
enthalten, mit säurehalogenierenden Mitteln behandelt.
i)o Diese Azoverbindungen enthalten vorzugsweise eine
einzige Azognippe, und sie werden zweckmäßig hergestellt,
indem man ein diazotiertes Ainin der Naphthalinreihe
oder vorzugsweise der Benzolreihe, welches in (j-Stellung zur diazotierten Aminogruppe eine
Carbonsäureestergnippe enthält, mit einer durch eine Carbon sä 11 regnippe substituierten Azokomponente
IiUJi]X1It.
Die Carhonsäiireestergnippe kann z. B. eine Carbonsäureaiylestcrgruppe
sein, beispielsweise eine Carbonsäui'epheiiylestcrgnippe,
deren Pheiiylkern auch noch durch Alkylgruppen, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxygni]
ijien, wie M et h oxy oder At h oxy, oder Halogenatome,
wie Chlor, substituiert sein kann. Von besonderem Interesse sind die Diazokomponente!!, welche Carbonsäurealkylest
ergnippen, vorzugsweise solche mit niedrigniolekulaivn
Alkylresten, wie ein«1 Carbonsäureinetliyl-,
-äthyl , ii-]>roj>yl-, -isopro])yl- oder butylestergruppe,
enthalten. Als Beispiele sind in diesem Zusammenhang folgende Verbindungen zu erwähnen: r-Ami-
(ίί) nobenzol-2carboiisiiureplieiiylester, i-Aminobeiizol-2-carlioiisäiire
.i'-chlorpheiiylester, i-Aminobenzol-2-carboiisäui'eiiiethyl-
oder -äthylester, i-Aininobenzol .j-carboiisiiiire-n-biitylester, i-Amino-.)- oder -5-chlorbenzol-2-carbonsäuremethylestcr,i-Amino-4,6-dichlorbenzol-2-carbonsäuremethylestcr,
2-Aminonaphthalin-3-carbonsäurcmethyl( >stcr, s-Aminonajihthalin-ß-carbonsäureäthylester.
Zur Herstellung der Azogruppcn enthaltenden Carbonsäuren können solche und andere Amine der
angegebenen Art mit beliebigen, jedoch vorzugsweise mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe
kuppelnden Carbonsäuren vereinigt werden, z. B. mit Oxycarbazolcarbonsäuren, insbesondere 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure
und ihren N-Alkylderivaten, 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure
sowie mit 3-Oxydiphcnylenoxyd - 2 - carbonsäuren, 3 - Oxydiph en j'lensulfid - 2 - carbonsäure.
Als Azokomponenten können auch offenkettige oder heterocyclische Verbindungen mit cnolisierbarer
Ketogruppe verwendet werden, bei denen allgemein angenommen wird, daß sie nach vollzogener
Kupplung vorwiegend in der Enolform vorliegen, d. h. in Nachbarstellung zur Azogruppe eine. Hydroxylgruppe
aufweisen. Unter den Azokomponenten dieser Art erweisen sich insbesondere die Pyrazoloncarbonsäuren,
z. B. i-Aryl-S-pyrazolon^-carbonsäuren oder
solche Arylpyrazolone, die eine Carboxylgruppe an den Arylrest gebunden enthalten, als wertvoll; als Beispiele
seien die i-Phenyl-s-pyrazolon-ß-carbonsäurc sowie
die i-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon^'-carbonsäure genannt.
Als offenkettige Azokomponenten mit cnolisierbarer Ketogruppe sind Carboxylgruppen enthaltende
Arylamide von /^-Ketocarbonsäuren, wie i-Acctoacetylaminobcnzol-2-,
-3- oder ^-carbonsäure und i-Benzoylacetylaminobenzol-3- bzw. -4-carbonsäurc
zu erwähnen.
Ganz besonders wertvolle Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurc als
Azokomponente verwendet.
Zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäurehalogenide werden
solche azogruppenhaltige Carbonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln behandelt. Als säurehalogcnierende
Mittel sollen solche verstanden werden, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Säurehalogenidc,
z. B. die Bromide oder Chloride, überzuführen, so insbesondere Phosphorhalogenide, Phosphorpentabromid
oder Phosphortrichlorid oder -pcntachlorid und -oxyhalogenide. Mit Vorteil wählt man säiircchlorierende
!Mittel, d. h. solche, die zur Herstellung der entsprechenden Säurechloride dienen, wie Phos- no
phorpentachlorid und Thionylchlorid.
Die Behandlung mit solchen säure-halogenierendcn
Rütteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbcnzolen,
z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol oder Nitrobenzol durchgeführt.
Bei der Herstellung solcher Säurehalogenidc ist es in der Regel zweckmäßig, die in wäßrigem Mittel hergestellten
Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel
azeotropisch von Wasser zu befreien. Diese azeotropische Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar
vor der Behandlung mit säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.
Gemäß vorliegendem Verfahren werden die so erhältlichen Säurehalogenide mit Aminen umgesetzt,
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die mindestens zwei reaktionsfähige Aminogruppen enthalten.
Man kann z. B. ι Mol eines Diamins mit ι Mol
eines Carbonsäurehalogenides einer Azoverbindung, die eine Carbonsäureestergruppe aufweist, und mit
ι Mol eines anderen, von löslich machenden Gruppen freien Säurehalogenides beliebiger Zusammensetzung,
das ebenfalls Azogruppen enthält oder auch von solchen frei sein kann, kondensieren. Im allgemeinen
empfiehlt es sich jedoch, die Diamine an beiden Aminogruppen mit Monocarbonsäurehalogeniden von
Azoverbindungen zu kondensieren, welche eine Carbonsäureestergruppe aufweisen, und wegen des einheitlichen
und leicht zu kontrollierenden Reaktions-Verlaufs erweist sich besonders die Kondensation von
ι Mol Diamin mit 2 Mol desselben Säurehalogenides
der angegebenen Zusammensetzung als technisch bedeutungsvoll.
Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden und den Aminen wird zweckmäßig in
wasserfreiem Mittel durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend
leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,
Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur
Beschleunigung der Umsetzμng empfiehlt es sich im
allgemeinen, die sich bei der Kondensation bildende Halogenwasserstoffsäure zu entfernen, beispielsweise
durch kontinuierliche Destillation, Kochen unter Rückfluß oder Zusatz eines säurebindenden Mittels,
wie wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak. Die erhaltenen Farbstoffe werden
meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es kann zweckmäßig sein, für die Herstellung
besonders reiner Farbstoffe die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden
und gegebenenfalls umzukristallisieren. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine
Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die
Herstellung der Säurechloride erfolgen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Säureamidderivate von Azoverbindungen sind
von löslich machenden Gruppen frei und enthalten den Rest eines Amins mit mindestens zwei acylierten
Aminogruppen, wobei mindestens einer der Acylreste von einer Carbonsäure einer Azoverbindung stammt,
deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe
enthält. Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, sind hierbei diejenigen Säureamidderivate
von besonderem Interesse, welche der allgemeinen Formel
R1-N=N-R2-CO-HN-R3-HN-OC-R2-N=N-R1
entsprechen, in welcher R1 einen durch eineinNachbar-,stellung
zur Azogruppe befindliche Carbonsäureestergruppe substituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,
—R2—1CO— den Rest einer eine Oxygruppe
enthaltenden und in Nachbarstellung zu dieser an die Azogruppe gebundenen Azokomponente und
— HN—R3—-NH—· den Rest eines aromatischen
Diamins bedeuten.
Die neuen Säureamidderivate sind wertvolle Pigmente. Sie eignen sich besonders gut zum Färben von
Polyvinylverbindungen, z. B. zum Einwalzen in PoIyvinylfolien, und zeichnen sich in der Regel durch besonders
gute Licht- und Migrationsechtheit und außerdem durch Temperaturbeständigkeit und Lösungsmittelechtheit
aus. Dies ist auch für den sogenannten Pigmentdruck wertvoll, d. h. für Druckverfahren, die
darauf beruhen, Pigmente mittels passender Kleb mittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff
oder Melamin-Formaldehyd-Kondehsationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen
bzw. -Emulsionen oder anderen Emulsionen (z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen)
auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie
Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die nach dem vorliegenden Verfahren
erhaltenen Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum
Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw.
Superpolyurethanen in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern,
Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie
Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen,
Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft
bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
Präparate, die solche Pigmente in feinverteilter Form enthalten, können in an sich' bekannter Weise
durch intensive mechanische Behandlung, z. B. auf Walzenstühlen oder in passenden Knetapparaten
erhalten werden. Hierbei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende
Medium, je nach dem ins Auge gefaßten Zweck, aus, z. B. wird man für die Herstellung von wäßrig dispergierbaren
Präparaten Sulfitablauge oder naphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von
Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt, 'verwenden.
Infolge der besonders günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäß vorliegender Erfindung
meistens erhalten werden und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit
können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt
werden und dies zweckmäßig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt
noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Gießen,
Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt
werden, ohne daß etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen
usw. behindert werden.
Gegenüber der gemäß deutscher Patentschrift 402 868, Seite 2, Zeile 50 erhältlichen Disazover-
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bindung, mit welcher wegen ihrer ungünstigen physikalischen
Form praktisch wertlose Färbungen in künstlichen Massen, wie Polyvinylchlorid, erhalten
werden, weist die gleiche gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene Pisazoverbindung den Vorteil auf,
zinn Färben solcher Massen sehr gut geeignet zu sein
und dank feinerer Dispergierung intensivere Färbungen zu liefern.
In den naehfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente.
70 Teile des Monoazofarbstoff.es aus diazotiertem i-Aminobcnzol-2-carbonsäurcmcthylcstcr und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure
der Formel
COOCH,
werden unter Rühren in 500 Teilen Chlorbenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid
zu und erwärmt zum gelinden Sieden. Nach etwa '/2 Stunde geht das Säurechlorid des
Farbstoffes in Lösung. Man rührt bei Siedetemperatur noch etwa 2 Stunden und laut erkalten. Das kristallin
ausgefallene Säurechlorid wird abgenutscht und mit wenig kaltem Chlorbenzol nachgewaschen und im
Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorides 205 bis 2o()n).
73,7 Teile des so hergestellten Säurechloridcs werden
in 2000 Teile wasserfreies Chlorbcnzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 10,8 Teile
i, 4-Diaminobenzol zu und erwärmt unter Rühren
zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden; nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete
Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und
trocknet. Der Disazofarbstoff der Formel
O : C -OCII1, IIO CO — IIN —<
N =-■: N
NH-OC OH H1CO-C=O
stellt ein rotbraunes Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer-bis unlöslich ist und
in Polyvinylchloridfolien eingewalzt, kräftige rotbraune Töne von guter Migrationsechtheit und Lichtechtheit
gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit rotvioletter Farbe.
Der obenerwähnte Monoazofarbstoff wird wie folgt hergestellt: 30,2 Teile i-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester
werden in 300 Teilen Wasser und 58 Teilen 3°"/ii'K1' Salzsäure eingetragen und zwecks Bildung des
Clilorhydrates etwa 1J., Stunde gerührt. Nun kühlt
man mit Kis auf o" ab und läßt durch einen Tropftrichter 50 Kaumteile 4 n-Natriumnitritlösung bei
0 bis 5" unter die Oberfläche zulaufen. Man rührt noch eine '/» Stunde, bis die Diazotierung beendet und fast
alles in Lösung gegangen ist und filtriert dann die fast farblose Diazolösung. Die Diazolösung läßt man bei
ο bis 10" in eine filtrierte Lösung von 37,6 Teilen 2-O.\ynaphthalin-3-carbonsäure in 500 Teilen Wasser,
28 Teilen 3<>"/(1iger Natriumhydroxydlösung und
/|o Teilen Natriumcarbonat einlaufen. Man rührt noch bis zur beendigten Kupplung, nutscht ab und wäscht
mit Wasser nach. Das Nutsehgut wird in 1500 Teilen
kaltem Wasser aufgeschlämmt und zwecks Überführung in die freie Farbstoffsalze mit etwa 58 Teilen
30°/()iger Salzsäure (bis zur kongosauren Reaktion)
versetzt. Man rührt noch etwa 3 Stunden bei Zimmertemperatur, nutscht ab und wäscht mit kaltem Wasser
kongoneutral. Der getrocknete und gemahlene Disazofarbstoff der oben angegebenen Formel bildet ein no
rotes Pulver, welches in wäßrig alkalischen Lösungen sehr schwer mit oranger Farbe löslich ist. In konzentrierter
Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit rotviolettcr Farbe.
70 Teile
Beispiel 2
nach den Angaben
nach den Angaben
des nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Monoazofarbstoff es aus diazotiertem i-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylestcr
und 2-0xynaphthalin-3-carbonsäure werden, wie im Beispiel 1 angcgcben,
in das Chlorid der Farbstoffsalze übergeführt. 73,7 Teile des so hergestellten Säurcchlorides werden,
in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 25,3 Teile
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa24Stunden;
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nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem
Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Gegebenenfalls kann vor dem
Trocknen, um die letzten Spuren von den organischen
= C-OCHo
N = N
HO
HN Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, die oft hartnäckig den fein verteilt vorliegenden Pigmenten anhaften, zu
entfernen, eine Wasserdampfdestillation eingeschaltet werden. Der Disazofarbstoff der Formel
NH-OC OH HXO-C =
N = N
Cl
stellt ein rotes Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien
eingewalzt kräftige scharlachrote Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt.
In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit rotvioletter Farbe.
76,9 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlori-aminobenzol-2-carbonsäuremethylester
und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden unter Rühren in
1000 Teile Nitrobenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt auf
130 bis 1500. Nach etwa 1Z2 Stunde geht das
Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt
O=C-OCH,
N = N
HO CO — HN
etwa 2 Stunden bei 130 bis 1500 und läßt erkalten.
Das kristallin ausgefallene Chlorid der Farbstoffsäure wird abgenutscht und mit wenig kaltem Benzol
nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorides 227 bis 2280.)
80,6 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile
P}'ridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 25,3 Teile 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl zu und erwärmt
unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden, nach beendeter Kondensation nutscht man das
gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol
nach und trocknet. Der so erhaltene Disazofarbstoff der Formel
— NH-OC OH HXO-C=O
N=N
-Cl
stellt ein rotoranges Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und
in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige rotorange Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt.
In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit violetter Farbe.
Wird in obigem Beispiel das 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl durch 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl
ersetzt, so erhält man den Kondensationsfarbstoff als dunkelbraunes Pigment, welches in den
üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige braune
Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt.
83,8 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4, 6-Di-
chlor-i-aminobenzol-2-carbonsäuremethylester und
2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden unter Rühren in 500 Teile Chlorbenzol eingetragen. Man gibt dem
Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt zum Sieden. Nach etwa x\% Stunde geht das Säurechlorid
des Farbstoffes in Lösung. Man rührt noch 2 Stunden bei Siedetemperatur und läßt erkalten.
Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit wenig kaltem Chlorbenzol nachgewaschen und im
Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorids 210 bis 2ii°.)
87,5 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile
Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 18,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren
zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden; nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete
Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und
trocknet. Der Disazofarbstoff der Formel
O=C-OCH, HO CO —HN
N=N
NH-OC OH HXO-C = O
N=N
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st.'lit ein rot oranges Pigment dar, welches in den
üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und in Polyvinylclilondfolien eingewalzt kräftige rotorange
Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment
mil violetter Farbe.
Mo,) Teile des Farbstoffes aus diazotierten! i-Aminoben/.ol-2-carbonsäuremethylester
und i-(2'-Chlor-] >hcnyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden unter Rühren
in 800 Teile Chlorbenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt
zum gelinden Sieden. Nach etwa '/., Stunde geht
O -C- -OCIL1
HO
X-N-/
X-N-/
x, -N---N-X
Cl
X = N
CO HX
stellt ein grünstiehiggclbes Pigment dar, welches in
den üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige
grünstichiggelbe Töne von guter Migrations- und Lichteehtlieit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure
löst sich das Pigment mit oranger Farbe.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere wertvolle das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt
noch 2 Stunden bei Siedetemperatur und läßt erkalten.
Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit wenig kaltem Chlorbenzol nachgewaschen und im
Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorides 208 bis 2090.)
83,8 Teile des so hergestellten Säurcchloridcs werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbcnzol und 20 Teile
Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 18,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren
zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden; nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete
Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und
trocknet. Der Disazofarbstoff der Formel
HXO-C= O
Cl
C-N=N-
HO
-N-C
-N-C
N=C
-OC
Pigmente angegeben, welche durch Kondensation (im Molekularverhältnis 2: 1) der aus den Diazokomponenten
der Kolonne I und den Azokomponenten der Kolonne II erhältlichen Monoazofarbstoffe
nach Überführung in das Carbonsäurcchlorid mit den Diaminen der Kolonne III gemäß den Angaben der
obigen Beispiele hergestellt werden können.
1 )in7.okompoiieiit(' | Azokoraponcnte | Diamin | Farbe, die durch Einwalzen des Pigmentes in Polyvinylchlorid folien erhalten wird |
|
] | I | Il | III | IV |
- | i-Aininobenzol-2-carbon- säuremethylester |
2-Oxynaphthalin-3-carbon- säure |
3, 3'-Dimethyl-4, 4'-di- aminodiphenyl |
Rostrot |
3 | desgl. | desgl. | i, 5-Diaminonaphthalin | Braunstichig- orangc |
A | i-Aminobenzol-2-carbon- siiureäthylester |
desgl. | 4, 4'-Diaminobcnzol | Gelbstichigrot |
5 | desgl. | desgl. | 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-di- aminodiphenyl |
Braunstichig- bordorot |
G | desgl. | desgl. | 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl |
Scharlachrot |
desgl. | desgl. | ι, 5-Diaminonaphthalin | Rotstichig orange |
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Diazokomponente | desgl. | desgl. | desgl. | Azokomponente | desgl. | 4. | Diamin | Farbe, die durch | 509 599/128 | 55 | |
desgl. | desgl. | Einwalzen des | |||||||||
desgl. | 5-Chlor-2-aminobenzol- | desgl. | desgl. | Pigmentes in Polyvinylchlorid |
|||||||
I | i-carbonsäuremethyl- | II | I, | III | folien erhalten | ||||||
4-Chlor-i-aminobenzol- | 5-Chlor-i-aminobenzol- | ester | 5-Chlor-i-aminobenzol- | a-Oxynaphthalin-s-carbon- | desgl. | I, | 4'-Diaminodiphenyl | wird | 70 | ||
2-carbonsäuremethyl- | 2-carbonsäuremethyl- | 4, 6-Dichlor-i-amino- | 2-carbonsäuremethyl- | säure | 3. | IV | |||||
7 | ester | ester | benzol-2-carbonsäure- | ester | Gelbstichig | ||||||
methylester | desgl. | 4. | 4-Diaminobenzol | scharlachrot | 75 | ||||||
desgl. | 5-Diaminonaphthalin | ||||||||||
8 | desgl. | 3'-Dimethoxy-4, 4'-di- | Gelbstichigrot | ||||||||
9 | 2-Aminonaphthalin- | 3, | aminodiphenyl | Blaustichigrot | |||||||
IO | 3-carbonsäureäthylester | 4'-Diaminodiphenyl | Braunstichig- | OO | |||||||
i-Aminobenzol-2-carbon- | desgl. | 3, | rot | ||||||||
II | säuremethylester | lebhaft | |||||||||
desgl. | 3'-Dimethyl-4, 4'-di- | Scharlachrot | |||||||||
desgl. | .1, | aminodiphenyl | 85 | ||||||||
12 | i-Ammobenzol-2-carbon- | 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- | Braun | ||||||||
säureäthylester | desgl. | diphenyl | |||||||||
13 | desgl. | I, | Gelbstichigrot | ||||||||
i-Phenyl-5-pyrazolon- | 4-Diaminobenzol | 90 | |||||||||
desgl. | 3-carbonsäure | 3, | |||||||||
H | i-(2'-Chlorphenyl)-5-pyr- | Gelbstichig- | |||||||||
4-Chlor-i-aminobenzol- | azolon-3-carbonsäure | 4- | 5-Diaminonaphthalin | scharlach | |||||||
2-carbonsäuremethyl- | i-Phenyl-s-methyl-S-pyr- | rot | 95 | ||||||||
i5 | ester | azolon-4'-carbonsäure | 3. | 3'-Dimethyl-4, 4'-di- | Gelbstichig | ||||||
desgl. | aminodiphenyl | braun | |||||||||
i6 | I, | 4'-Diaminodiphenyl | Braunstichig- | 100 | |||||||
desgl. | bordorot | ||||||||||
i7 | 3, | 3'-Dimethyl-4, 4'-di- | Rotstichiggelb | ||||||||
desgl. | aminodiphenyl | ||||||||||
i8 | I, | 4-Diaminobenzol | Rotstichiggelb | 105 | |||||||
19 | desgl. | 4. | 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- | Gelb | |||||||
diphenyl | |||||||||||
20 . | desgl. | 5-Diaminonaphthalin | Orangestichig- | 110 | |||||||
3. | gelb | ||||||||||
21 | desgl. | 4'-Diaminodiphenyl | Grünstichig- | ||||||||
3, | ' gelb | ||||||||||
22 | Gelb | ||||||||||
3'-Dimethyl-4, 4'-di- | |||||||||||
aminodiphenyl | |||||||||||
23 | 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- | Gelb | IZO | ||||||||
diphenyl | |||||||||||
24 | desgl. | Gelb | |||||||||
25 | Grünstichig- | 125 | |||||||||
gelb | |||||||||||
C 8648 IVb 122 a
J )iazolcomp(>nent(· | Azokomponente | desgl. | Diamin | Farbe, die durch | Gelb | |
Einwalzen des | ||||||
desgl. | Pigmentes in Polyvinylchlorid |
|||||
II | desgl. | III | folien erhalten | Gelb | ||
4, (>-])ichlor-T-amino- | i-Phenyl-3-methj'l-5-p3'r- | 4, 4'-Diaminodiphenyl | wird | |||
benzol-2-carhonsäure- | azolon-4'-carbon-s;iure | desgl. | IV | Rubinrot | ||
2<> | inethylester | |||||
j-Aininobenzol-2-carbon- | desgl. | desgl. | 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- | Scharlachrot | ||
sii ure-n-but ylest er | diphenyl | |||||
27 | j-Aininobenzol-2-carbon- | 2-Oxynaphthalin-3-carbon- | desgl. | Di-(p-Aminobenzol- | Orange | |
siiureineih ylest er | säure | sulfonyl)-imid | Scharlachrot | |||
28 | desgl. | i, 3-Diamino-4, 6-di- | ||||
desgl. | methylbenzol | Gelbstichig | ||||
2() | desgl. | desgl. | i, 3-Diaminobenzol | braun | ||
desgl. | i, 4-Diamino-2, 5-dichlor- | Gelbstichig | ||||
3" | benzol | scharlachrot | ||||
3' | desgl. | desgl. | i, 4-Diamino-2, 5-di- | Rotstichig | ||
äthoxybenzol | braun | |||||
32 | .lesgl. | desgl. | ι, 6-Di-(p-aminobenzoyl- | |||
desgl. | amino)-hcxan | Blaustichigrot | ||||
33 | desgl. | 3. 3'-l)imethoxy-4, 4'-di- | Gelbstichig | |||
desgl. | amino-6, 6'-dimethyl- | orange | ||||
34 | i, i'-azobenzol | |||||
desgl. | desgl. | 4, ii-Diaminofluoranthen | Rot | |||
desgl. | 3. °, 3'. 6'-Tctrachlor- | |||||
35 | desgl. | 4, 4'-diamino-diphenyl- | Braun | |||
36 | methan | Scharlachrot | ||||
desgl. | desgl. | 2, 2'-Dichlor-4, 4'-diamino- | ||||
diphcnylniethan | Scharlachrot | |||||
37 | desgl. | 3, S-Diaminopyren | ||||
desgl. | desgl. | 4, 4'-Diamino-i, i'-azo- | Scharlachrot | |||
3« | benzol | |||||
i<) | desgl. | desgl. | 4, 4'-Diaminodiphenyl- | Gelbstichig | ||
harnstoff | braun | |||||
40 | desgl. | desgl. | 4, 4'-Diaminodiphenyl- | Rotstichig- | ||
sulfon | orange | |||||
•11 | desgl. | 2, 8-Diaminochrysen | ||||
Scharlachrot | ||||||
42 | desgl. | 4-Aminobenzol-i-carbon- | ||||
säure-4'-aminophenyl- | Scharlachrot | |||||
43 | cster | |||||
i-Aminol>enzol-2-carbon- | 4, 4'-Diaminodiphcnyl | Kastanien | ||||
s;"uirephenylester | braun | |||||
44 | desgl. | 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- | ||||
diphenyl | ||||||
45 | desgl. | i, 4-Diaminobenzol | ||||
C 8648 IVb/22a
Diazokomponente | Azokomponente | Diamin | Farbe, die durch Einwalzen des Pigmentes in Polyvinylchlorid folien erhalten wird |
Braun | |
47 | I | II | III | IV | Braun |
48 | i-Aminobenzol-2-carbon- säuremethylester |
2-Oxycarbazol"3-carbon- säure |
4, 4'-Diaminodiphenyl | Bordorot | |
49 | desgl. | desgl. | i-Methyl-2, 4-diamino- benzol |
||
desgl. | Oxycarbonsäure der Formel /\ /\ |
4, 4'-Diaminodiphenyl | |||
\AnhAA | |||||
I j— COOH | Bordorot | ||||
50 | OH | Braun | |||
5i | desgl. | desgl. | i, 4-Diaminobenzol | Braun | |
52 | desgl. | 3-Oxydiphenylenoxyd- 2-carbonsäure |
3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl |
Gelb | |
53 | desgl. | desgl. | 4, 4'-Diamino-diphenyl- äther |
Gelb | |
54 | desgl. | 3-Acetoacetylamino- 4-chlorbenzol-i-carbon- säure |
3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl |
Rot | |
55 | desgl. | desgl. | i, 4-Diaminobenzol | Rot | |
56 | 2-Aminonaphthalin- 3-carbonsäureäthylester |
2-Oxynaphthalin-3-carbon- säure |
3, 3'-Dichlor-4, 4-diamino- diphenyl |
||
i-Aminobenzol-2-carbon- säuremethylester |
desgl. | 4, 4'-Diaminodiphenyl |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsäureamidderivate
von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man von löslich machenden Gruppen freie Amine, die mindestens zwei reaktionsfähige
Aminogruppen aufweisen, an den Aminogruppen mit ebenfalls von löslich machenden Gruppen freien Carbonsäurehalogeniden kondensiert
und dabei mindestens an einer Aminogruppe die Kondensation mit einem Carbonsäurehalogenid
einer Azoverbindung ausführt, deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung
zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1 Mol eines vorzugsweise aromatischen Diamins mit 2 Mol eines Monocarbonsäurehalogenides
einer Monoazoverbindung kondensiert, deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe
eine Carbonsäureestergruppe aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenide von Carbonsäuren
der Zusammensetzung
R1-N =N —R2-COOH
verwendet, in welcher R1 den Rest einer in o-Stellung
zur diazotierbaren Aminogruppe durch eine Carbonsäureestergruppe substituierten Diazokomponente
der Benzol- oder Naphthalinreihe und — R2 — COOH den Rest einer eine Oxygruppe
enthaltenden und in Nachbarstellung zu dieser an die Azogruppe gebundenen Azokomponente, vorzugsweise
den Rest der Formel
darstellt.
Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 293 429, 402
Family
ID=
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