CH327587A

CH327587A - Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH327587A
Authority: CH
Inventors: Henri Dr Riat
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1954-03-16
Filing date: 1954-03-16
Publication date: 1958-01-31

Description


  <B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr.<B>325841</B>    Verfahren     zur    Herstellung kupferhaltiger     Azofarbstoffe       Es wurde gefunden,     dass    man zu wert  vollen, neuen     metallhaltigen        Azofarbstoffen       gelangt,     wenn.    man auf Farbstoffe der allge  meinen Formel  
EMI0001.0007     
    worin     R1    einen Rest, mit     einem    fünfgliedrigen       IIet.eroring,    welcher     mindestens@    zwei Hetero  atonre,

   darunter mindestens ein     aifehliesslich          ringl.'örmig    gebundenes     Stickstoffatom    auf  weist,
EMI0001.0015  
   den Rest, einer     Mittelkomponente     der Benzol- oder     Naphthalinreihe,    in dem die  beiden     Azogruppen    in     p-Stellung    zueinander  stehen und die Gruppe U sieh in     m-Stellung     zu der     R2    mit     R1    verbindenden     Azogruppe     befindet,

   U eine     Oxygruppe    oder eine     Alkoxy-          gruppe    und     R3    einen Benzol- oder Naphthalin  rest     bedeuten,    unter     solchen        Bedina#ungen          kupferabgebende    Mittel einwirken     lässt.,    dass,       gegebenenfalls        unter    Abspaltung der     Alkyl-          gruppe    aus dem Rest U,     o;o'-Dioxy-azometall-          komp@lexe        entstehen.     



  Die Farbstoffe der Formel (1) können       hergestellt    werden durch Kupplung einer       Diazov        erbindung        eines    Amins der Formel    (<B><U>1?</U></B>)     R1        NH2       mit -einer     Mittelkomponente    der Formel  
EMI0001.0047     
         Diazotieren        dies    so erhaltenen     Aminomonoazo-          farbstoffes,der        Zusammensetzuing     
EMI0001.0053     
    und Kupplung der erhaltenen     Diazoverbin-          dung    mit,

       einer        Triazolverbindung    der For  mel  
EMI0001.0058     
    Die Bedeutung von     R1,    R2, R3 und U     ergibt     sich     ans    der Definition der Formel (1).      Zu besonders wertvollen Farbstoffen füh  ren die Anfangskomponenten der Formel (2),  deren     Aminogruppen    an einen     Arylkern    ge  bunden ist, der mit dem     Heteroring    durch  eine einfache Bindung verknüpft     ist-,        also    z. ss.

    diejenigen :der     allgemeinen    Formel  
EMI0002.0007     
    worin     R.4    einen in der angegebenen Weise mit  dem     Thiazolring    kondensierten     Benzolrest    und       R,,    einen     in    m- oder     p-Stellung    zur Bindung  an den     Thiazolring    an die     Aminogruppe    ge  bundenen     Benzolrest    bedeuten, wobei die bei  den     Benzolreste        R4    und     R5    noch weitere     Sub-          stituenten,    z. B.

   Halogenatome wie Chlor,     Me-          thoxy-    oder     Äthoxygruppen,        insbesondere    aber       Methylgruppen        und(od@er        Sulfonsäuregrzppen     enthalten können.

       Infolge    ihrer     guten    Zugäng  lichkeit und der     guten    Ergebnisse kommen  als Anfangskomponenten vor allem das 2-(4\  Amino-phenyl)-6-methyl-benzthiazol     (Dehydro-          thiotoluidin)    und     dessen        Mona-    und     Distilfon-          6äuren    in Betracht.  



  Die Mittelkomponenten     dier    Formel (3)  gehören der     Naphthalinreihe    oder     vorzugs-          weise    der     Benzolreihe    an. Sie enthalten eine       Oxygru        ppe    oder eine     Alkoxygrup.pe,    zweck  mässig eine     Methoxygruppe,    die sieh in o  Stellung zur     -NH.-    Gruppe befindet.

   Als Bei  spiele     geeigneter    Mittelkomponenten können  folgende     Verbindungen    erwähnt werden:         2-Amino-4-methy        #1-1-oxy-benzol,     1     _Amino-2-methoxy-benzol,          1-Amino-2-methaxy-5-methyl-benzol,          1-Amino->,5-dimethoxy-benzol,          1.-Amino-2,5-diäthox-y-benzol,          1-Amino-2-m,thoxy-na:phthaliii,          1-Amino-2-methoxy#-naphtha:

  lin-6-    oder       -7-sulfonsäure,          1-Amine,-2-äthoxy-naph        thalin,          1.-Amino-2-äthoxy-naphthalin-6-    oder       -7-sulfonsäure.       Die     Triazolverbindungen    der Formel (5)  können erhalten werden durch     ;

  saures    Kup-         peln    der     2-Amino-5-oxy-naplithalin-7-sulfon-          säu        re    mit.     Diazoverbindungen    der     Naphtlralin-          und    vor     allein    der     Benzolreihe,    welche vor- ;

         7tigsweise    eine     wasserlöslichmaehende        Gruppe     wie eine     Sulfonsäureamidoruppe,    eine     Carb-          oxylgruppe        und    insbesondere 'eine     Sulfoiisäure-          gruppe    aufweisen,     und        nachfolgende        Oxy    da  tion der     Aminoazogrtippierun;

  y    zum     Triazol-          ring.    Die     Diazoverbindungen    folgender Amine       sind    als Beispiel     zu    erwähnen:  Anilin,     o-Metlioxy-anilin,1-Amino-benzol-2-          oder        -4-carbonsäu.re,    1     -Aminobenzol-2-,    -3- oder  -4     sulfonsäureamid;        2-Amino-naphtlialin-6-sul-    ,       fonsäure,        1-Amino-benzol-2-,    -3- oder     -4-sul-          fonsäure.     



       Ini        allgemeinen        empfiehlt    es sich, die     Aus-          gan-s < stoffe    so zu wählen, dass der entstehende  Farbstoff der Formel (1) mindestens     zwei    ,       löslichmaehende    (Truppen, z.. B. zwei     Sulfon-          säuregruppen    oder eine     Sulfonsäure-    und eine       Ca.rbonsäuregruppe    enthält.  



  Bei der     Herstellunder        Farbstoffe    der  Formel (1) erfolgt die Kupplung der     diazo-,          tierten.    Anfangskomponenten mit den Mittel  komponenten im.     a:llgeineinen        zwechmässi@@        iti          acliwaeh        saurein    bis     .sehwach        alkalischem,    z. B.  in essigsaurem bis     alkalibiearbonatalkalisehem     Mittel.

   Besitzen die Mittelkomponenten ein  nur     geringes        Kupp        lun        gsvermögen,    so      -erden     sie im     allgemeinen    vorteilhaft in     Form    ihrer       (,)-Methansiilfonsüuren    gekuppelt,     und    die     co-          Methansulfonsäuregruppe    wird nachher wie  der abgespalten.

   Dies trifft     bei,#pie        sweise    zu  beim     1-Amino-2-methoxy-benzol.    Die     Diazotie-          rung    der     Aminomonoazofarbstoffeder    Formel  (4) kann nach üblichen, an sieh bekannten  Methoden     vorgenommen    werden, z.

   B. mit  Hilfe von Salzsäure und     Natriuninitrit.    Die  so     erhä.ltlichen.I)iazomoiroazoverV>indiin-eji    wer  den dann in     alkalischem,    beispielsweise     alkal.i-          ea        #bonatalkalischem,    Mittel:

   mit den     1Tonoazo-          farbstoffen    der Formel (5) gekuppelt,     ge-          gebenenfalls        -unter        Zusatz    von     kupplungsbe-          fördernden    Mitteln wie     Pv        riclin.    oder     Picolin.     



  Auch die     Behandlung    der Farbstoffe der       Formel    (1) mit den kupferabgebenden Mitteln  kann nach an     sich        gebräiicbliclien        -Methoden         erfolgen.

   Es ist     zit        berüeksiehtigen,        da.ss    die       Meta;llisierung    mit     o"o!-Dioxy-azogrrippen    leich  ter geht, als mit.     o-Oxy-o'-alkoxy-azogrtippen          unter        .Abspaltung    der     Alkylgruppen    und des  halb     irn    letzteren Falle eine länger dauernde       Behandlung        und-/oder    eine solche bei höherer  Temperatur angezeigt ist. Die     Metallisierung     lässt     ,sieh    in manchen Fällen z. B. mit.

   Salzen       des        zweiwertigen        Kupfers    in schwach     saurem,          wässerigem    Mittel durchführen. Man kann die       Farbstoffe        aber    auch nach dem an sich be  kannten Verfahren metallisieren, gemäss     wel-          elieni.unterVerwendiing    vonKtipfertetrammin-         komplexen    in Gegenwart oder in Abwesenheit.

    von überschüssigem     Amin    bzw.     Ammoniak    die       Metallisierung    während mehrerer Stunden in       der        Nähe        von        100         in        wässerigem        Mittel     Von besonderem     Vorteil        ist    in manchen  Fällen das     Verfahren    der     französischen    Pa  tentschrift.

   Nr. 954282, wonach in     Gegenwart     von     Oxyalkylaminen,        insbesondere    Äthanol  amin     bzw.,den    sieh davon ableitenden Kupfer  komplexen gearbeitet wird.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren er  hültliehen, neuen, metallhaltigen     Farbstoffe     entsprechen der     allgemeinen        Formel     
EMI0003.0046     
    worin     Ri    einen     liete-roeyelisehen    Rest     mit.     einem     fünfgliedrigen        Heteroring,    welcher min  destens zwei     Heteroatome,        darunt=er    minde  stens eint     aussehliesslieh    ringförmig gebundenes       Stiel;

  .stoffatoni    aufweist, R.--0 den Resteiner       Mittelkomponente    der Benzol- oder     Naphtlia-          linreihe,    in dem die beiden     Azogrup:pen    in     p-          Stellung    zueinander stehen und das     0-Atom     sich in     m-Stellirng    zu der     R-i    mit     R_,        verbin-          denden        Azogruppe        befindet,    und     I1_3    einen  Naphthalin- oder     Benzolrest    bedeuten.  



       Bezüglieli    der     Formulierung    der     kupfer-          haltken    Farbstoffe ist zu bemerken, dass die  Formeln [siehe z. B. Formel (7) ] zweifellos  die richtigen     stöcliiometriseheri    Mengen Kup  fer     und    die richtige     Stellung    des     Kupferatoms     im     Komplex    wiedergeben, dass dagegen die       Verteilung    von Haupt- und     XLebenva-lenzen    in  der     komplexen        Bildun-    des Kupfers heute  noch sticht eindeutig     feststeht.     



  Die erhaltenen kupferhaltigen Farbstoffe  können zum     Färben    und     Bedruehetr    der v     er-          schiedensten        Materialien,    wie Wolle, Seide,  Leder, insbesondere aber     celliilos        -ha.ltiger    Fa  sern wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide  und Zellwolle aus     regenerierter        Cellulose        ver-          wendel:

          werden.    Sie besitzen ein     gutes    Egali-         sierv        ermögen.    Man erhält damit Färbungen,  die sich durch     besonders    interessante Farbtöne  und im allgemeinen durch überraschend     gute          Echtheitseigenschaften        aiuszeichnen.     



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die  Teile, sofern nichts     anderes    angegeben wird,  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in     Celsiusgraden     angegeben.  



  <I>Beispiel</I>  32 Teile     2-(4'-Amino-phenyl)-6-methyl-          benzthiazol-x-sudfonsäure    (erhältlich durch  Sulfonieren von     2-(4'-Amino-,phenyl)-6-methyl-          berizthiazol    mit     schwefeltrioxydhaltiger    Schwe  felsäure) werden unter Zusatz von 5,3 Teilen  wasserfreiem     Natriumearbonat    in 200 Teilen       Wasser    gelöst und mit 6,

  9 Teilen     Natrium-          nit.rit        versetzt..    Diese     Lösung    lässt man langsam  in ein Gemisch von 30 Teilen 30     11/o        iger    Salz  säure, 100 Teilen Wasser und 100     Teilen    Eis  zufliessen.

   Man rührt hierauf eine Stunde und  trägt dann die mit     Natriumbicarbanat    weit  gehend     neutralisierte        Suspension    der     Diazo-          verbindung    in eine einen     überschuss    an     Na-          t-riumacetat    enthaltende Lösung von 21,

  7 Tei  len     1-Amino-2-methoxy-benzol-co-methansulfon-          säure    ein und rührt bei 10  bis zur Beendi-           gung    der     Kupplung.    Dann wird der     Mono-          azofarbstoff    abgetrennt     und    durch zweistün  diges     Erwärmen    auf 90  mit     4o/oiger        Na:trium-          hydroxydIösusg    verseift.

   Nachdem Abkühlen  auf 40  wird der     abgeschiedene        Aminomono-          azofarbstoff        abfiltriert,    in Wasser gelöst bzw.       suspendiert,        mit    8 Teilen     Natriumnitrit    ver  setzt und durch Eingiessen von 30 Teilen       30ifl/oiger        Salzsäureweiterdiazotiert.    Man rührt  2 Stunden bei etwa 35      und    kuppelt die     Di-          azoverbindung    bei 5     bis    10  in     natriumcar-          bonat-    oder  <RTI  

   ID="0004.0025">   natriümbicarbonatalkaliseher        Lö-          sung        mit    40 Teilen er     Triazolverbindung,    die  man durch saure     Kupplung    von     .diazotierter          3-Amino-benzol-l-siilfonsäure    mit     2-Arnino-5-          oxy-na#phthalin-7-sLilfonsäiire.    und     naehfol-          gende    Oxydation mit einem Kupfersalz erhält..

    Die Kupplung     wird    durch Zusatz von     Pyrid@in     oder     Pieolin    stark,     beschleunigt.    Nach beende  ter     Kupplung        wird    der     Trisazofarbstoff    aas  gesalzen und     abfiltriert.       Die     Farbstoffpaste    wird in 2000 Teilen  warmem Wasser unter     Zusatz    von 30 Teilen       Monoäthanolamin    gelöst und die Lösung mit  einer     ammoniakalischen    Lösung von Kupfer  sulfat (entsprechend 25 Teilen     CUS04        #    5H.0)  versetzt.

   Man erwärmt unter     Rückflussküh-          lung    und Rühren 10     Stunden    bei 90     bis    95 .  Der entstandene     Farbstoff    wird isoliert und       getrocknet.    Man erhält ein graues Pulver, wel  ches sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst  und     Baumwolle    in     blaugrauen    Tönen färbt.  



  Man     .erhält    einen Farbstoff mit ähnlichen  Eigenschaften, wenn man von der     2-(4'-Aniino-          pheny        1)-6-methy        1-benzthiazo:l-x,3'-disulfon,säiire     an Stelle der verwendeten     \?-(4'-Amino-phen.yl)-          6-methyl-benzthiazol-x-sulfonsäure        ausgeht.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung meta=llhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel EMI0004.0070 worin R1 einen Rest mit einem fünfgliedrigen Heteroring, welcher mindestens zwei Hetero- atome, .darunter mindestens ein ausschliesslich ringförmig gebundenes Stiekstoffatorn auf- weist,

EMI0004.0083 den Rest einer 1Hittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und die Gruppe U sieh in in-Stellung zu der R.7 mit R. verbindenden Azogru:

ppe befindet, U eine Oxygruppe oder eine Alkoxy- gruppe und R3 einen Naphthalin- oder Benzol rest bedeuten, unter solchen Bedingungen kup ferabgebende Mittel einwirken lässt,, dass, ge gebenenfalls unter Abspaltung der Alkyl- gruppe aus dem Rest U, o,o'-Dioxy-azometall- komplexe entstehen. . UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren, gemäss Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass man solche Aus gangsstoffe der angegebenen Formel verwen det, worin R3 einen Benzolres t. bedeutet, der einen wasserlösliehmachenden Substituenten aufweist. \?. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man solche Aus gangsstoffe der angegebenen Formel verwen det, worin U eine Methoxygrup,pe bedeutet. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch geliennzeiehnet, dass man solche Aus gangsstoffe der angegebenen Formel verwen det, worin R, einen Benzolrest bedeutet. 4.

Verfahren gemäss Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, cl.ass man solche Atis- gangsstoffe der angegebenen Formal, verwendet, worin R1 der Formel. EMI0005.0006 entspricht, in woleher n eine ganze Zahl im Werte von liöehstens 2 bedeutet.