CH324181A

CH324181A - Verfahren zur Herstellung von braunrotem Zinkoxyd

Info

Publication number: CH324181A
Authority: CH
Inventors: B Conn John; Karl Humphrey William
Original assignee: Merck & Co Inc
Priority date: 1953-01-02
Filing date: 1953-12-18
Publication date: 1957-09-15

Description


  Verfahren zur Herstellung von braunrotem Zinkoxyd    Die vorliegende Erfindung bezieht sich       z        ati        f        die        Herstellung        eines        Metalloxv        d        s,        und          zwar    einer neuen Form des     Zinkoxyds.     



  Es ist bekannt, dass Zinkoxyd     finit        Ferri-          oxy    d in festem. Zustand bei ungefähr     1000     C       umgesetzt,    werden kann und einen     Spinell,          Zinkferrit,    ergibt, der sieh als wertvoll für  die Radioindustrie und andere elektronische  Industrien erwiesen hat., bei denen     Magnete     mit hoher     Permeabilität    und niedrigen Wir  belstromverlusten verlangt werden.

   Leider  schwanken aber die     magnetischen        Eigensehaf-          teil    der erhaltenen Produkte beträchtlich, und  zwar im wesentlichen wegen der     unvollstän-          dig-en        Reaktion    zwischen den beiden Oxyden.

    Eine      richtige    Voraussetzung für erfolgreiche       Unisetzungen    in festem Zustand liegt, wie  leicht einzusehen ist, darin,     da.ss    die reagie  renden Komponenten innig gemischt sind  und in ausreichendem Kontakt miteinander       stehen.    Diese Bedingung kann nur erfüllt  werden, wenn man die umzusetzenden Stoffe  in der     grösstmögliehen    Feinheit. anwendet. Es  ist festgestellt worden, dass das feinste weisse       Zinkoxyd    des Handels noch immer eine Teil  chengrösse von mehr als 1000 A aufweist, was  für den angestrebten Zweck     uneiw%-ünsclit     gross ist.

   Verswehe, diese Abmessungen mit  den bekannten Mitteln zu verringern,     sehlii-          gen    fehl. Man war     claber    gezwungen, dieses  verhältnismässig     grobe    Zinkoxyd bei der    Herstellung des     Zinkferrits    und anderer     ähn-          lieher        Substanzen    zu benutzen, was sehr un  befriedigend war, da. sieh mit dieseln Produkt  nur schwierig eine vollständige und einheit  liche. Umsetzung erzielen lässt.  



  Eine der Aufgaben, welche sieh die vor  liegende Erfindung gestellt hatte, besteht  deshalb darin, ein Zinkoxyd von ausserordent  lich geringer Teilchengrösse herzustellen. Eine  weitere Aufgabe wird darin gesehen,     eine     hoch reaktionsfähige Form des Zinkoxyds zu  gewinnen.     Ferner    liegt das Problem vor, ein  solches Zinkoxyd technisch zu erzeugen und  ein praktisches Verfahren zur Herstellung  dieser neuen Form des Zinkoxyds anzugeben.  



  Es ist. gefunden worden,     da.ss    man eine  neue Form des Zinkoxyds mit .extrem feiner  Korngrösse und einheitlichen Abmessungen  erhalten kann, wenn man     ammoniakalisches     Zinkkarbonat der Formel     ZnC0s    -     NH3    auf  Temperaturen im Bereich zwischen 100 und       400     C erhitzt.. Diese neue Form des Zink  oxyds unterscheidet sich von den bekannten  Formen durch ihre braunrote Farbe.

   Wegen  der     submikroskopischen    Grösse seiner Teil  chen eignet es sieh vorzüglich zur Herstellung  von     Zinkferrit    und auch zu andern Zwecken,  bei denen eine     ausserordentliche        Feinheit    des  Zinkoxyds erforderlich     ist.     



  Bei dem vorliegenden Verfahren wird das       ammoniaka.lische    Zinkkarbonat durch Er-           hitzen    zersetzt, um     Ammoniak    und Kohlen.       dioxv        (l        züi        entfernen        lind    das     gewünsehte          Zinkoxyd        zui    gewinnen. Uni die Zersetzung  des     amnioniakalisehen    Zinkkarbonats und die  Bildung des Zinkoxyds herbeizuführen, ist  eine Temperatur von mehr als     100     C erfor  derlich.

   Wenn das entstandene     Zinkoxyd    auf  mehr als 400 C erhitzt wird, verliert -es  seine braunrote Farbe und die Teilchengrösse  nimmt zu. Es ist, daher bei der Durchführung  des erfindungsgemässen Verfahrens     zweek-          mässig    g, Temperaturen     -unter    400  C anzu  wenden.  



  Die     Erhitzungszeit,    welche erforderlich  ist, um die neue Form des     Zinkoxyds    zu er  zeugen, schwankt in umgekehrtem Verhältnis  zur Temperatur. Beispielsweise ist die Reak  tion bei     Temperaturen    zwischen 350 und  400 C in einigen Minuten beendet, während  es bei einer Erhitzung auf weniger als 200  C  Stunden und sogar Tage braucht, bis alles  Ammoniak und alle Kohlensäure entfernt. ist.

    Vorzugsweise arbeitet man zur Herstellung  der neuen     Zinkoxydform    so, dass man das       ammoniaka.lisehe    Zinkkarbonat während 1-2       Stunden    auf 250 C     erhitzt.,        bis    alles Ammo  niak und das gesamte     Kohlendioxyd        ausge-          trieben    sind.

   Zu diesem Zeitpunkt kann man       einen        Gewiehtsv        erlast        von        etwa        43%        fest-          stellen    und das erhaltene Produkt weist eine  Teilchengrösse von 100-200 A auf.  



  Es ist     zweckmässig,    das     animoniakaliselie     Zinkkarbonat während der Erhitzung zu  rühren,     -um    den Austritt des Ammoniaks und  des     Kohlendioxyds    zu erleichtern.     Ausserdem     verhütet eine solche Rührung örtliche 1     ber-          hitzungen,    und man erzielt eine gleichförmige  Temperatur durch die ganze Masse hindurch,  was zur     Bildtrog    von sehr kleinen Teilchen       gleicher    Abmessungen beiträgt. Diese     Rüh-          raing    ist aber nicht erforderlich, wenn das  Material in sehr dünner Schicht. erhitzt. wird.

      Das     braunrote        Zinkoxyd    weist eine ein  heitliche     submikroskopische    Teilchengrösse  auf. Beispielsweise kann man aus der     Be.u-          gli,ng    der Röntgenstrahlen und im Elektro  nenmikroskop     feststellen,        da.ss    die Teilchen    eine einheitliche     C@r#öl@e    von 100-300 A auf  weisen.

   Das nach     der        Erfindung    gewonnene       Zinkoxyd    ist. aber nicht einfach weisses     Zink-          oxyd    von     geringerer        Teilchengrösse;    es ist  vielmehr eine     gänzlieh    neue Form.     Man     könnte     glauben,    dass die braunrote Farbe       durch    eine Verunreinigung hervorgerufen  werde;

   dies ist aber nicht der Fall, denn die  Färbung besteht unverändert in     Abwesenheit     aller bestimmbaren Spuren von     Verunreini-          gungen.    Das Produkt besitzt ferner eine ge  wisse     Hvgroskopizitä.t.    Beispielsweise     nimmt     es beim Stehen an der Luft. bei     normaler     Luftfeuchtigkeit in wenigen     Minuten        4-5"/(>     Wasser auf. Wenn es mit Wasser gemischt.  wird, erhärtet die neue Form des     Zinkoxyds     beim Trocknen zu einem festen Kuchen. Das  Produkt ist. aber trotzdem unter gewöhnlichen       Bedingungen    sehr stabil.

      Das     ammoniakalische    Zinkkarbonat, das  bei dein vorliegenden Verfahren als Aus  gangsmaterial benutzt wird, lässt sich leicht  dadurch herstellen, dass man entweder     ge-        i          wöhnliehes        Zinkkarbonat.    in     Ammoniakvasser          einträgt    oder     Zinkoxyd        zii        Ammoniakwasser     hinzufügt, welches     Ammoniumkarbonat.    gelöst  enthält.

   Vorzugsweise     geht    man von     Zinkoxyd     aus, da das     Zinkkarbonat    nicht leicht erhält  lich ist. Das     amnioniakalische        Zinkkarbonat     lässt sieh bequem als Niederschlag aus der       Reaktionsmischung    abscheiden, wenn man  ihren     Ammoniakgehalt    erniedrigt.

   Dies kann  durch eine Anzahl     bekannter    Methoden er-     i     reicht     werden,    beispielsweise,     indem    man das  Reaktionsgemisch mit     Kohlensäure        -unter     Druck sättigt, Luft durchleitet, um Ammo  niak mit dem Luftstrom mitzuführen, Ammo  niak durch Erhitzen     abtreibt.    oder den Druck  über dem Gemisch erniedrigt..

   Vorzugsweise  geht man so vor, dass man das     ammoniaka-          lisehe    Zinkkarbonat durch     Niederschlagung     mit Hilfe der     Sättiglzng    des     R.eaktions-          gemisehes    mit     Kohlendioxyd    gewinnt.

   Der  Niederschlag wird abgetrennt und entweder       -unter        r00     C getrocknet und zur späteren       Verwendung    aufbewahrt, oder er wird ohne  vorhergehende     Trocknung        unmittelbar        durch              l:rliitzen    auf 100-100  C in die neue Form  des Zinkoxyds übergeführt.  



  Wiewohl die     Aiengenverhältnisse    der ein  zelnen Komponenten bei der Herstellung des       aniinoniakalisehen        Zinkkarbonats    nicht     kri-          tiscli    sind, ist es doch aus wirtschaftlichen  Gründen     nveelzmässig,    die Reaktion in hohen  Konzentrationen     durehzuführen.    Der Betrag  an     Zinkkarbonat,    der sich auflöst oder in Lö  sung verbleibt, ist von der Menge des vor  handenen     Ammoniaks    abhängig.

   Infolge  dessen empfiehlt es sich, konzentriertes Am  moniakwasser     (28o/oig)    zu verwenden, das im       Handel    erhältlich ist. Bei dem Verfahren des  Zusatzes von Zinkoxyd zu einer     wässrigen    Lö  sung von Ammoniak und     Ammoniumkarbonat     lassen sieh in kürzester Zeit hohe Ausbeuten  erzielen, wenn das     Reaktionsgemiseh    etwa       28%        Ammoniak,

          20%        Ammoniumkarbonat          und        20-25        %        gewöhnliehes        weisses        Zinkoxyd          enthält.    Dieses Verhältnis kann ohne     Naehteil     weitgehend geändert werden.

   Es ist. aber     vor-          teilhaft,        wenn        mehr        als        10%        Animoniu.m-          karbonat        vorhanden    sind, um die Bildung des       ainnioniakalisehen        Zinkkarbonats    zu fördern.    Das     naehfolg-ende    Beispiel soll die Erfin  dung näher erläutern.

           Beispiel     Zu einer Lösung von 800 g handels  üblichem     Ammoniumkarbonat    in 4 Litern         28        %igem        Ammoniakwasser        setzt        man        nach     und nach unter Rühren bei Zimmertempera  tur 880     g    käufliches weisses     Zinkoxyd    zu.  Eine geringe Menge von Zinkoxyd bleibt un  gelöst.

   Die Mischung wird dann     filtriert,    um  den ungelösten     LTberschuss    sowie die     unlö.s-          liehen        Verunreinigungen    zu     entfernen.    In das  Filtrat wird unter Druck     Kohlensäure    mit  einer     Geschwindigkeit    von 8-10 Litern pro  Minute eingeleitet, bis keine weitere     Abschei-          dung    an festem Körper mehr     erfolgt.    Das       ammoniakalische    Zinkkarbonat wird sauf einem  Filter gesammelt, mit reinem Wasser gewa  schen und unter 100  C getrocknet.  



  Man erhitzt nun das     ammoniakalisehe          Zinkkarbonat    in einem Ofen unter gleichzei  tigem Rühren auf 250  C, bis ein     Gewichts-          verlust        von        etwa        43        %        eingetreten        ist.        Diese     Operation erfordert eine Zeit von 1-2 Stun  den. Das entstehende Zinkoxyd ist braunrot  und stellt ein sehr leicht bewegliches, volumi  nöses Pulver dar. Die Teilchengrösse     beträgt          weniger    als 300     Ä.     



  Die Teilchengrösse von verschiedenen Mu  stern der neuen     Zinkoxydform    wurde mit  Hilfe der Beugung der     Röntgenstrahlen    er  mittelt. Die Ergebnisse     dieser        Untersuehun-          gen    sind zusammen mit dem Beugungsbild  von gewöhnlichem Zinkoxyd, das eine Teil  ehengrösse von mehr als 1000 A aufweist, in  der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

    
EMI0003.0081     
  
    Braggwinkel <SEP> Gewöhnliches <SEP> weisses <SEP> Zinkoxyd
<tb>  in <SEP> Graden <SEP> (Teilchengrösse <SEP> über <SEP> 1000 <SEP> Ä)
<tb>  Intensität <SEP> Spitzenbreite <SEP> in
<tb>  (in <SEP> willkürlichen <SEP> halber <SEP> Höhe <SEP> der <SEP> Spitze
<tb>  Einheiten) <SEP> in <SEP> Graden
<tb>  15,98 <SEP> 5,50 <SEP> 0,37
<tb>  17,30 <SEP> 3,54 <SEP> 0,32
<tb>  18,40 <SEP> 7,00 <SEP> 0,32
<tb>  23,85 <SEP> 1,86 <SEP> 0,32
<tb>  ?8,33 <SEP> 3,10 <SEP> 0,35       
EMI0004.0001     
  
    Braggwinkel
<tb>  in <SEP> Graden <SEP> Braunrotes <SEP> Zinkoxyd <SEP> Muster <SEP> A
<tb>  Intensität <SEP> Spitzenbreite <SEP> Teilchengrösse
<tb>  (in <SEP> willkürlichen <SEP> in <SEP> halber <SEP> Höhe <SEP> in <SEP> Ä
<tb>  Einheiten) <SEP> in <SEP> Graden
<tb>  15,98 <SEP> 1,08 <SEP> 1,41 <SEP> 120
<tb>  17,30 <SEP> 1,

  10 <SEP> nicht <SEP> bestimmbar <SEP>   18,40 <SEP> 1,32 <SEP> 2,02 <SEP> 75
<tb>  23,85 <SEP> zu <SEP> klein <SEP> für <SEP> - <SEP>   die <SEP> Messung
<tb>  28,33 <SEP> 0;52 <SEP> 1,06 <SEP> 193
<tb>  Braggwinkel
<tb>  in <SEP> Graden <SEP> Braunrotes <SEP> Zinkoxyd <SEP> Muster <SEP> B
<tb>  Intensität <SEP> Spitzenbreite <SEP> Teilchengrösse
<tb>  (in <SEP> willkürlichen <SEP> in <SEP> halber <SEP> Höhe
<tb>  Einheiten) <SEP> in <SEP> Graden <SEP> in <SEP> A
<tb>  15,98 <SEP> 1,28 <SEP> 0,98 <SEP> 210
<tb>  17,30 <SEP> 1,24 <SEP> nicht <SEP> bestimmbar <SEP>   18,40 <SEP> 1,78 <SEP> 1,32 <SEP> 130
<tb>  23,85 <SEP> zu <SEP> klein <SEP> für <SEP> - <SEP> _--.
<tb>  die <SEP> Messung
<tb>  28,33 <SEP> 1,72 <SEP> 0,86 <SEP> 278            Die    Teilchengrösse wurde aus der Laue  sehen Gleichung  
EMI0004.0003     
    berechnet,

   worin  t = Teilchengrösse in A       @,   <I>sec</I> = Wellenlänge der     Röntgenstrahlen    in  A     (Culiala2)     Q =     Braggwinkel    der Reflexion  R = Spitzenbreite in halber Höhe für das  untersuchte Muster  b = Spitzenbreite in halber Höhe für  irgendein     Muster    gleichartiger     Zu-          sammensetzung    mit einer Teilchen  grösse von mehr als 1000 A (hier ge  wöhnliches     Zn0).       Das als Ausgangsmaterial bei dem vorlie  genden Verfahren verwendete ammoniaka-    lische Zinkkarbonat ist eine feste chemische  Verbindung von der Formel       ZnC03    -     NH3,

       deren     Zusammensetzung    dem     Hy        drat          ZnC03H20     entspricht, worin das     Hy-dratwasser    im Kri  stallgitter durch Ammoniak ersetzt ist.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von braun rotem, besonders feinem Zinkoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man festes ammoniakali- sches Zinkkarbonat der Formel ZnC03 - NH3 auf eine Temperatur zwischen 100 und 400 C erhitzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanaprueh, da durch gekennzeichnet, dass die Erhitzung mindestens bis zur Entfernung Gier Kohlen säure durchgeführt wird. 2.

Verfahren nach Pätentansprneh, da durch gekennzeichnet, dass man die Erhitzung so lange fortsetzt, bis praktisch alles Ammo- niak und alle Kohlensäure ausgetrieben sind. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gelzennzeiehiiet, dass die Erhitzung un- terbrochen wird, solange die Teilchengrösse des entstandenen Zinkoxyds noch unter 300 Ä. liegt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, .da- dureh gekennzeichnet, dass man die Erhitzung unter Rühren während 1-2 Stunden auf 2J0 C vornimmt.