CH320758A

CH320758A - Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Ketalen des Polyvinylalkohols

Info

Publication number: CH320758A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Gruber; Joseph Dr Heckmaier; Zoebelein Hugo
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1951-04-26
Filing date: 1951-11-28
Publication date: 1957-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Ketalen des Polyvinylalkohols Im allgemeinen werden die Acetale und Ketale des Poly vinyla.lkohols durch Konden sation desselben mit. Aldehyden bzw. Ketonen im sauren Medium hergestellt. Es kann von einer Suspension des festen Polyvinylalkohols in einem organischen Lösungsmittel ausge gangen werden, wobei mit. fortschreitender Kondensation eine Lösung des Kondensations produktes iiri Lösungsmittel entsteht.

Die Iso lierung desselben aus dem Reaktionsgemisch erfordert besondere Massnahmen, z. B. Aus fällen mittels Wasser, Trocknung durch Zer stäuben mittels Düsen, Behandlung mit Wasserdampf usw. Es ist ferner möglieh, von einer Lösung eines polymeren Vinylesters, vor- iiehinlich von Polyvinylaceta.t, in organisehen Lösungsmitteln auszugehen, in der Weise, dass - eiehzeitig oder nacheinander verseift und finit den genannten Carbonylverbindungen kondensiert. wird.

Auch hier sind weitere Massnahmen zur Gewinnung des Endproduk tes notwendig. Bei den bekannten Verfahren erhält, man meist gummiartige, plastische Kondensationsprodukte, deren Besehaffenheit die weitere Behandlung ausserordentlich er seliwert. Es können z. B. Kat.a.lysatorreste nicht entfernt werden, was eine Verminde rung der Stabilität zur Folge hat. Ferner werden grössere Mengen starker Mineral säuren allein oder in Verbindung mit, Salzen wie Calciumchlorid, Zinkchlorid usw. als Ka- talysatoren verwendet.

Bei dem erfindungs gemässen Verfahren dagegen fällt das Kon densationsprodukt, je nach den Reaktions bedingungen, in der Regel in Form von fei neren oder gröberen körnigen Pulvern oder auch von feinen Flocken .aus, welche leicht ausgewaschen, abgeschleudert und getrock net werden können. Es besitzt dann eine aus gezeichnete Stabilität.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Acet.a.len und Ketalen des Polyvinylalkohols durch Umsetzen von in Nasser gelöstem Polyvinylalkohol mit Alde hyden bzw. Ketonen in Gegenwart von Kata lysatoren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Kombinationen von anorgani schen Säuren mit Alkali- oder Erdalkalisa.lzen von solchen anorganischen Sauerstoffsäuren verwendet werden, von welchen sich ein Redoxsystem
EMI0001.0038

Red <SEP> -> <SEP> ne <SEP> -f- <SEP> 0x ( Red = die reduzierte Form des Systems, n = :die Zahl :

der beim Übergang von der re duzierten Form in die oxydierte Form 0x abgegebenen Elektronen e , 0x = die anor ganische Sauerstoffsäure bzw. ihr Anion) her leitet, dessen Redoxexponent PR bei 18 C und der Wasserstoffionen-Konzentration 1 grösser als 60 ist. Bezüglich des Begriffes Redox- exponent sei auf den Aufsatz von F." Seel in der Zeitschrift für angewandte Chemie 62, 1950, Seite 317 u. ff., verwiesen.

Als solche Salze kommen z. B. in Betracht Kaliumbichroma.t, Maägpesiumchlorät, Na triumchlorat, Kaliumpermanganat, Calcium- chlorat, Kaliumpersulfat. In der nachfolgen-
EMI0002.0006

Redoxsystem <SEP> Redoxexponent
<tb> Red <SEP> T <SEP> ne <SEP> + <SEP> 0x <SEP> PR
<tb> 2 <SEP> Cr... <SEP> @. <SEP> 6 <SEP> e <SEP> + <SEP> Cr207-- <SEP> 142
<tb> Cl- <SEP> 6 <SEP> e <SEP> + <SEP> C103- <SEP> 151
<tb> Cl- <SEP> T <SEP> 8 <SEP> e <SEP> -f- <SEP> C104 <SEP> 186
<tb> Mn++ <SEP> 5 <SEP> e <SEP> + <SEP> lyIn04- <SEP> 132
<tb> 2 <SEP> S04-- <SEP> 2 <SEP> e <SEP> -+- <SEP> S208-- <SEP> 71,

1 Die Menge der anorganischen Säure und diejenige der oben genannten Salze beträgt zweckmässig je 1-5 Gew. /m des Ausgangs gemisches; grössere Mengen sind unschädlich. Die Aldehyde bzw. Ketone werden zweck , mässig in theoretischen Mengen angewandt. Der verwendete Polyvinylalkohol kann noch Estergruppen enthalten, die dann in das Kon densationsprodukt mit übergehen. Die wässrige Polyvinylalkohollösung kann auch z. B. da durch erhalten werden, dass wässrige Emul sionen von Polyvinylestern verseift werden.

Dabei kann die Verseifung so gelenkt wer den, dass der Polyvinylalkohol noch Ester gruppen enthält. Bei der Kondensation wer den vorteilhaft Temperaturen zwischen -2 und -I- 30 C eingehalten. Sie richten sich nach der Viskosität des Ausgangsmaterials und nach der Konzentration seiner Lösung. Bei niederpolymeren Ausgangsstoffen arbeitet man zweckmässig bei tieferen, bei höhermole- kularen dagegen bei höheren Temperaturen. Man kann durch geringe Veränderungen der Temperatur die Korngrösse des Kondensa- tionsproduktes regeln. Man erhält z.

B. bei der Herstellung des Butyracetals bei dem gleichen Ansatz bei 16 C ein grobkörniges, bei 14 C ein feinkörniges Erzeugnis. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ergibt. sich auch als besonderer Vorteil, dass verhältnis- mässig hochkonzentrierte Lösungen bis 20 % und darüber von Polyvinylalkohol angewandt werden können,

während bei den bekannten den Tabelle sind von den Säuren Bichrom- säure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Permangan- säu.re und Perschwefelsäure hergeleitete Re- doxsysteme und deren Redoxexponenten ph bei 18 und der Wasserstoffionen-Konzentra- tion 1 aufgeführt:

Verfahren in stark verdünnter Lösung gear beitet werden muss, so dass für die Erzeugung gleicher Mengen wie gemäss der Erfindung er heblich umfangreichere Apparaturen not wendig sind. Es ist a.u,ch möglich, das vorlie gende Verfahren in ununterbrochener Arbeits weise auszuüben, z. B. in der Art, dass man in ein mit überlauf versehenes Gefäss gleich zeitig die kata.lysa.torhaltige wässrige Lösung des Polyvinyla.lkohols und einen Aldehyd oder ein K eton einlaufen lässt.

In ma.neheii Fällen ist ein geringer Zusatz von Emul-a- toren und eine längere gegenseitige Einwir kungszeit der Umsetzungsteilnehmer zweck mässig. Zur Erzielung eines Kondensations produktes mit hohem Acetalgehalt verwendet man zweckmässig einen Übersehuss von 10 bis 2011/o über die theoretisch erforderliche Menge an Aldehyd oder Keton.

Das Verfahren wird z. B. in der Weise ausgeübt, dass man eine 8o/oige wässrige Lö sung eines Polyvinylalkohols von beliebiger Kettenlänge mit oder ohne restliche Aceta.L gruppen bei 15 C mit Mineralsäure, z. B. 3 % Schwefelsäure und dem Salz,

z. B. 1% Na- triumchlorat (beides bezogen auf das flüssige Ausgangsgemisch) versetzt. Hierauf wird ein Aldhyd, z. B. Buty raldehy d, oder ein Keton zugegeben, worauf das Polyvinyla:cetal bzw. -ketal ausfällt. Man kann aber auch zuerst den Aldehyd bzw. das Keton und dann .die Katalysatoren zugeben.

Beispiel 1 1000 g einer 6 %igen wässrigen Lösung eines hochviskosen Polyvinylalkohols mit der Verseifungsza.hl 30 werden mit 56 g konzen trierter Salzsäure und 20 g Natriumperchlo- rat (NaC10,1) versetzt. Bei einer Tempera tur von 1.6 C werden 50 g reiner Butyr- ldehyd unter gutem Rühren zugegeben.

Nach einigen Minuten fällt das Acetal in Form eines weissen Pulvers aus, welches in üblieher Weise abgetrennt und gewaschen werden kann. Es werden erhalten 65 g Acetal. Beispiel 2 Zu 1000g einer 15 %igen wässrigen Lö- sung eines Polyvinylalkohols niedrigen Poly- merisationsgrades mit einer Verseifungszahl

von 100 gibt man 40 g konzentrierte Schwe felsäure und 40 g K2Cr207. Bei 20 C wer den unter gutem Rühren 75g Acetaldehyd zugesetzt. Es fällt das pulverförmige Acetal aus. Nach dem Abschleudern und Trocknen werden 160g Acetal erhalten.

Beispiel 3 Zu 1000 g einer 20%igen wässrigen Lö- sung eines besonders niedermolekularen Poly - vinylalkohols, welche durch saure Verseifung einer Polyvinyla.cetatemulsion erhalten wurde,

gibt man etwa 70 g konzentrierte Salzsäure und 40 g Magnesiumchlorat. Bei -2 C fügt man unter kräftigem Rühren die theoretisch notwendige Menge von 164g Butyra.ldehyd zu. Das Acetal fällt als grobkörniges Pulver aus. Nach dem Abschleudern und Trocknen werden 220 g Acetal erhalten.

Beispiel 4 50 kg Polyvinylalkohol mittlerer Viskosi tät. mit einer Verseifungszahl von 185 werden in .150 kg Wasser gelöst und 12,3 kg konzen trierte Salzsäure sowie 0,5 kg KC103 zuge fügt. Bei 18 C setzt man 43 kg Butyra.ldehyd unter kräftigem Rühren zu. Es entsteht eine feinkörnige Fällung. Man rührt weitere 1-\? Stunden und trennt dann den Niederschlag ab.

Es werden erhalten 54 kg Acetal. Beispiel 5 , 50 g Polyvinylalkohol löst man in 500 cm3 Wasser, in welchem 5 g Kaliumpersulfat enthalten sind. Nach Zugabe geringer Men gen eines Emulgators rührt man 43g Bu- tyraldehyd ein, erwärmt auf 20 und fügt 14 g konzentrierter Salzsäure zu.

Das Butyracetal fällt in Form feiner weisser Flocken aus. Wenn man noch einige Zeit nach der Ausfällung weiterrührt, wird das Produkt nicht nur gleichmässiger, sondern auch härter und dadurch leichter filtrierbar. Nach dem Abtrennen, Auswaschen und Trocknen werden 55 g Acetal erhalten.

Beispiel 6 In 5940 g destilliertem Wasser löst man 1060g Polyvinylalkohol mit niedriger Ver- seifungszahl. Nach Zusatz von 43 g Kalium perchlorat und 250 cm3 konzentrierter Salz säure lässt man unter kräftigem Rühren 1260 g Diäthylacetaldehyd zulaufen. Bei 15 C erhält man ein Produkt von griessartiger Beschaffenheit. Die Ausbeute ist 1120 g Acetal.

Beispiel 7 Zu 3200 g einer 6 %igen wässrigen Poly- vinylalkohollösung gibt man 140 g konzen trierte Salzsäure und 30g Natriumperchlorat. Bei 16" C fügt man Cyclohexanon im Über schuss, und zwar etwa 1501/o der Theorie, das sind rund 300 g, zu. Es entsteht ein feinkörni ger Niederschlag. Es werden etwa. 350g Ketal erhalten.

Beispiel 8 Ein mit einem Siphonüberlauf versehenes Rührwerk mit sehr gut wirkendem Rührer wird im gleichmässigem Strom mit einer 6 %igen wässrigen Lösung von Polyvinylalko- hol, die 2% H2S04 und 2% Kaliumpersulfat (bezogen auf die wässrige Polyvinylalkohol- lösung)

gelöst enthält, und mit Acetaldehyd beschickt. Der Zulauf wird so geregelt, dass auf 210 g festes Polyviol, das sind 3500 cm3 einer 6 %igen Lösung bei obengenannter Ka- talysatorkonzentration, stets 150-155g Acet- a.ldehyd treffen. Die Temperatur wird bei 20 C gehalten. Die Geschwindigkeit des Zu- laufes richtet sich nach der Grösse des Ge fässes. Hat dasselbe z.

B. einen Fassungsrauan von 31/2 Liter, .dann wird der Zulauf zweck mässig so geregelt, dass in der Minute etwa 500 cm3 Polyviollösung und 22 cm3 Acet- aldehyd gleichzeitig einlaufen.

Durch den Überlauf gelangt die Mischung in ein zweites grösseres Gefäss mit Rührvor- richtung, wo sie etwa. 1--2 Stunden gerührt ro wird. Es fällt ein feinkörniges Acetal aus, das in üblicher Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Keta-len des Polyvinylalkohols durch Um setzung von in Wasser gelöstem Polyvinyl- alkohol mit Aldehyden bzw.

Ketonen in (Te- genwart von Katalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, .dass als Katalysatoren Kombinatio nen von anorganischen Säuren mit Alkali- oder Erdalkalisa.lzen von solchen anorgani schen Sauerstoffsäuren verwendet werden, von welchen sich ein Redoxsystem" EMI0004.0026 Red <SEP> -#- <SEP> ne <SEP> + <SEP> 0x ( Red = .die reduzierte Form des Systems, n - die Zahl der beim Übergang von der reduzierten Form in die oxydierte Form 0x abgegebenen Elektronen e ,

0x = die anorganische Sauerstoffsäure bzw. ihr Anion) herleitet, dessen Redoxexponent PR bei 18 C und der Wasserstoffionenkonzentration 1 grösser als 60 ist. . UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., da.ss die Menge der an organischen Säuren und diejenige der genann ten Salze je 1-5 Gew.1/o des Ausgangs gemisches betragen. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss dem Umsetzungs gemisch Emulggtoren zugesetzt werden. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -2 und -I- 30 C ausgeführt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass die Kondensation in ununterbrochenem Arbeitsgang durch gleichzeitige fortlaufende Zugabe der Um- setzungsteilnehmer in einem Rührgefäss mit Überlauf ausgeführt wird.