Verfahren zur Aufbereitung wasserunlöslicher, verliüpbarer chinoider Farbstoffe. - ' Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbereiten von wasserunlöslichen, verküpbaren chinoiden Farbstoffen. Die er$ndungsgemäss hergestell ten Produkte eignen sich infolge der Grösse, Oberflächenform und prozentualen Vertei lung der Teilchengrösse vorzüglich zum Fär ben,. Bedrucken und Stempeln von Textilien.
Küpenfarbstoffe der nachstehend be schriebenen Typen werden gewöhnlich als grosse, grobe Kristalle oder stark zusammen- geballte,-amorphe Massen erhalten. In unver änderter Form angewendet, weisen sie des- hälb sehr schlechte Haftfestigkeit und gerin ges Färbevermögen auf. Nur durch eine Auf bereitung, bei welcher die Farbteilchen ganz bestimmte, gewünschte Eigenschaften an nehmen, lassen sich das Färbepotential und die Verarbeitbarkeit auf einen Höchstwert bringen.
Es sind verschiedene Verfahren zum Auf bereiten von Küpenfarbstoffen bekannt, dar unter auch das sogenannte saure Anteigen. Dieses letztere kann grundsätzlich auf zwei Arten geschehen, entweder durch Auflösen des Farbstoffes in konzentrierter Säure oder durch Aufschlämmen des Farbstoffes in einem grossen Säurevolumen, wobei die Säure konzentration so niedrig gehalten wird, däss keine merkliche Auflösung eintritt, und an schliessendes Eingiessen in Wasser. Beide Behandlungsartexi lassen sich auf. Farbstoffe anwenden, für die sich auch das erfindungs gemässe Verfahren eignet.
Sie haben aber den Nachteil, dass sie grosse Säuremengen be nötigen, die im allgemeinen stark korrodie rend wirken. Ganz abgesehen von der wirt schaftlichen Seite, stellen sich dadurch in der Praxis schwerwiegende. Probleme, z. B. in bezug auf die industrielle Hygiene und Sicher heit und die Beseitigung von Abfallsäuren.
Gegen die Anwendung der genannten Ver fahren spricht auch, dass die damit gewonne nen Produkte von Charge zu Charge verschie den ausfallen können und für bestimmte Auf tragungsarten ungeeignet sind und dass die Farbstoffkonzentration im schliesslich er haltenen Filterkuchen niedrig ist. Dieser nie drige Farbstoffgehalt bedeutet erhöhte Ko sten der Handhabung und die Notwendigkeit mühsamer zusätzlicher Bearbeitung, z. B. durch hydraulisches Pressen oder durch Destillation, wenn marktfähige. Produkte erhalten werden sollen.
Dies wurde von den Bearbeitern erkannt, und es sind deshalb verschiedene Verbesse rungen des üblichen sauren Anteigens vor geschlagen worden. Einer dieser Vorschläge sieht vor, die saure Farbstofflösung dem Wasser in sogenannter Wirbelströmung zuzuführen; -bin anderer Vorschlag betrifft das Versprühen der Farbstofflösung in das Wässer hinein.- _. Durch diese Varianten lassen sieb. zwar gewisse Eigenschaften günstig beeinflussen, bis jetzt aber nur unter gleichzeitiger Ver schlechterung anderer Eigenschaften.
Die grundsätzlichen Probleme des sauren Antei- gens in bezug auf Wirtschaftlichkeit, hohe Qualität und einfache Handhabung der Pro dukte werden durch sie nicht gelöst.
Es wurden auch schon Aufbereitungs verfahren vorgeschlagen, bei denen kein saures Anteigen stattfindet, z. B. das Auf lösen des Farbstoffes in seiner Leukoform und Entwicklung der Küpe durch Oxydation. Ein. US-Patent beschreibt ein Vermahlen der Farbteilchen unter bestimmten Bedingungen. Ein derartiges Vorgehen ist aber kostspielig und bietet verschiedene praktische Ausfüh rungsschwierigkeiten.
Wenn ausserdem be dacht wird, dass die so erhaltenen Produkte in keiner Weise besser sind als die beim sauren Anteigen erhaltenen, so wird es verständlich, dass sich die genannten Behandlungsarten in der Praxis nicht recht einzuführen vermoch ten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das unter Anwendung des sauren Anteigens zu Produkten mit optimalen Teilcheneigenschaften _ führt und' die wirt schaftlichen und hygienischen Nachteile der vorgenannten Methoden vermeidet, beson ders auch die Notwendigkeit der Beseitigung grosser Abfallsäuremengen. Das erfindungs gemässe Verfahren ist dadurch gekennzeich net, dass ein Gemisch in Form einer teigigen, knetbaren Mässe, welches auf 1 Gewichts- teil rohen Farbstoff 0,5 bis 5 Gewichts teile einer starken, flüssigen,
nicht oxydieren den und mit dem zu behandelnden Farbstoff nicht reagierenden Säure von einer Konzen tration von 68 bis<B>100</B> Gewichtsprozenten enthält, unter Scherung vermahlen und das erhaltene Mahlprodukt mit Wasser verdünnt wird.
Als Säure eignen sich Chloressigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und flüssige organische Sulfonsäuren, wie Methylsulfon- säure und dergleichen, die eine Konzentra- tion zwischen 68 und<B>100</B> Gewichtsprozenten. aufweisen. Die besten Resultate werden mit Schwefelsäure erhalten, die deshalb bevor zugt wird.
Es wurde schon erwähnt, dass das Ver hältnis von Farbstoff zu Säure im Bereich von<B>1:0,5</B> bis<B>1:5</B> liegen soll. Bei geringerer Säuremenge wird der Farbstoff nicht völlig durchsetzt, ausserdem ist der Schergrad beim Mahlen nicht besonders gut. Höhere Säure mengen ergaben nicht ausreichende Scherung und führen zu klumpigen Massen, in welchen auch nicht alle Farbstoffteilchen von der Säure benetzt sind. Es ist möglich, die Säuremenge zu erhöhen, nachdem die Masse schon einige Zeit unter Scherung gestanden hat, um so das Entleeren der Mühle zu er leichtern.
Als Mühle ist eine Werner-Pfleide- rer-Type vorzuziehen (hergestellt durch Wer ner und Pfleiderer, Maschinenfabriken, Stutt- gart-Feuerbach, Theodorstrasse 10, Deutsch land; diese Mühlen sind beschrieben im Achema Jahrbuch, 1953-1955 , heraus gegeben von Herbert Bretschneider für die Deutsche Gesellschaft für Chemisches Appa ratewesen, E. V.
Frankfurt am Main), doch können auch andere Konstruktionen des selben Typs verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie eine Scherwirkung auf die Masse aus zuüben vermögen. , Die beim sauren Vermahlen einzuhaltende Temperatur ist über ein beträchtliches Gebiet veränderbar. Aus. ökonomischen Gründen empfiehlt sich ein Arbeiten bei 20-50 C, weil sich bei dieser Temperatur unüber- zogene Werkzeuge verwenden lassen.
Dem erfindungsgemässen Verfahren kön nen z. B. Farbstoffe der folgenden Klassen unterworfen werden: Anthrachinonacridone, Anthrachinonazine, Anthrachinonoxazole, Anthrachinonthiazole, Anthrachinoncarba- zole, A.nthrachinonthioxanthone, Acylamino- anthrachinone, Benzanthrone, Dipyrazolan- throne, Flavanthr one, Pyranthrone,
Pyren- chinone, mehrkernige peri-Di- und Tetra- carbonsäureimide und -imidazole.
Bemerkenswert ist die kürze Mahlzeit, die beim erfindungsgemässen Verfahren schon zu ganz wesentlichen Verbesserungen des Farbstoffes führt. Schon 5 Minuten können dazu ausreichen, doch kann das Vermahlen auch über 5 Stuxidexl fortgesetzt werden, wo bei ausserordentlich gute Produkte erhalten werden. Eine relativ kurze Mahlzeit ist aber deswegen am Platz, weil dann mit beschränk ten Anlagen hohe Produktionen zu erreichen sind.
Die Beispiele in der folgenden Tabelle, in welcher die Teile Gewichtsteile 'bedeuten, dienen zur Illustration der vorliegenden Erfindung. In allen Beispielen wurden Farb stoff und Schwefelsäure bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Werner-Pfleiderer- Mühle eingetragen. Die Masse wurde dann während der angegebenen Zeit unter Sche- rung gemahlen und hiernach beim. Austragen durch Einbringen in die angegebene Menge Wasser unter kräftigem Rühren
verdünnt. Der entstehende Brei wurde filtriert und der Presskuchen säurefrei gewaschen. Das er haltene Produkt hatte in jedem. Fall aus gezeichnete Anwendungseigenschaften hin- sichtlich Teilchengrösse, Teilchengrössenver- teilung und Teilchen-Oberflächeneigenschaf- ten. Die Bezeichnung C.1. verweist auf den Rowe Colour Index.
EMI0003.0028
Schwefelsäure <SEP> Verdünnungs Beispiel <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> 1o <SEP> Minuten <SEP> Wasser
<tb> Teile <SEP> Konz. <SEP> Dauer <SEP> Teile
<tb> 1 <SEP> Algolgelb <SEP> WG <SEP> (C.1. <SEP> 1126) <SEP> 200 <SEP> 80 <SEP> 15 <SEP> 2000,
<tb> 2 <SEP> Algolrosa <SEP> R <SEP> (C. <SEP> 1.
<SEP> 1128) <SEP> 150 <SEP> 96 <SEP> 30 <SEP> 1500
<tb> 3 <SEP> Algolviolett <SEP> B <SEP> (C.I.1130) <SEP> 300 <SEP> 96 <SEP> 10 <SEP> 3000
<tb> 4* <SEP> 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon <SEP> 100 <SEP> 85 <SEP> 30 <SEP> 3000
<tb> 5 <SEP> Dichloranthanthron <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 1500
<tb> 6 <SEP> Dibromanthanthron <SEP> 300 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 1500
<tb> 7 <SEP> Anthanthron <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 1500
<tb> 8 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> von <SEP> Anthan thron <SEP> und <SEP> 1-Aminoanthrachinon <SEP> (ent sprechend <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> des <SEP> US-Patentes
<tb> Nr.2191685) <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 1500
<tb> 9 <SEP> 2,7-Dimethoxyauthanthron <SEP> 150 <SEP> <B>100</B> <SEP> 60 <SEP> 1500
<tb> 10 <SEP> Benzo <SEP> (b) <SEP> naphth <SEP> <B>(2,3-h)</B> <SEP> acridin 5, <SEP> 8,16 <SEP> (15 <SEP> H)
-trion <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 11 <SEP> 10,12-Dibromnaphth <SEP> (2,3-c) <SEP> acridin 5, <SEP> 8,14 <SEP> (13 <SEP> H) <SEP> -trion <SEP> a <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 12 <SEP> 6,10,12-TricWornaphth(2,3-c) acridin-5,8,14(13H)-trion <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 13 <SEP> 10,12-Dibrom-11-chlornaphth <SEP> <B>(2,3-c)</B>
<tb> 5, <SEP> 8,14 <SEP> (13 <SEP> H)-trion <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 14 <SEP> Benzo(1,2-c,4,5-c')diacridin 6,9,15,18 <SEP> (5H, <SEP> 14H)-tetron <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 1000
<tb> y <SEP> In <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> wurden <SEP> zu <SEP> der <SEP> gemahlenen <SEP> Masse <SEP> unmittelbar <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Verdünnen <SEP> 200 <SEP> Teile <SEP> 90 /oige
<tb> Schwefelsäure <SEP> langsam <SEP> zugegeben,
EMI0004.0001
- <SEP> Schwefelsäure <SEP> Verdünnungs Beispiel <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> /0 <SEP> 1VIinuten <SEP> Wasser
<tb> Teile <SEP> Konz. <SEP> Dauer <SEP> Teile
<tb> 15 <SEP> Benzo <SEP> (1,2-c,4,5-c')-diacridin 6,9;15,18(5H, <SEP> 14H)-tetron <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 1000
<tb> 16 <SEP> Farbstoff <SEP> entsprechend <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> des <SEP> US-Patentes <SEP> Nr. <SEP> 2267139) <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 1000
<tb> 17 <SEP> Indanthrenblau <SEP> R <SEP> (Colourindex <SEP> 1106) <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 1500
<tb> 18 <SEP> Indanthrenblau <SEP> R <SEP> (Colourindex <SEP> 1106) <SEP> 300 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 1500
<tb> 19 <SEP> Indanthrenblau <SEP> GCD <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> 1113) <SEP> 250 <SEP> 96 <SEP> 30 <SEP> 2500
<tb> 20 <SEP> Indanthrenblau <SEP> 5 <SEP> G <SEP> (C. <SEP> I.
<SEP> 1111) <SEP> 250 <SEP> 96 <SEP> 30 <SEP> 2500
<tb> 2.1 <SEP> Indanthrengrün <SEP> BB <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> 1116) <SEP> 250 <SEP> 96 <SEP> 30 <SEP> 2500
<tb> 22 <SEP> 1-Ämino-2-anthrachinonyl-2',3' anthrachinonoxazol <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 1000
<tb> 23 <SEP> 1-Amino-2-anthrachinonyl-4'- <SEP> _ <SEP> _
<tb> äthogy-2,3'-anthrachinonoxazol <SEP> 300 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 3000
<tb> 24 <SEP> 4-Aminoanthrachinön-1,2-(N)-phenyl oxazol <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> <B>1000</B>
<tb> 25 <SEP> Farbstoff <SEP> entsprechend <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> des <SEP> US-Patentes <SEP> Nr. <SEP> 2244655 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 1000
<tb> 26. <SEP> Farbstoff <SEP> entsprechend <SEP> Beispiel <SEP> 9
<tb> des <SEP> US-Patentes <SEP> Nr.
<SEP> 2206128 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 1000
<tb> 27 <SEP> Farbstoff <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> des <SEP> US-Patentes <SEP> Nr. <SEP> 2174072 <SEP> 300 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 3000
<tb> 28 <SEP> 1,2,5,6-Anthrachi.non-C-diphenyl-dithiazol <SEP> 130, <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 1300
<tb> 29 <SEP> 1,2,5,6-Antbrachinon-C-diphenyl-dithiazol <SEP> 300 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 1300
<tb> 30 <SEP> 3,4,3',4'-Benzidin-C-di(ss anthrachinonyl)-dithiazol <SEP> 200 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 2000
<tb> 31 <SEP> 1,2, <SEP> 5, <SEP> 6-Anthrachinon-C-di <SEP> (2',4' äichlorphenyl)-dithiazol <SEP> 130 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 1300
<tb> 32 <SEP> Indanthrendunkelblau <SEP> B0 <SEP> (C.1. <SEP> 1099) <SEP> . <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 1500
<tb> 33 <SEP> Indanthrenviolett <SEP> RT <SEP> (C.I.
<SEP> 1100) <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 1500
<tb> 34 <SEP> Indanthrengrün <SEP> B <SEP> (C.1.1102) <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> l500
<tb> 35 <SEP> Indanthrenviolett <SEP> R <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> 1103) <SEP> 200 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 2000
<tb> 36 <SEP> Indanthren <SEP> BrilWitgrün <SEP> B <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> 1101) <SEP> 200 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 2000
<tb> 37 <SEP> Indanthrengrün <SEP> B <SEP> (C.1.1102) <SEP> 200 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 2000
<tb> 38 <SEP> Küpenfarbstoff <SEP> Diaminobenzanthron
<tb> (beschrieben <SEP> in <SEP> US-Patent <SEP> Nr.
<SEP> 1742 <SEP> 317) <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 1500
<tb> 39 <SEP> 4,4'-Dibenzoylamino-1,1'- <SEP> _
<tb> diantbrimide"bazol <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 1500
EMI0005.0001
Schwefelsäure <SEP> Verdünnungs Beispiel <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> /o <SEP> Minuten <SEP> Wasser
<tb> Teile <SEP> Konz.
<SEP> Dauer <SEP> Teile
<tb> 40 <SEP> 4,5'-Dibenzoylamino-1,1' dianthrimidcarbazol <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 1500
<tb> 41 <SEP> 5, <SEP> 5'-Dibenzoylamino-1,1' dianthrimidcarbazol <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 1500
<tb> 42 <SEP> 1,1 <SEP> ', <SEP> 5',1"-Trianthrimid-2, <SEP> 2' <SEP> , <SEP> 6, <SEP> 2" dicarbazol <SEP> 300 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 3000
<tb> 43 <SEP> 1,2,1',2'-Dianthrachinon-carbazol <SEP> 150 <SEP> <B>100</B> <SEP> 15 <SEP> 1500
<tb> 44 <SEP> N,N'-Dimethyl-dipyrazolanthron <SEP> 150 <SEP> 96- <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 45 <SEP> N,N'-Diäthyldipyrazolänthron <SEP> 150 <SEP> 96 <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 46 <SEP> Naphthoylen(1,8,4,5)-bis-benzimidazol <SEP> 200 <SEP> 96 <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 47 <SEP> Naphthoylen(1,8,4,5)-bis-benzimidazol <SEP> 300 <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 48 <SEP> Perylen-3,4,9,
10-tetracarbonsäure bis-p-anisidid <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 1500
<tb> 49 <SEP> Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure bis-p-methylimid <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 1500
<tb> 50 <SEP> Farbstoff <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> des <SEP> US-Patentes <SEP> Nr. <SEP> 2543747 <SEP> 200 <SEP> 96 <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 51 <SEP> Flavanthron <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 1500
<tb> 52 <SEP> 6,14-Dibromflavanthxon <SEP> 300 <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 1500
<tb> 53 <SEP> Pyranthron <SEP> (C.I. <SEP> 1096) <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 54 <SEP> Pyranthron <SEP> (0.I.1096) <SEP> 300 <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 55 <SEP> Chlorpyranthron <SEP> (C.I. <SEP> 1097) <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> <B>1000</B>
<tb> 56 <SEP> Brompyranthron <SEP> (C.I.
<SEP> 1098) <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 10.00
<tb> Farbstoff <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> <B>57</B>
<tb> des <SEP> US-Patentes <SEP> Nr. <SEP> <B>2023926</B> <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 58 <SEP> 3,4,8,9-Dibenzpyrenchinon-5,10 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 2000
<tb> 59 <SEP> Dichlor-3,4,8,9-dibenzpyren-5,10-chinon <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 2000
<tb> 60 <SEP> Dibrom-3,4,8;
9-dibenzpyren-5, <SEP> 10-chinon <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 2000
<tb> 61 <SEP> 3,4,8,9-Dibenzpyrenchinon-5,10 <SEP> 300 <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 3000
<tb> 62 <SEP> 3,4'-Dichlor-1,2-anthrachinon thioxanthon <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 2000
<tb> 63 <SEP> 3,4'-Dichlor-1,2-anthrachinon thioxanthon <SEP> 250 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 2000
<tb> 64 <SEP> Farbstoff <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> des <SEP> US-Patentes <SEP> Nr. <SEP> 2428758 <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2000
<tb> 65 <SEP> Farbstoff <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> des <SEP> US-Patentes <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 533170 <SEP> <B>150 <SEP> 100</B> <SEP> 30 <SEP> 2000