CH311202A

CH311202A - Verfahren zur Herstellung einer Pyridyl-oxy-methansulfonsäure.

Info

Publication number: CH311202A
Authority: CH
Inventors: Gmbh Dr F Raschig
Original assignee: Gmbh Dr F Raschig
Priority date: 1951-03-12
Filing date: 1952-01-26
Publication date: 1955-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung einer Pyridyl-oxy-methansulfonsäure. Natriumbisulfitverbindungen der Alde hyde, hergestellt aus Natriumbisulfit und Al dehy d, sind allgemein bekannt und werden in Wissenschaft und Technik zur Isolierung und Reinigung der Aldehyde verwendet. Mit freier Schwefliger Säure reagieren die aromatischen Aldehyde, z. B. der Benzaldehyd, nicht.

Des gleichen ist die freie Oxysulfomäure des Ben- ;aldehyds, die aus Benzaldehydbisulfitnatrium furch Ansäuern entstehen sollte, unbeständig und deshalb unbekannt.

Es wurde nun gefunden, da.ss im Gegen 3atz hierzu die Pyridinaldehyde mit freier schwefliger Säure Verbindungen - nämlich Sie freien Oxysulfonsäuren - geben. Diese Sind in Wasser schwer löslich und eignen sieh
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In dieser Verbindung liegt. der Pyridin-4- aldehyd in einem recht beständigen Derivat vor.

Mit Alkali erhält man die Natriumbisulfit- verbindimg des Pyridin-4-ald-ehyds, die in Wasser leicht löslich und für die üblichen Reaktionen verwendbar ist.

Aus dieser Na- triumbisulfitverbind2mg lässt sich die freie vorzüglich zur Isolierung und Reinigung der Pyridinaldehyde. Aus verdünnten, wässrigen Lösungen, mit etwa 5 % Gehalt an Pyridin- aldehyd, wie sie nach dem Schweizer Patent Nr.304383 anfallen,

lassen sich durch Ein leiten von Schwefeldioxyd die festen Addi tionsverbindungen in sehr guter Ausbeute ge winnen und somit von etwa überschüssigen Pyridinbasen trennen, da die schwefligsauren Pyridinbasen in Wasser leicht löslich sind.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist. ein Verfahren zur Herstellung der 4-Pyridyl- oxy-methansWfonsäure. Diese neue Verbin dung hat die Summenformel C6H704NS und die Strukturformel Oxysulfonsäure durch Zusatz von Mineral säuren oder auch schwachen organischen Säu ren, wie Essig- oder Zitronensäure, wieder fällen.

Ähnlich verhalten sich die Erdalkali- bisulfit-Verbindungen. Aus der freien Oxy- sulfonsäure kann. nach Zugabe von nicht zu verdünnten Mineralsäuren, beispielsweise 30o/oiger Schwefelsäure oder konzentrierter Salzsäure, das Schwefeldioxyd bei gewöhnli chem Druck, besser im Vakuum abgedampft und somit der Pyridinaldehyd wiedergewon nen werden,

während in verdünnten Säuren die Pyridyl-oxy -methansulfonsätire erhalten bleibt. Demgemäss lässt sich auch aiis schwach sauren Lösungen oder aus Lösungen von sau ren Salzen des Pyridin-4-aldehyds durch Be handeln mit schwefliger Säure das neue Pro dukt erhalten. Auch bei Gegenwart von or ga- nischen Lösungsmitteln entsteht die neue Ver bindung nahezu quantitativ, sofern mindestens molare Mengen Wasser, in bezug auf den Aldehyd, vorhanden sind.

Die 4-Pyridyl-oxy-methansulfonsäure ist eine feste, farblose, kristallisierte Substanz, leicht sublimierbar, die im geschlossenen Sehmelzpunktsröhrehen bei etwa 243 C schmilzt. Im Gegensatz zu dem freien Pyridin- 4-a-Idehyd ist die 4-Pyridyl-oxy-methansulfon- säure nicht autoxydabel, also stabil und kann an Stelle des freien Pyrid'in-4-aldehyds zu Synthesen aller Art, insbesondere von phar mazeutischen Produkten,

benutzt werden. Beispiel 1: In eine etwa 5 % ige wässrige Lösung des Pyridin-4-a.ldehyds, wie sie bei der Oxydation von y-Picolin nach den Angaben in der Schweiz. Patentschrift Nr. 304383 in guter Ausbeute anfällt, leitet. man Schwefeldioxyd ein. Es fällt die reine 4-Pyridyl-oxy-methan- sulfonsäure aus.

Beispiel 2: In eine alkoholische oder benzolische Lö sung des Pyridin-4-aldehyds wird in Gegen wart von molaren Mengen Wasser Schwefel dioxyd eingeleitet. In nahezu quantitativer Ausbeute entsteht die 4-Pyiidyl-oxy-methan- sulfonsäure.

Beispiel 3: 14,3g des salzsauren Salzes von Pyridin- 4-aldehyd werden in 35 cm3 Wasser gelöst und unter Kühlung mit Eiswasser wird S02 bis zur Sättigung eingeleitet. Die ausgeschie dene 4-Pyridyl-oxy-metha.nsulfonsäure wird abgesaugt und wiegt nach dem Trocknen 16,2 g.

Beispiel 0,1 Mol 4-pyi-idyl-oxy -methansulfonsaures Natrium oder Kalzium wird in 30 em3 Wasser aufgeschlämmt bzw. gelöst. Durch Zusatz von 20,5 cm3 5n-Salzsäure entsteht, eine klare Lö sung, die nach Schwefeldioxyd und Pyridinal- dehyd riecht. Nach einigen Minuten beginnt die Kristallisation der freien 4-Pyridyl-oxy- metha.nsulfonsäure. Nach etwa 15 Minuten ist die Kristallisation beendet.

Die Ausbeute be- trägt 80-90% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung der 4-Pyridyl- oxy-methansulfonsäure, dadurch gekennzeich net, da.ss man Pyridin-4-aldehyd, Schwefel dioxyd und Wasser aufeinander einwirken lä.sst. Die neue Verbindung ist. eine feste, farb lose kristallisierte Substanz, leicht sublimier- bar, Schmelzpunkt im geschlossenen Röhr chen etwa 243 C, schwer löslich in Wasser. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss in Gegenwart. or ganischer Lösungsmittel gearbeitet. wird. 2.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Pyridin-4-aldehyd. Schwefeldioxyd und Wasser verwendet, wie sie erhältlich ist durch Behandlung einer Alkali- oder Erdalkali-bisulfitverbindung des Pyridin-4-aldehyds mit einer stärkeren Säure als 4-Pyrid'yl-oxy-metliansidfonsäure.