Verfahren zur Härtung von Gebrauchsgegenständen aus acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten. Es wurde gefunden, dass einige Eigen sehaften;
insbesondere die Wärmefestigkeit von in: den üblichen organischen: Lösungs mitteln unlöslichen Mischpolymerisaten; wel- ehe mehr als 40-1/o, vorzugsweise über 60 %, Acrylsäurenitril enthalten, durch Erwär mung auf Temperaturen:
über 100 , vorteil haft 150 bis 240 , verbessert werden kön nen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfah ren zur Härtung von Gebrauchsgegenständen aus Mischpolymerisaten, die zu mehr als 40 % aus Acrylsäurenitril aufgebaut sind und:
die in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind., Dieses Verfahren ist gekennzeichnet, @dass die Gebrauchsgegen stände auf Temperaturen von über 100 er hitzt werden.
Neben Acrylsäurenitril können :die Misch- pollyrnerisate als weitere Bestandteile Acryl- und Methacrylsäure und ihre Derivate, wie Methacrylsäurenitril, Methacrylsäuremethyl- ester, ferner andere polymerisierbare Verbin dungen, wie Styrol, Vinylacetat,
Vinylkarba- zol oder Vinyläther und- as.-Dichloräthylen, enthalten, jedoch mit der Massgabe, :dass, die Kunststoffe bereits vor der Härtung in dien üblichen organischen Lösungsmitteln ixn we sentlichen unlöslich sind.
Der genannten: Wärmebehandlung können mit besonderem Vorteil Gegenstände aus Mischpolymerisaten aus 40 bis 80 Gewichts prozent Acrylsäurenitril, 60 bis 20 Gewichts- prozent Methacrylsäureestern niederer Alko hole und bis zu<B>20</B> Gewichtsprozent Metha- crylsäureamid , bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Stoffe,
unterwor fen werden. Allgemein sind Gegenstände aus solchen. Mischpolymerisaten geeignet, die ausser aus Acrylnitril aus Methacry1säure- amid ohne andern Verbindungen der allge- meinen Formel
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aufgebaut sind, wobei R, zum Beispiel H, Alkyl,
Aryl oder Aralkyl und R2 zum Beispiel H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, . -CH2OH, -CONHR, -CH2NHCOR
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bedeutet, insbsondere aus Acrylsäureamid und seinen in a-Stellung und am Stickstoff substituierten Abkömmlingen, wie Acrylharn- Stoff, Methylendiacrylsäureamid,
N=Methylol- acrylsäureamidbzw. den entsprechenden Deri vaten: der Methaerylsäure.
Die Mischpolymerisate können nach be liebigen Arbeitsweisen hergestellt sein: Sie können Zusätze verschiedener Art, wie zum Beispiel nichtpolymerisierbare Verbindungen, Füllstoffe, Weichmacher und Farbstoffe, ent halten.
Obwohl die Härtung bei der Erwärmung in der Regel ohne Härtungsbeschleuniger ein wandfrei verläuft und auch zweckmässig ist.., kann es sich in manchen Fällen als vorteil haft erweisen, solche mitzuverwenden. In Frage kommen beispielsweise Ferrichlorid, Eisenresinat, KupferpLdver;
Naphthenate und Peroxyde. Falls diese Zusatzstoffe die Poly- merisation hemmen, so können sie nachträg lich zugefügt werden.
Die Härtung der zu vergütenden Ge brauchsgegenstände kann mittels heisser Luft, welche zweckmässig mit grosser Geschwindig keit bewegt wird, geschehen. Eine bessere Wärmeübertragung und damit eine Abkür zung der Härtungsdauer wird: durch Tem- pern in. Flüssigkeitsbädern, zum Beispiel Gly cerin, Paraffinöl, Weichmachern, Metallen: -und, Salzlösungen, erzielt.
Es hat sich als besonders günstig erwie sen, bei der Härtung die Einwirkung des Luftsauerstoffes: auszuschliessen. Dies kann zum Beispiel durch- inerte Gase, wie Stick stoff, Wasserstoff und, Kohlensäure, oder durch Badllüssigkeiten geschehen.
Man kann .die Gebrauchsgegenstände auch. nur an- der Oberfläche und hier gegebenen- falls auch nur stellenweise oder einseitig härten und den übrigen Teil der Gebilde un verändert lassen. Dies ist zum Beispiel durch kurzzeitige Erhitzung verhältnismässigdicker Gebrauchsgegenstände möglich. Infolge der schlechten
Wärmeleitfähigkeit bleibt die Tem peratur der Kernteile wesentlich unter der Temperatur .der Oberfläche zurück. Damit werden einmal die guten: mechanischen Eigen schaltendes Kerns erhalten, zum andern wird durch die bei der Härtung eintretende Schrumpfung der Aussenhaut eine Druckspan nung erzeugt, die die mechanischen Eigen schaften günstig beeinflusst.
Die Oberfläehen- härtung kann :ebenfalls in Bädern durchge- führt-werden, die Härti-mgsbeschleunigerent- halten, die -alsdann nur auf die Oberfläche wirken.
Die Dauer der'Temperaturbehandlung --kann von einigen Minuten bis zu vielen Stunden schwanken, je nach tder Höhe der Temperatur, .der An- oder Abwesenheit von Härtungs- bescbleunigern, des Wärmeübergangen der Art des Wärmeüberträgers und vor allem der Natur des Mischpolymerisats, aus welchen der Gegenstand besteht.
In Badflüssigkeiten kann beispielsweise eine Erhitzung von 5 Mi nuten bei 200 bis 240 eine Härtung von Ge- brauchsgegenständen, die nur einige Milli meterdick sind, herbeiführen.
Die günstigsten Temperaturen richten sich nach der Eigenart des Mischpolymerisats bzw. nach .dem gewünschten. Grade der Härtung.
Durch das Verfahren wird vor allem die Wärmefestigkeit erhöht. Diese steigt bis über 200 nach Vicat. Weiter tritt eine erhebliche Verdichtung des Materials .ein; beispielsweise steigt das spezifische Gewicht von 1,16 auf 1,24. Mischpolymerisate, die vor der Wärme behandlung eine Härte von 2100 kg(cm2 nach Vickers besitzen, weisen nachher eine solche bis zu 2700 kg/cm2 auf.
Die Zugfestigkeit steigt im allgemeinen: um einen geringen Be trag, zum Beispiel von 1050 kg/cm2 auf 1,2.00 kg/cm2.
Die andern Eigenschaften, wie Schlag zähigkeit usw., werden in vielen Fällen: nicht ungünstig beeinflusst. Manchmal tritt aller dings eine gewisse Versprödung, also zum Bei spiel .eine Herabsetzung der Schlagzähigkeit, ein.
Diese Versprödung ist jedoch in .den mei sten Fällen auf eine Verschlechterung der Oberfläche zurückzuführen, so d@ass die me chanischen Eigenschaften von Gegenständen, die nachträglich noch einer spanabhebenden Oberflächenbearbeitung unterzogen werden, nicht wesentlich verschlechtert sind. Die Ver- sprödung lässt sich durch Massnahmen ver schiedenster Art, zum Beispiel durch die oben beschriebene Oberflächenhärtung, mindestens ausgleichen.
Bei der erfindungsgemässen Här tung tritt gewöhnlich eine mehr oder weniger erhebliche Verfärbung der Mischpolymerisate ein, die je nach Temperatur und Behandlungs dauer von Gelb über Braun nach Rot bzw. Dunkelrot wechselt. Diese Erscheinung kann dazu benutzt werden, um das Eintreten eines jeweils gewünschten Härtungsgrades festzu stellen.
Durch die Härtung steigt im allgemeinen die Wasseraufnahmefähigkeit der Mischpoly- merisate, aus denen die erfindungsgemäss zu behandelnden Gebrauchsgegenstände herge- stelTt sind.
Dem iässt sich begegnen durch Härtung in, Badflüssigkeiten, denen man zweckmässig Substanzen beimischt,, die, wie zum Beispiel Essigsäureanhydrid, mit den die Hydrophilie begünstigenden: Gruppen reagie ren. Auch andere reaktionsfähige- Stoffe, wie zum Beispiel Formaldehyd, werden von den gehärteten Mischpolymerisaten unter mehr oder weniger vollständiger Umsetzung irreversibel aufgenommen.
Die gemäss der Erfindung vergüteten Ge brauchsgegenstände lassen sich überall dort mit Vorteil einsetzen, wo bisher solche aus den bekannten Kondensationsprodukten ver wendet worden, sind, also in der Elektro technik, für konstruktive Zwecke, zum Bei spiel als Lagerschalen, Zahnräder, Schnecken- räder ussw. Sie zeichnen sich vor diesen durch bessere mechanische Eigenschaften, insbeson dere Schlagzähigkeit,
Kerbzähigkeit und Zug festigkeit im angefüllten Zustand aus. Da- d\Lirch, dass sie keine Füllstoffe zu enthalten. brauchen- ergibt sich eine Richtungsunabhän gigkeit der mechanischen Eigenschaften und bessere chemische Beständigkeit.
Die Änderungen der Eigenschaften hoch- acrylnitrilhaltiger . -Mischpolymerisate durch eine erfindungsgemässe Behandlung sei an Hand nachstehender Gegenüberstellungen er läutert:
90 Teile einer Mischung aus Methacrybäure- methylester und Acrylsäurenitril, (30:70), 10 Teile Methacrylsäureamid und 0,04 Teile Dibenzoylperoxyd:
werden, wie üblich, zum Beispiel nach den An gaben der franz. Patentschrift Nr.883'600, in einer Form polymerisiert. Der erhaltene Formkörper wird a) nach der Erhitzung auf 120 aus der Form entfernt und unmittelbar geprüft, b) in der Form 16 Stunden in ruhender Luft bei 150 getempert, c) aus .der Form entfernt und ausserhalb der Form ebenfalls 16 Stunden: auf 150 er hitzt.
Die mechanischen Daten: sind folgende:
EMI0003.0064
Zugfestigkeit <SEP> Schlagzähigkeit <SEP> Wärmefestigkeit <SEP> Farbe <SEP> Dicke
<tb> a) <SEP> 1078 <SEP> kglem2 <SEP> 49,0 <SEP> emkglem2 <SEP> 96 <SEP> C <SEP> nach <SEP> Vicat <SEP> Klar <SEP> 5 <SEP> min
<tb> leicht <SEP> gelblich
<tb> b) <SEP> 1241 <SEP> 41,0 <SEP> 192 <SEP> C <SEP> " <SEP> Klar <SEP> 5- <SEP> mm
<tb> tiefdunkelrot
<tb> c) <SEP> 12<B>2</B>6 <SEP> 5,2 <SEP> " <SEP> 180 <SEP> C <SEP> " <SEP> <B>32</B> <SEP> Klar <SEP> 5 <SEP> mm
<tb> tiefdunkelrot Gegenüber dem Nullversuch a)
ist also in beiden Fällen durch die Temperung die Wärmefestigkeit erheblich erhöhtworden. Die Zugfestigkeit ist ebenfalls verbessert. Die Schlagzähigkeit ist im Fall b), also bei der Erhitzung innerhalb der Form unter Aus schluss des Luftsauerstoffes, ungefähr erhal ten geblieben, während sie im Fall c), also beim Tempern in Luft, erheblich abgefallen ist.
Der Abfall ist jedoch zum 'Teil auf eine oberflächliche Pickel- oder Bläschenbildung zurückzuführen. Nach Bearbeitung der Ober fläche liegen die Werte höher. <I>Beispiel 1:</I> Aus einem Mischpolymerisat von 95 Teilen Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurenitril im Verhältnis 30:70 und 5 Teilen Methacry1säureamid, -das nach den Angaben der französischen Patent schrift Nr. 883,600 hergestellt ist, wird durch spanabhebende Bearbeitung ein Zahnrad hergestellt.
Nach 10stündiger Er hitzung des fertigen Gegenstandes auf 150 werden folgende mechanische Eigenschaften. an dem Produkt ermittelt:
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Zugfestigkeit <SEP> Schlagzähigkeit <SEP> Wärmefestigkeit. <SEP> Farbe <SEP> Dicke
<tb> 1000 <SEP> kg/cm2 <SEP> 12',8 <SEP> emkg/em2 <SEP> 137 <SEP> C <SEP> nach <SEP> Vieat <SEP> Klar <SEP> 1o <SEP> mm
<tb> dunkelrot <I>.
Beispiel 2:</I> Aus einem Mischpolymerisat, hergestellt ,aus 30 Teilen: Methacrylsäurenätril und 70 Teilen Acrylsäurenitril wird eine Lagerschale gefertigt. Diese ist hell gelb und bei 100 formbar. Erhitzt man die Schale 16 Stunden, auf 150 , so nimmt sie eine dunkelrote Färbung an und verformt sich auch bei 150 nicht mehr.
<I>- Beispiel</I> 3 Aus einem nach dem Blockpolymerisations-- verfahren aus 60 'Teilen Acrylsäurenitril und 40 Teilen 'Styrol hergestellten Kunstharz wird eine Druckwalze gefertigt. Erhitzt man diese in bewegter Luft 10 Stunden auf 160 , so weist das Material eine Härte von: etwa 2400 kglem2 und eine Formbeständigkeit nach Vicat von über 170 auf.
<I>Beispiel 4:</I> 66,5 Teile Acrylsäurenitril, 28,3 Teile Methacrylsäuremethylester, 5 Teile Methacrylsäureamid und 0,2. Teile Methylendimethacrylsäureamid: wurden zu einem Blockpolymerisat verarbeitet und aus diesem Schneckenräder hergestellt.
Diese wurden verschieden lang in Paraffinöl von 200 eingehängt. Folgende Tabelle. zeigt -die zunehmende Härte und steigende Wärme festigkeit der Gegenstände:
EMI0004.0032
Härte <SEP> nach <SEP> Vickers
<tb> Härtungszeit <SEP> <B>150</B> <SEP> g <SEP> Belastung <SEP> Wärmefestigkeit
<tb> 15 <SEP> sec. <SEP> Dauer <SEP> , <SEP> nach <SEP> Vicat
<tb> 5 <SEP> Minuten <SEP> 2342 <SEP> kglem2 <SEP> <B>89110</B>
<tb> 2450 <SEP> 98 <SEP> C
<tb> 10 <SEP> "
<tb> 15 <SEP> 2500 <SEP> 1018<B>0</B> <SEP> C
<tb> 20 <SEP> <B>72</B> <SEP> 2450 <SEP> " <SEP> 126<B>0</B> <SEP> C
<tb> 25 <SEP> 2455 <SEP> 127 <SEP> C
<tb> 30 <SEP> 2550 <SEP> " <SEP> 130 <SEP> C
<tb> 60 <SEP> 2615 <SEP> " <SEP> 152 <SEP> C
<tb> 180 <SEP> 2645 <SEP> 210<B>0</B> <SEP> C Erhitzt man die Schneckenräder auf 240 ,
so wird bereits nach 10 Minuten eine Härte von etwa 2'500 kglem9 und@ eine Wärmefestigkeit von 150 erreicht.