Verfahren zur mindestens teilweisen Dehalogenierung halogenierter Essigsäuren. Es ist bekannt, dass man Trichloressigsäure in Dichloressigsäure überführen kann, indem man Lösungen von Trichloressigsäure in einem mit Diaphragma versehenen Bad kathodisch reduziert, während als Anodenflüssigkeit ver dünnte Schwefelsäure, Salzsäure oder andere geeignete Elektrolyte verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, dass es über raschenderweise ganz allgemein leicht gelingt, halogenierte Essigsäuren elektrochemisch ohne Verwendung von Diaphragmen mindestens teilweise zu dehalogenieren. Die Elektrolyse kann dabei so weit durchgeführt werden, d'ass nur eine teilweise Dehalogenierung stattfin det; sie kann--aber auch bis zur völligen De- ha.logeniertulg durchgeführt werden.
Zur Ausübung des Verfahrens werden ge eignete Elektroden in einem Bad in den als zweckmässig ermittelten Abständen einander gegenübergestellt und die zu reduzierenden Lö sungen am besten bei Temperaturen unter 100 reduziert. Inder Regel erübrigt sich hier bei die Anordnung einer Rührung, weil die sich während -des Verfahrens entwickelnden Gase für eine ausreichende Durchmischun des Bandinhaltes sorgen.
Als Elektroden können alle gegen die angewandten Lösungen der Halogenessigsäuren und ihre in Frage kom menden Reaktionsprodukte beständigen., elek- o triseh leitenden Materialien, verwendet wer den. So kann man beispielsweise als Katho denmaterial Kohle, Achesongraphit, Blei oder Magnetft verwenden, während sich als Anoden besonders Kohle- oder Magnetitplatten eignen.
Die Halogenessigsäuren bringt, man zweck- mässigerweise in Wasser oder andern geeig neten Lösungsmitteln gelöst zur Anwendung, wobei aus wirtschaftlichen Gründen. die Kon zentrationen möglichst nicht unter<B>60, %</B> liegen sollen. Ferner sollte man, um die aufzuwen dende Spannung in erträglicher Höhe zu hal ten, Konzentrationen über 80, /o. vermeiden, wenn auch das Verfahren ohne weiteres ge stattet, die beiden Grenzen zu überschreiten.
An Stelle der reinen Halogenessigsäuren kann man - auch ihre Gemische, gegebenenfalls mit Essigsäure oder andern ,die Elektrolyse nicht störenden Säuren, anwenden.
Die Gegenwart sonstiger indifferenter Stoffe oder anorganischer Verunreinigungen der Säuren machen sich nicht störend bemerk bar. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Lö sungen, kann man unter Umständen geeignete Elektrolyte, wie Salzsäure, vor allem zu Be ginn der Elektrolyse zufügen. Man kann das Verfahrnen unterentsprechender Kühlung bei spielsweise bei<B>30'</B> bis 40 betreiben oder höhere Temperaturen, wie zum Beispiel Q50 bis 70 ;
wählen, die den Vorteil eines geringeren Span- nungsaufwandes mit sich bringen. Die Bäder können geschlossen und mit Rückflusskühlung versehen sein, tun Material- und Wasserver luste zu verhindern. Während er Elektrolyse ,verbrauchtes Wasser. wird zweckmässigerweise laufend ergänzt. Das Verfahren kann im peri odischen oder stetigen Betrieb ausgeübt wer den.
Die Aufarbeitung d!er Elektrolysenpro- dukte aus -den Lösungen kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch De stillation oder Extraktion.- Die erzielten Aus- beuten betragen 95 bis 100 % der theoretisch zu erwartenden.
Gegenüber dem Vorbekannten bringt das neue Verfahren folgende Vorteile: Beim praktischen Arbeiten nach bekannten Methoden unter Verwendung geteilter Bäder stellt sich unter anderem als unerwünschte Begleiterscheinung die Tatsache heraus, dass gegenüber den bekanntlich sehr aggressiven Halogenessigsäuren die üblicherweise verwen deten,
Diaphragmen einem Dauerbetrieb vor allem in der Wärme nicht gewachsen sind und einer langsamen Zerstörung mit ihren elektro chemischen Folgen unterliegen. Ausserdem tre ten Konzentrationsschwankungen im Anolyten auf, die laufend auszugleichen sind.
Die Ver wendung von Diaphragmen bringt nicht nur Spannungsverluste mit sich, sondern verlangt auch gegenüber einer diaphragmalosen Elek - trolyse doppelt so grosse Bäder und, zwingt bei der technischen Durchführung zu grösse ren Elektrodenabständen als sie bei diaphräg- menlosen Bädern möglich sind.
Erhöhte Elek- trodenabstände haben aber Spannungssteige rungen im Gefolge. Mit. der Einbadelektrolyse entfällt, die Notwendigkeit, anodische Hilfs flüssigkeiten zu verwenden und dadurch wei terhin der Zwang, zwei Flüssigkeiten züi be wegen und- zu überwachen.
Besonders vorteilhaft ist, das Verfahren für die Aufarbeitung technisch anfallender Endlaugen geeignet, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Chloressigsäure durch Chlorierung entstehen. Beispiel <I>1:</I> In einem Becherglas von 600 cm3 Inhalt befindet sich ein Bleizylinder, der durchlocht sehr-kann und der hergestellt wurde aus einem Bleiblech von -den;
Dimensionen 170:115: 1 mm, wobei die Höhe des offenen Zylinders 115 min betragen soll. Vom Zylinder sind 3/4 entspre- chend 270 geschlossen. Er wurde an die Wand des Becherglases angepasst. Er dient- als Kathode, während die Anode von einem Kohle stab gebildet wird, der in der Mitte des Glases in 15 mm Abstand vom Bleizylinder steht, und 40 mm Durchmesser hat.
Es wird eine 75prozentige Trichloressig- säurelösung eingeführt und durch die Lösung ein elektrischer Strom geschickt, dessen 'Span nung .<B>2,3</B> Volt beträgt-. Die Temperatur im Bad ist 50 . Nach Überführung der Trichlor- essigsäure in Dichloressigsäure wird die letz tere entweder durch Abdiestillieren des Was sers oder durch Extraktion isoliert.
Die Aus- beute beträgt 96 % der Theorie. Beispiel <I>2:
</I> Ein Gemisch, bestehend aus etwa 32 % Monochloressigsäure, 59 "/o Dichloressigsäure, 3. o/9 Trichloressigsäure, 5 /o Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Wasser, Eisen- und Bleisalzen, wird in Form einer @60prozen- tigen Lösung in ein Bad gebracht, in dem in 12 mm Abstand Kohlenplatten als Anoden und- Magnetitplatten als Kathoden sich einan der abwechselnd gegenüberstehen. Die Reduk tion wird bei etwa ,
65 Bandtemperatur durch geführt. Durch einen an dem abgeschlossenen Bad angebrachten Rückflusskühler wird der entweichende Gasstrom von mitgerissenen Wasser- undi Säureteilchen befreit, die ins Bad zurückkehren. Die Spannung beträgt- im Mittel 3,25 Volt, die kathodisehe Stromdichte 500 bis 600 Ampere je m2. Die Elektrolyse wird abgebrochen, wenn :die vorhanden gewe sene Di- und Trichloressigsäure ganz oder nahezu ganz in Monochloressigsäure überge führt sind.
Dabei ist- keine zusätzliche Essig säure durch Reduktion der Monochloressig- säure entstanden.
Die Monochloressigsäure wird aus der Lö sung durch Abdestillieren des Wassers und der Essigsäure im Vakuum erhalten. Man kann sie auch durch Extraktion isolieren. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, Beispiel <I>3:</I> Es wird die 60prozentige Lösung eines Ge- misches von 74;
5 %. Monobromessigsäure mit 25,5 % Dibromessigsäure wie in Beispiel 1 der Elektrolyse unterworfen, wobei 3,8 Volt Span nung aufzuwenden sind. Die Badtemperatur beträgt 50 .
Nach der Reduktion der vorhan denen Dibromessigsäure zu Monobromessig- säure wird die Elektrolyse abgebrochen und die Monobromessigsäure wie in Beispiel 1 iso- liert. Die Ausbeute beträgt '97 % der errech- neten.
<I>Beispiel</I> Unter den gleichen Bedingungen: wie im Beispiel 2 wird eine 60- bis 70prozentige Lö sung des dort beschriebenen Säuregemisches der Elektrolyse unterworfen, jedoch der Pro- zess erst dann abgebrochen, wenn die chlo- rierten: Säuren: restlos in Essigsäure verwan delt sind. Aus wässerigen Lösungen wird die Essigsäure durch Destillation oder durch Ex traktion gewonnen.