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Verfahren zur Gewinnung von Aminosäuren durch Elektrolyse Bei den
bekannten Verfahren zur Gewinnung von Aminosäuren aus Eiweißhydrolysaten oder anderen
Aminosäuren enthaltenden Flüssigkeiten durch Elektrolyse bleiben die Monoaminomonocarbonsäuren
im Mittelraum, während die basischen Aminosäuren in den Kathodenraum und die Monoaminodicarbonsäuren
in den Anodenraum wandern.
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Als nachteilig erweist sich dabei, daß man die bei der Hydrolyse von
Eiweißstoffen erhaltene Flüssigkeit nicht unmittelbar verwenden kann, sondern zuerst
durch Zugabe von Alkalien neutralisieren muß. Außerdem muß die zur Hydrolyse verwendete
Säure vor der Elektrolyse sorgfältig entfernt werden. Praktisch kommt deshalb für
die Hydrolyse nur Schwefelsäure in Betracht, weil sie in Form von Calcium- oder
Bariumsulfat verhältnismäßig leicht abgeschieden werden kann. Salzsäure ist für
die Hydrolyse nicht verwendbar, weil sie sich nicht auf einfache Weise entfernen
läßt und weil das bei der Elektrolyse an der Anode entstehende Chlor mit den sich
ebenfalls im Anodenraum ansammelnden Monoaminodicarbonsäuren in Reaktion treten
würde.
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Ferner werden nach den bekannten Verfahren die in den Anodenraum wandernden
Monoaminodicarbonsäuren nicht in freiem Zustand erhalten, weil sie sich mit dem
Metall der Anode zu Salzen verbinden, aus denen sie erst noch durch Umsetzung mit
Schwefelwasserstoff, Säuren oder Alkalien in umständlicher Weise in Freiheit gesetzt
werden müssen: Auch darf die Stromdichte während der ganzen Dauer der Elektrolyse
nur verhältnismäßig klein sein, weil sich sonst die Monoaminodicarbonsäuren im Anodenraum
zersetzen.
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Alle diese Nachteile fallen beim neuen Verfahren der vorliegenden
Erfindung weg. Erreicht wird dieses Ziel dadurch, daß die zu elektrolysierende Flüssigkeit
während der Elektrolyse auf den PH-Wert :2 bis q., vorzugsweise 2,9 bis
3,2, eingestellt wird. Im Gegensatz zu allen bekannten Verfahren wandern
dabei .die Monoaminodicarbonsäuren nicht in den Anodenraum, sondern werden in dem
Raum festgehalten, in den die Flüssigkeit bei Beginn der Elektrolyse gegeben wurde,
und bleiben so allen Schädigungen, denen sie im Anodenraum ausgesetzt wären, entzogen,
wie z. B. der Zersetzung durch zu hohe Stromdichte, Angriffen durch Säurereste u.
dgl. Die Monoaminodicarbonsäuren werden unmittelbar in freiem Zustand erhalten und
können
durch einfaches Filtrieren gewonnen werden. Bei der angegebenen
Wasserstoffionenkonzentration haben sie ein Löslichkeitsminimum, was zu einer weit
besseren Ausbeute als nach den bekannten Verfahren führt.
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Ferner kann bei dem neuen Verfahren jedes durch Hydrolyse mit irgendeiner
geeigneten Säure erhaltene Eiweißhydrolysat, sei es in saurem oder neutralisiertem
Zustand, der Elektrolyse unterworfen werden. Zur Elektrolyse kann ein- drei- oder
mehrteiliges, bei einem sauren Hydrolysat mit Vorteil auch ein bloß aus zwei Teilen
bestehendes Elektrolysiergefäß verwendet werden. Dadurch wird nicht nur die Apparatur,
sondern auch die Gewinnung der Aminosäüren viel einfacher als nach den bekannten
Verfahren. Die bei- der Hydrolyse von Eiweiß erhaltene Flüssigkeit braucht nämlich
nur filtriert zu werden und kann dann unmittelbar der Elektrolyse unterworfen werden,
so daß die für die Entfernung des Säurerestes oder für die Neutralisation notwendigen
Rohstoffe erspart werden. Bei der Durchführung des neuen Verfahrens in einem zweiteiligen
Elektrolysiergefäß wird das saure Hydrolysat in den Kathodenraum gegeben.
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Aus der im Mittelraum (bei einem drei-oder mehrteiligen Elektrolysiergefäß)
oder im Kathodenraum (bei einem zweiteiligen Elektrolysiergefäß) erhaltenen Flüssigkeit
werden "die Monoaminodicarbonsäuren, Glutaminsäure und Asparaginsäure, in freiem
und fast reinem Zustand durch einfaches Filtrieren nahezu quantitativ gewonnen.
Das Filtrat wird auf den pH-Wert 7 eingestellt, wobei die schwer löslichen .Monoaminomönocarbonsäuren,
z. B. Leucin und Tyrosin, ausfallen. Aus dem Kathodenraum (bei einem drei- oder
mehrteiligen Elektrolysiergefäß) können in bekannter Weise die basischen Aminosäuren,
z. B. Arginin und Histdin, gewonnen werden. Man kann aber auch auf die Gewinnung
der reinen Aminosäuren verzichten und die bei der Elektrolyse erhaltene Flüssigkeit
durch Zusatz von Alkalien, wie Soda, Natronlauge u. dgl., auf den pH-Wert 5 bis
7 bringen. Dabei lösen sich die Monoaminodicarbonsäuren wieder; Tyrosin,Leucin und
andere Aminosäuren scheiden sich aus und werden durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat
wird mit Kohle entfärbt und gegebenenfalls zur Trockne eingedampft.
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Beispiele I. 233: g Gluten werden in bekannter Weise mit Salzsäure
hydrolysiert. Das Hydrolysat wird durch Filtrieren von den entstandenen Huminstoffen
befreit. Das noch saure Filtrat wird in den Kathodenraum eines zweiteiligen Elektrolysiergefäßes
gebracht, dessen Zellen durch eine Pergamentmembran getrennt sind. Durch - den Anodenraum
läßt man Wasser fließen. Die Elektrolyse wird bei q.o bis 50° so lange durchgeführt,
bis die Flüssigkeit im Kathodenraum den PH-Wert 3 erreicht hat. Während der Elektrolyse
scheidet sich im Kathodenraum Glutaminsäure aus, die nach denn Abkühlen und Stehenlassen
über Nacht durch Filtrieren gewonnen wird. Man erhält 41 9
rohe Glutaminsäure,
welche nach dem Umkrystallisieren 3o g reine Glutaminsäure ergeben.
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Die nach Abtrennung der Glutaminsäure erhaltene Mutterlauge kann in
bekannter Weise auf Tyrosin und Leucin aufgearbeitet werden.
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a. 130 g Gluten werden in bekannter Weise mit Salzsäure hydrolysiert;
das Hydrolysat wird filtriert und mit Soda auf den PH-Wert 6 eingestellt. Die so
erhaltene Lösung wird im Mittelraum eines dreiteiligen Elektrolysiergefäßes der
Elektrolyse unterworfen. Durch die beiden äußeren Räume des Elektrölysiergefäßes,
in denen sich die Elektrdden befinden, läßt man langsam Wasser fließen. Der PH-Wert
sinkt im Mittelraum allmählich bis auf 3,2 und wird gegebenenfalls durch Zugabe
von kleinen Mengen Natronlauge oder Salzsäure auf dieser Stufe gehalten. Während
der Elektrolyse scheidet sich im Mittelraum allmählich Glutaminsäure aus. Die Beendigung
der Elektrolyse erkennt man daran, daß sich im Mittelraum fast keine Natrium- und
Chlorionen mehr nachweisen lassen. Die beim Abkühlen sich ausscheidende Glutaminsäure
wird durch Filtrieren gewonnen; sie braucht zur Reinigung nur einmal umkristallisiert
zu werden. Aus :24g roher Glutaminsäure erhält man 23 g reine Glutaminsäure.
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3. Gluten oder Casein wird mit Salzsäure in bekannter Weise hydrolysiert,
das Hydrolysat durch Zusatz von Natriumcarbönat auf pH-Wert 5 bis 7 gebracht und
filtriert. Dadurch werden Huminstoffe und schwer lösliche Monoaminömonocarbonsäuren
zum größten Teil entfernt. Das Filtrat wird im Vakuum bis zur Abscheidung der Hauptmenge
des Natriumchlorids eingeengt, abgekühlt und filtriert.
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5o kg eines so vorbereiteten Eiweißhydrolysats werden im Mittelraum
eines dreiteiligen, durch Tonplatten abgeteilten Elektrolysiergefäßes der Elektrolyse
unterworfen. Als Kathode dient eine Eisenplatte, als Anode eine Platte aus Graphit;
Magnetit oder einem anderen gegen Chlor beständigen Stoff. Die Flüssigkeiten im
Anoden- und im Mittelraum werden gekühlt, so daß die Temperatur im Mittelraum nicht
über 50° steigt. Die Flüssigkeit im Mittelraum wird umgerührt, das
verdampfende
Wasser zeitweise ersetzt. Durch die beiden Elektrodenräume läßt man langsam Wasser
fließen. Nach Beendigung der Elektrolyse, feststellbar, wie im Beispiel dargelegt,
wird die Flüssigkeit im Mittelraum mit 4,6 kg Soda neutralisiert, wobei sich die
während der Elektrolyse ausgefallene Glutaminsäure wieder löst. Die Flüssigkeit
wird zweimal mit j e i kg Aktivkohle behandelt und im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Das erhaltene Gemisch von Aminosäuren im Gewicht von 2o kg hat eine weiße bis gelbliche
Farbe und ist in Wasser leicht löslich.
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4. 44,7 kg eines aus Gluten oder Casein hergestellten sauren
Hydrolysates werden in den Kathodenraum eines durch eine Tonplatte in zwei Teile
geteilten Elektrolysiergefäßes gegeben. Die Kathode besteht aus Stahl, die Anode
aus .Graphit. Nach Beendigung der bei einer 5o° nicht übersteigenden Temperatur
durchgeführten Elektrolyse wird die Flüssigkeit im Kathodenraum auf den PH-Wert
5 bis 7 gebracht. Der entstandene Niederschlag, aus dem Leucin und Tyrosin gewonnen
werden können, wird durch Filtrieren entfernt; das Filtrat wird mit Kohle entfärbt
und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Erhalten werden ungefähr 15 kg eines
Aminosäurengemisches, das in Wasser leicht löslich ist.