verfahren zur Herstellung eines neuen ungesättigten Alkohols. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines neuen ungesättigten Alkohols, nämlich des 3,7-Dimethyl-1-[2',6',6'- trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] - nonatrien-(3,5, 7 )- yn-(1)-ol-(9) der Strukturformel:
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welches für die Synthese des Vitamins A ver wendbar ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7-Di- methyl-1- [2',6',6'-trimethyl-cyclohexen- (1')- yl]-nonatrien-(4,6,8)-yn-(1)-ol-(3) durch Ein wirkung einer sauren wässrigen Lösung um lagert. Die Reaktion kann wie folgt darge stellt werden:
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Die Wasserstoffionenkonzentration des Me diums kann je nach der Art der vorhandenen Substanzen und den Bedingungen, unter wel chen die Reaktion erfolgt, schwanken.
Eine zu hohe Säurekonzentration wie auch die Ver wendung von Substanzen mit stark oxydieren den Eigenschaften sollte vorzugsweise vermie den werden, da sonst eine Zersetzung, Oxy dation oder sonstige Veränderung des End produktes eintreten kann. Es wurde festge stellt, dass organische Säuren im allgemeinen weniger geeignet sind als anorganische Säu ren; immerhin ist auch Oxalsäure gut geeig net. Ferner kann man auch saure Salze ver wenden.
Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit nicht oxydie renden Eigenschaften verwendet, deren Kon zentration an Säure zwischen 2,5 und 10 Ge wichtsprozent, bezogen auf Säure + Wasser, liegt. So wurde beispielsweise festgestellt, dass eine 5gewichtsprozentige wä.ssrige Lösung von Schwefelsäure sich gut eignet. Als Beispiele anderer mit gutem Erfolg verwendbarer an organischer Säuren sind Salzsäure und Phos phorsäure zu nennen.
Man kann z. B. so vorgehen, dass man eine Lösung des Ausgangsstoffes in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Äther, Benzol usw., mit der wäss- rigen Säure in Berührung bringt, beispiels weise durch Schütteln oder Rühren. Noch bes ser ist es jedoch, wenn man dafür sorgt., dass die organische Phase mit der wässrigen Phase teilweise oder vollständig mischbar ist, indem man inerte, mit Wasser mischbare Lösungs mittel, wie z. B. Dioxan, verwendet.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Tem peraturen von 0 bis -10 C und kann durch kontinuierliches Schütteln oder Rühren des Reaktionsgemisches während mehrerer Stun den ausgeführt werden.
Die Reaktion wird ferner vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt. Vor zugsweise wird dem Reaktionsgemisch auch eine Spur eines Antioxydans, wie z. B. Hydr o- chinon oder Tocopherol, zugesetzt.
Die neue Verbindung weist in der reinsten erhältlichen Form die folgenden physikali schen Eigenschaften auf: Brechungsindex: nD =<B>1,6010</B> Schmelzpunkt 47 bis 50 C Lichtabsorption: 252 und 328 mit E 1m 677 bzw. 1242 a = 20 000 bzw. 37 000.
Das 3,7-Dimethyl-1- [2',6',6'-trimethyl e"vclohexen-(1')-yl]-nonatrien-(-1,6,8)-yn-(1)- o1-(3) kann nach verschiedenen Methoden her gestellt werden, beispielsweise nach dem in der schweiz. Patentschrift \r. 293692 beschrie benen Verfahren.
In den folgenden Beispielen 1 bis -l wird die Umlagerung in einem heterogenen System, in den Beispielen. 5 bis 9 in einem homogenen System durchgeführt. <I>Beispiel</I> i: Verweiidarzg rorz..C'ehuefclsäure.
Eine Lösung von 3, 7-Dimethyl-1- [ 2',6',6'- t riinethyl-e@-clohexen-(1')-z-l ] - nonatrien-(1,6,8)- yn-(1)-ol-(3) (4 g) in Äther (40 ems) wurde zusammen mit 5%iger wässriger Schwefel säure (200 eni?,) und weni- Hydroehinon wäh rend 24 Stunden geschüttelt. Die ätherische Lösung wurde mit Natriunibiearbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und einge dampft..
Der Rückstand (3.8 g-) wies Absorp tionsmaxima bei 317, 304 und 231 ni , 791 auf.
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Beispiel <I>2:</I> Verwü-ndung mit Oxalsiiisrc.
Eine Lösun- des Ausgangsstoffes (0,5g) in Ätlier <B>(10</B> ein:',) wurde zusammen mit 51gewichtsprozentiger wässriger Oxalsäure (30 ein-)
während 21 Stunden in einer Stick- stoffatmosphäre und in Gegenwart einer Spur llydi-ochinon meehaniseli "esehüttelt. Die ätlieriselie Schielt wurde abgetrennt, finit ge sättigter Natriumbiearbonatlösung und Was ser gewaschen und über wasserfreicin Magne- siumsulfat getrocknet.
Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde ein zähflüssiges Öl erhalten, welches 3,7-Dimethyl-1- [2',6',6'-ti-inietliyle3-elohexen- (1')--1]-nonatrieii-(3,5,7)-yn-(1)-ol-(9) ent hielt.
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U ltraviolettabsorption Knickpunkte (keine Maxima oder Minima) in der Lichtabsorptionskurve bei
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294-312 <SEP> my <SEP> E <SEP> i <SEP> m <SEP> = <SEP> 432
<tb> Max. <SEP> 231 <SEP> mu <SEP> E <SEP> i <SEP> m <SEP> = <SEP> 434 <I>Beispiel 3:
</I> Verrceuduny von Kaliumbisulfat.
Eine Lösung des Ausgangsstoffes (0,5 g) in Äther (10 em3) wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer 5gewichts- prozentigen wässrigen Kaliumbisulfatlösung (30 cm3) behandelt.
Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein zähflüssiges Öl, welches einen Brechungsindex von aufwies.
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Vltraviolettabsorption Kniekpunkte (keine Maxima. oder Minima) in der Lichtabsorptionskurve bei
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289-309 <SEP> mit. <SEP> <B>E'%</B> <SEP> m <SEP> = <SEP> 425
<tb> Max. <SEP> 228 <SEP> my <SEP> E <SEP> i <SEP> m <SEP> = <SEP> 422 <I>Beispiel 4:</I> Verwendung <I>von Phosphorsäure.</I>
Eine Lösung des Ausgangsstoffes (0,5 g) in Benzol (10 em3) wurde wie oben mit 5gewiclitsprozentiger wässriger Phosphorsäure (30 em3) behandelt. Bei Entfernung des Lö sungsmittels wurde ein Öl. erhalten, welches einen Brechungsindex von
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auf wies.
Ultrav iolettabsorption Knickpunkte (keine Maxima oder Minima) in der Lichtabsorptionskurve bei
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297-308 <SEP> in,cc <SEP> E <SEP> i <SEP> m <SEP> = <SEP> 411
<tb> Max. <SEP> 233 <SEP> nip <SEP> E <SEP> i <SEP> m <SEP> = <SEP> .193 Bei den folgenden Versuchen wurde die Reaktion in einem homogenen Medium unter Verwendung eines 20 % Wasser enthaltenden organischen Lösungsmittels und einer Säure in der Konzentration von 0,1 % ausgeführt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur im Dunkeln in einer Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart einer kleinen Menge Antioxy- dans ausgeführt.
<I>Beispiel 5:</I> Einer Lösung von 3,7-Dimethyl-1-[2',6',6' trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-nonatrien-(4,6,8)- yn-(1)-ol-(3) (4,0 g) in Aceton (320 cm3), die einige Tropfen a-Tocopherol enthielt., wurde eine kalte Lösung von Schwefelsäure (0,25 cm3) in destilliertem Wasser (80 em3) zugesetzt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Säurekonzentration betrug 0,1 %.
Nach 2stündigem Stehen des Reaktions gemisches im Dunkeln bei Raumtemperatur und in einer Stiekstoffatmosphäre wurde ge sättigte Natriumbiearbonatlösung (600 cm3) zugesetzt, worauf das Gemisch mit. Petrol vom Siedepunkt 40 bis 60 C extrahiert wurde. Die Extrakte wurden über Magnesiumsulfat ge trocknet. Das Lösungsmittel wurde im Va kutun, am Schluss bei einem Druck von 10-4 mm, entfernt.
Das 3,7-Dimethyl-l- [ 2', 6', 6'-tr imethyl- cyclohexen - (1') - y1 ] - nonatrien - (3, 5,7) - yn- (1) - ol-(9) blieb als viskoses gelbes Öl (4,0 g) zu rück.
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Lichtabsorption (n-Hexan) Max. 3280 A, 2520 A e = 26 200 bzw. 14 200. Mikroanalyse: Gefunden: C 84,2 H 9,8 %; für C2oH2s0 berechnet: C 84,5 H 9,8 %. <I>Beispiel 6:</I> Verwendung <I>von</I> Kalizcnaliydrogerzsulfat. Einer Lösung des Ausgangsmaterials (0,5 g) in Dioxan (40 cm3), die etwa a-Toco- plierol enthielt, wurde eine Lösung von Ka- liumhydrogensulfat (0,05 g) in Wasser (10 cm3) zugesetzt.
Nach 2stündigem Stehen wurde die Lösung in Natriumbiearbonatlösung gegossen und das Produkt in der oben be schriebenen Weise isoliert. (0,5)
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Lichtabsorption (n-Hexan) Max: 3250 A, 2530 A, e = 19100 bzw. 14100. <I>Beispiel i</I> Verwendung <I>von</I> Oxalsdtcre.
Einer Lösung des Ausgangsstoffes (0,5 g) in Aceton (40 em3), die etwas a-Tocopherol enthielt, wurde eine Lösung von Oxalsäure (0,05 g) in Wasser (10 em3) zugesetzt. Das Produkt wurde nach 2stündigem Stehen in der üblichen Weise isoliert. Ausbeute: 0,5 g.
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Lichtabsorption (n-Hexan) i Ala .x. 3220 A, 2530 A a -<B>18900</B> bzw. 14100.
Beispiel <I>8:</I> Verwendung <I>von Salzsäure.</I>
Einer Lösung des Ausgangsstoffes (0,5 g) in Äthylalkohol (40 cm3) wurde eine Lösung von 0,5 % iger Salzsäure (10 em3) zugesetzt. Nach 2stündigem Stehen wurde das Produkt wie oben isoliert. Ausbeute: 0,5 g.
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Lichtabsorption (ii-Hexan) Max. 3260A, 2520A E = 21300 bzw. 14100.
<I>Beispiel. 9:</I> Vericendun.g <I>von</I> Ph.osphorsäacre. Einer Lösung des Ausgangsstoffes (0,5 g) in Aceton (40 eni3) wurde eine Lösung von Phosphorsäure (0,03 em3) in Wasser (10 cm3) zugesetzt. Nach \_' Stunden wurde das umge lagerte Produkt isoliert (0,5 g).
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Lichtabsorption (n-Hexan) Max. 3200 A, 2530A e = 20 900 bzw. 14100.