CH296337A - Verfahren zur Herstellung eines neuen ungesättigten Alkohols. - Google Patents

Description

  verfahren     zur        Herstellung    eines neuen ungesättigten     Alkohols.       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf  die Herstellung eines neuen ungesättigten  Alkohols, nämlich des 3,7-Dimethyl-1-[2',6',6'-         trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]    -     nonatrien-(3,5,    7     )-          yn-(1)-ol-(9)    der Strukturformel:  
EMI0001.0008     
    welches für die Synthese des Vitamins A ver  wendbar ist.  



  Das Verfahren gemäss der     Erfindung    ist  dadurch gekennzeichnet, dass man     3,7-Di-          methyl-1-        [2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-    (1')-         yl]-nonatrien-(4,6,8)-yn-(1)-ol-(3)    durch Ein  wirkung einer sauren     wässrigen    Lösung um  lagert. Die Reaktion kann wie folgt darge  stellt werden:  
EMI0001.0015     
    Die     Wasserstoffionenkonzentration    des Me  diums kann je nach der Art der vorhandenen    Substanzen und den Bedingungen, unter wel  chen die     Reaktion        erfolgt,    schwanken.

   Eine zu      hohe Säurekonzentration wie auch die Ver  wendung von Substanzen mit stark oxydieren  den Eigenschaften sollte vorzugsweise vermie  den werden, da sonst eine     Zersetzung,    Oxy  dation oder sonstige Veränderung des End  produktes eintreten kann. Es wurde festge  stellt, dass organische Säuren im allgemeinen  weniger geeignet sind als anorganische Säu  ren; immerhin ist auch     Oxalsäure    gut geeig  net. Ferner kann man auch saure Salze ver  wenden.  



  Vorzugsweise wird eine     wässrige    Lösung  einer anorganischen Säure mit nicht oxydie  renden Eigenschaften verwendet, deren Kon  zentration an Säure     zwischen    2,5 und 10 Ge  wichtsprozent, bezogen auf Säure + Wasser,  liegt. So wurde beispielsweise festgestellt, dass  eine     5gewichtsprozentige        wä.ssrige    Lösung von  Schwefelsäure sich gut eignet. Als Beispiele  anderer mit gutem Erfolg verwendbarer an  organischer Säuren sind     Salzsäure    und Phos  phorsäure zu nennen.  



  Man kann z. B. so vorgehen, dass man eine  Lösung des Ausgangsstoffes in einem     inerten,     mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel,  wie z. B. Äther, Benzol usw., mit der     wäss-          rigen    Säure in     Berührung    bringt, beispiels  weise durch Schütteln oder Rühren. Noch bes  ser ist es jedoch, wenn man dafür sorgt., dass  die organische Phase mit der     wässrigen    Phase       teilweise    oder     vollständig    mischbar ist, indem  man     inerte,    mit Wasser mischbare Lösungs  mittel, wie z. B.     Dioxan,    verwendet.  



  Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Tem  peraturen von 0 bis     -10     C und kann durch  kontinuierliches Schütteln oder Rühren des  Reaktionsgemisches während mehrerer Stun  den ausgeführt werden.  



  Die Reaktion wird ferner vorzugsweise in  einer     inerten    Atmosphäre, beispielsweise in  einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt. Vor  zugsweise wird dem Reaktionsgemisch auch  eine Spur eines     Antioxydans,    wie z. B.     Hydr        o-          chinon    oder     Tocopherol,    zugesetzt.  



  Die neue     Verbindung    weist in der reinsten  erhältlichen Form die folgenden physikali  schen Eigenschaften auf:         Brechungsindex:        nD     =<B>1,6010</B>  Schmelzpunkt 47 bis     50     C  Lichtabsorption: 252 und 328 mit  E     1m    677     bzw.    1242       a    = 20 000 bzw. 37 000.

      Das     3,7-Dimethyl-1-    [2',6',6'-trimethyl       e"vclohexen-(1')-yl]-nonatrien-(-1,6,8)-yn-(1)-          o1-(3)    kann nach     verschiedenen    Methoden her  gestellt     werden,    beispielsweise nach dem in  der     schweiz.    Patentschrift     \r.    293692 beschrie  benen Verfahren.  



  In den folgenden Beispielen 1 bis     -l    wird  die Umlagerung in einem heterogenen System,  in den Beispielen. 5 bis 9 in einem homogenen  System durchgeführt.    <I>Beispiel</I>     i:          Verweiidarzg        rorz..C'ehuefclsäure.     



  Eine Lösung von 3,     7-Dimethyl-1-    [     2',6',6'-          t        riinethyl-e@-clohexen-(1')-z-l    ] -     nonatrien-(1,6,8)-          yn-(1)-ol-(3)    (4 g) in Äther (40     ems)    wurde  zusammen mit 5%iger wässriger Schwefel  säure (200     eni?,)    und     weni-        Hydroehinon    wäh  rend 24     Stunden        geschüttelt.    Die ätherische  Lösung wurde mit     Natriunibiearbonatlösung     und Wasser gewaschen, getrocknet und einge  dampft..

   Der Rückstand (3.8     g-)    wies Absorp  tionsmaxima bei 317, 304 und 231     ni ,     791     auf.   
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EMI0002.0059  
         Beispiel   <I>2:</I>       Verwü-ndung        mit        Oxalsiiisrc.     



  Eine     Lösun-    des     Ausgangsstoffes    (0,5g)  in     Ätlier   <B>(10</B>     ein:',)        wurde    zusammen mit       51gewichtsprozentiger        wässriger        Oxalsäure     (30     ein-)

      während 21     Stunden    in einer     Stick-          stoffatmosphäre    und in Gegenwart     einer    Spur       llydi-ochinon        meehaniseli        "esehüttelt.    Die       ätlieriselie    Schielt     wurde    abgetrennt,     finit    ge  sättigter     Natriumbiearbonatlösung    und Was  ser     gewaschen    und über     wasserfreicin        Magne-          siumsulfat    getrocknet.

   Durch     Abdampfen    des  Lösungsmittels unter vermindertem Druck  wurde ein     zähflüssiges    Öl erhalten, welches       3,7-Dimethyl-1-        [2',6',6'-ti-inietliyle3-elohexen-          (1')--1]-nonatrieii-(3,5,7)-yn-(1)-ol-(9)    ent  hielt.
EMI0002.0093  
        U     ltraviolettabsorption     Knickpunkte (keine Maxima oder Minima)  in der     Lichtabsorptionskurve    bei  
EMI0003.0003     
  
    294-312 <SEP> my <SEP> E <SEP> i <SEP> m <SEP> = <SEP> 432
<tb>  Max. <SEP> 231 <SEP> mu <SEP> E <SEP> i <SEP> m <SEP> = <SEP> 434       <I>Beispiel 3:

  </I>       Verrceuduny        von        Kaliumbisulfat.     



  Eine Lösung des Ausgangsstoffes (0,5 g)  in Äther (10     em3)    wurde in der im Beispiel 1  beschriebenen Weise mit einer     5gewichts-          prozentigen        wässrigen        Kaliumbisulfatlösung     (30     cm3)    behandelt.

   Durch Abdampfen des  Lösungsmittels erhielt man ein zähflüssiges  Öl, welches einen Brechungsindex von  aufwies.
EMI0003.0013  
    
EMI0003.0014  
         Vltraviolettabsorption          Kniekpunkte    (keine Maxima. oder Minima)  in der     Lichtabsorptionskurve    bei  
EMI0003.0018     
  
    289-309 <SEP> mit. <SEP> <B>E'%</B> <SEP> m <SEP> = <SEP> 425
<tb>  Max. <SEP> 228 <SEP> my <SEP> E <SEP> i <SEP> m <SEP> = <SEP> 422       <I>Beispiel 4:</I>       Verwendung   <I>von Phosphorsäure.</I>  



  Eine Lösung des Ausgangsstoffes (0,5 g)  in Benzol (10     em3)    wurde wie oben mit       5gewiclitsprozentiger        wässriger    Phosphorsäure  (30     em3)    behandelt. Bei Entfernung des Lö  sungsmittels wurde ein Öl. erhalten, welches  einen Brechungsindex von
EMI0003.0024  
   auf  wies.  



       Ultrav        iolettabsorption     Knickpunkte (keine Maxima oder Minima)  in der     Lichtabsorptionskurve    bei  
EMI0003.0028     
  
    297-308 <SEP> in,cc <SEP> E <SEP> i <SEP> m <SEP> = <SEP> 411
<tb>  Max. <SEP> 233 <SEP> nip <SEP> E <SEP> i <SEP> m <SEP> = <SEP> .193       Bei den folgenden     Versuchen    wurde die       Reaktion    in einem homogenen Medium unter  Verwendung eines 20 % Wasser enthaltenden  organischen Lösungsmittels und einer Säure  in der Konzentration von 0,1 % ausgeführt.  Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur im  Dunkeln in einer Stickstoffatmosphäre und    in Gegenwart einer kleinen Menge     Antioxy-          dans    ausgeführt.  



  <I>Beispiel 5:</I>  Einer Lösung von 3,7-Dimethyl-1-[2',6',6'       trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-nonatrien-(4,6,8)-          yn-(1)-ol-(3)    (4,0 g) in Aceton (320     cm3),    die  einige Tropfen     a-Tocopherol    enthielt., wurde  eine kalte Lösung von Schwefelsäure (0,25     cm3)     in destilliertem Wasser (80     em3)    zugesetzt,  wobei eine homogene Lösung erhalten wurde.  Die Säurekonzentration betrug 0,1 %.  



  Nach 2stündigem Stehen des Reaktions  gemisches im Dunkeln bei Raumtemperatur  und in einer     Stiekstoffatmosphäre    wurde ge  sättigte     Natriumbiearbonatlösung    (600     cm3)     zugesetzt, worauf das Gemisch mit.     Petrol    vom  Siedepunkt 40 bis 60  C extrahiert wurde. Die  Extrakte wurden über     Magnesiumsulfat    ge  trocknet. Das Lösungsmittel wurde im Va  kutun, am Schluss bei einem Druck von 10-4 mm,  entfernt.

   Das     3,7-Dimethyl-l-    [ 2', 6',     6'-tr        imethyl-          cyclohexen    - (1') -     y1    ] -     nonatrien    - (3, 5,7) -     yn-    (1)     -          ol-(9)    blieb als viskoses gelbes Öl (4,0 g) zu  rück.
EMI0003.0053  
    



  Lichtabsorption     (n-Hexan)     Max. 3280 A, 2520 A  e = 26 200     bzw.    14 200.  Mikroanalyse:  Gefunden: C 84,2 H 9,8 %;  für     C2oH2s0    berechnet: C 84,5 H 9,8 %.  <I>Beispiel 6:</I>       Verwendung   <I>von</I>     Kalizcnaliydrogerzsulfat.     Einer Lösung des Ausgangsmaterials  (0,5 g) in     Dioxan    (40     cm3),    die etwa     a-Toco-          plierol    enthielt, wurde eine Lösung von     Ka-          liumhydrogensulfat    (0,05 g) in Wasser  (10     cm3)    zugesetzt.

   Nach 2stündigem Stehen  wurde die Lösung in     Natriumbiearbonatlösung     gegossen und das Produkt in der oben be  schriebenen Weise isoliert. (0,5)
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    Lichtabsorption     (n-Hexan)     Max: 3250 A, 2530     A,     e = 19100 bzw. 14100.      <I>Beispiel i</I>       Verwendung   <I>von</I>     Oxalsdtcre.     



  Einer Lösung des Ausgangsstoffes (0,5 g)  in Aceton (40     em3),    die etwas     a-Tocopherol     enthielt,     wurde    eine Lösung von     Oxalsäure     (0,05 g) in Wasser (10     em3)    zugesetzt. Das  Produkt wurde nach 2stündigem Stehen in  der üblichen Weise isoliert. Ausbeute: 0,5 g.  
EMI0004.0008  
    Lichtabsorption     (n-Hexan)          i        Ala        .x.        3220        A,        2530    A       a    -<B>18900</B>     bzw.    14100.

           Beispiel   <I>8:</I>       Verwendung   <I>von Salzsäure.</I>  



  Einer Lösung des Ausgangsstoffes (0,5 g)  in Äthylalkohol (40     cm3)    wurde eine Lösung  von 0,5 %     iger        Salzsäure    (10     em3)    zugesetzt.  Nach 2stündigem Stehen wurde das Produkt  wie oben isoliert.  Ausbeute: 0,5 g.
EMI0004.0024  
      Lichtabsorption     (ii-Hexan)     Max.     3260A,        2520A          E    = 21300 bzw. 14100.

      <I>Beispiel. 9:</I>       Vericendun.g   <I>von</I>     Ph.osphorsäacre.       Einer Lösung des Ausgangsstoffes (0,5 g)  in Aceton (40     eni3)    wurde eine Lösung von  Phosphorsäure (0,03     em3)    in Wasser (10     cm3)     zugesetzt. Nach     \_'    Stunden wurde das umge  lagerte Produkt isoliert (0,5 g).
EMI0004.0035  
    



  Lichtabsorption     (n-Hexan)     Max. 3200 A,     2530A          e    = 20 900 bzw. 14100.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 3,7-Di- methyl-l- [2',6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] - nonatrien-(3,5,7)-yn-(1)-ol-(9) der Struktur formel EMI0004.0044 dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7-Di- methy 1-1- [ 2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl ] - nonatrien-(4,6,8)-yn-(1)-ol-(3) durch Einwir kung einer sauren wässrigen Lösung umlagert.

   Die neue Verbindung besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften: Br eehungsindex EMI0004.0055 Schmelzpunkt: 47-50 C Lichtabsorption: Max. 252 und 328 mit EMI0004.0057 1242 s = 20 000 und 37 000. UNTERANSPRLCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lö sung einer anorganischen Säure mit nicht oxydierenden Eigenschaften verwendet wird, wobei die Konzentration der Säure, bezogen auf Säure + @'@, assen zwischen 2,5 und 10 Ge wichtsprozent beträgt.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine 5gewiehtsprozentige Schwefelsäure lösung verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein inertes, mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel mutverwendet wird, derart, dass eine homo gene Reaktionslösung erzielt wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüehen 1 und 2, dadurch ge; kennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel gelöst und die er haltene Lösung zusammen mit einer wässrigen Säurelösung in Bewegung gehalten wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 40 C ausgeführt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart eines Antioxydans ausgeführt wird.