Verfahren zur Herstellung eines neuen ungesättigten Alkohols. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen unge sättigten Alkohols, nämlich von 6-Methyl-octa- trien-(3,5, 7)-o1-(2) der Strukturformel
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Der neue Alkohol ist bei der Synthese von Vitamin A verwendbar und kann durch eine Art. Umlagerung aus 3-Methyl-octatrien- (1,4,6)-ol-(3) hergestellt werden.
Die Umlagerung lässt sieh, wie gefunden wurde, durch Behandlung des Ausgangsstof fes mit einer wässrigen, nicht oxydierenden Flüssigkeit, deren pH zwischen 1 und 4 liegt, herbeiführen.
Das 3-Methyl-octatrien-(1,4,6)- ol-(3) weist die folgende Strukturformel auf:
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Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von 6-Methyl-octatrien-(3,5,7)-ol- (2) ist somit dadurch gekennzeichnet, dass 3- Methyl-octatrien-(1,4,6)-ol-(3) durch Einwir kung einer wässrigen, nicht oxydierenden Flüs sigkeit, deren PH zwisehen 1 bis 4 liegt, umge lagert wird.
Diese Reaktion kann wie folgt. dargestellt werden:
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Es können wässrige Lösungen anorgani scher oder organischer Säuren, die keine oxy dierenden Eigenschaften besitzen, verwendet werden. Beispiele solcher Säuren sind Salz säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxal- säure und Essigsäure. Säuren mit oxydieren den Eigenschaften, wie z. B. Salpetersäure und Perchlorsäure, sind nicht geeignet.
Die wässrige Flüssigkeit wird zweckmässigei-weise mittels Säure-Salz-Gemisehen auf das ge wünschte PH gepuffert. Die Reaktion wird vorzugsweise bei pH 2 ausgeführt. Man kann beispielsweise den Ausgangsstoff mit der wässrigen Flüssigkeit schütteln oder aber zuerst in einem mit Wasser nicht misch baren inerten Lösungsmittel, wie z. B.
Benzol, Äther oder Leichtpetrol, lösen und hierauf die organische Lösung und die wässrige Säure miteinander in Berührung bringen, beispiels weise durch Schütteln oder Rühren.
Die Reaktion wird jedoch vorzugsweise unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass das Reaktionsgemisch homogen ist, indem man ausser einer wässrigen Säure eine solche Menge eines mit Wasser mischbaren, inerten, organi schen Lösungsmittels, wie z. B. Aceton, zu setzt, dass sich die organische und die wässrige Phase zu einer homogenen Phase vereinigen. Diese Methode hat sich allgemein als erfolg reicher erwiesen als diejenige, bei welcher ein heterogenes Reaktionsgemisch vorliegt.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Tem peraturen von 0 bis 40 C im Verlaufe mehre rer Stunden ausgeführt. Es ist ferner im all gemeinen zweckmässig, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, und in Gegenwart eines Antioxydationsmittels, wie z. B. Hydroehinon oder Tocopherol, auszuführen.
Der Ausgangsstoff, nämlich das 3-Methyl- octatrien-(1,4,6)-ol-(3), kann nach verschiede nen Methoden, beispielsweise durch kataly ti sche Hydrierung von 3-1Rlethyl-octadien-(4,6)- yn- (1) -o1- (3) unter Verwendung von mit Palladium behandeltem Calciumcarbonat als Katalysator hergestellt werden. Die Herstel lung des letztgenannten Alkohols ist im Schweizer Patent Nr.284800 beschrieben.
Die neue Verbindung, das 6-Methyl-octa- trien-(3,5,7)-ol-(2), weist in reiner Form die folgenden physikalischen Eigenschaften auf Brechungsindex: (n D ) = 1,5540.
Lichtabsorption : Max. 259, 268 und 279 mAt. <B>E</B> l#', 'm = 2352, 3040 bzw. 2385. a =<B>32500,</B> 43 400 bzw. 33 800.
Es ist zu bemerken, dass diese Werte am reinsten Material, welches erhalten werden konnte, bestimmt wurden und dass diese phy sikalischen Eigenschaften je nach der Rein heit des Produktes Schwankungen unterliegen können.
<I>Beispiel Z:</I> a) 3-Methyl-octatrien-(1,4,6)-ol-(3). Eine Lösung von 94g 3-Methyl-octadien-(4,6)-yn- (1)-ol-(3), hergestellt nach dem Verfahren des Schweizer Patentes '-,Nr. 284800 in Äthylessig- ester (250 cm3) wurde in einer Wasserstoff- atmosphäre mit 6 % Palladium-Calciumcarbo- nat-Katalysator (7,5 g)
geschüttelt, bis das theoretische Gasvolumen (14620 em3/745 mm/ 18 C) absorbiert war. Nach Entfernung des Katalysators und Abdampfung des Löungs- mittels wurde der Rückstand destilliert, wobei ein farbloses Öl (88 g) erhalten wurde, wel ches einen Sdp. von 52 bis 54 C/0,6 mm und einen Brechungsindex von nD = 7.,4985 auf wies.
Absorptionsmaximum. bei 230 m.it, Eim= <B>1.651.</B>
Analyse: gefunden: C<B>78,1,</B> 11111.0,1.5 0/0, für C9H140 berechnet: C 78,2, H 10,2 0/0.
b) 6-lletli.##1-octatrien-(3,5,7)-ol-(2). Ein Gemisch des oben genannten Alkohols (10 ri ; und einer Salzsäure-Pufferlösung vom pH 2 (300 cm3)naeh Clarke und Lubs, welche KCI und HCl und eine Spur Hydroehinon ent hielt, wurde während 90 Minuten bei Raum temperatur geschüttelt. Das Produkt wurde in Äther aufgenommen, mit Natriumbicarbonat- lösung gewaschen, getrocknet und fraktioniert.
Es wurde die bei 79 bis 80 C/15 mm siedende Fraktion (6,5 g), welche einen Brechungs index von niD = 1,5550 aufwies, aufgefangen.
Lichtabsorptionsmaxima bei 259, 268 und 279 m,u, Eiem = 2242, 26-18 bzw. 2040. Analyse: gefunden: C 78,4, H 10,0 0/0, für C9H140 berechnet: C 78,2, H 10,2 0/0.
<I>Beispiel</I> 3-llethyl-octatrien-(1,4,6)-ol-(3) (105g) wurde in Stickstoff mit. verdünnter Schw efel- säure (1,5 Liter 0,05 % Gew./Vol.) in Ge- genwart einer Spur von Hydroehinon wäh rend 90 Minuten geschüttelt.
Das Produkt wurde mit Äther extrahiert und der Extrakt mit Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, worauf der getrocknete Extrakt (mit 1419S01) eingedampft wurde. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 6-Methyl-octatrien- (3,5,7)-ol-(2) (63 g, 60%), welches einen Sdp. von 86 bis 88 C/0,7 mm und einen Brechungs index n2D = 1;5547 aufwies.
Lichtabsorption: i@laxima bei 2590, 2670. 2770 A, E = 32 500, 40500 bzw. 32 500. <I>Beispiel 3:</I> Bei den folgenden Versuchen wurde 3-lle- tliyl-oetatrien-(1,4,6)-ol-(3) unter den erwähn- ten Bedingungen mit einem sauren Reagens behandelt., worauf das Produkt mittels Äther isoliert. und die ätherische Lösung mit Na triumbicarbonatlösung gewaschen und dann in einem Kon-Kolben im Vakuum fraktioniert wurde.
Es wurde 6-Methyl-octatrien-(3,5,7)- ol-(2) aufgefangen, welches einen Breehungs- indexbereich (111D) von 1,5500 bis 1,5565 auf wies. Der Brechungsindex des reinen 6-112e- tllyl-octatrien-(3,5,7)-ol-(2) beträgt. 1,5565, während derjenige des Ausgangsstoffes bei 1,4985 liegt. Produkte mit einem Brechungs index von 111D = 1,5500 können somit als prak- tiseh vollständig umgelagert betrachtet werden.
(t) Der Ausgangsstoff (10 g) wurde mit IICl-KCl-Puffer vom pH 2,0 (150 cm-3) wäh rend 11/2 Stunden geschüttelt. Das Pro dukt (3,66 g) wies einen Sdp. von 76 bis 82" C/0,7 mm und einen Brechungsindex von 111D = 1,5540 auf.
b) Eine Lösung des Ausgangsstoffes (10 g) in Äther (30 eins) wurde während 11/2 Stun den mit KCI-HCl-Puffer vom pH 2,0 (150 cm3) geschüttelt. Das Produkt (3,84 g) wies einen Sdp. von 70 bis 74 C/0,6 mm und einen Bre chungsindex von 111D = 1,5562 auf.
c) Eine Lösung des Ausgangsstoffes (10 g) in Äther (30 cm3) wurde während 11/2 Stun den mit 0,1-n Salzsäure (150 em3) geschüttelt. Das Produkt (4,6 g) wies einen Brechungs index von niD = 1,5525 auf.
d) Eine Lösung des Ausgangsstoffes (10 g) in Benzol (30 em3) wurde während 3 Stunden mit HCl-KCl-Puffer vom pH 2 (150 eins) ge schüttelt. Das Produkt (3,2 g) wies einen Bre- ehungsindex von n"' = 1,5565 auf.
e) Der Ausgangsstoff (2 g) wurde wäh rend l.1/2 Stunden mit 28 o/oiger Essigsäure vom PH 2 (30 em3) geschüttelt. Das Produkt (0,5 g) wies einen Brechungsindex 111D =1,5505 auf.
<I>Beispiel</I> Verwendung verschiedener Säuren.
a,) Verwendung von 0,1-n Oxalsäure. Eine Lösung des Ausgangsstoffes (5,0 g) in Äther (20 cm?-) wurde mit 0,1-n Oxalsäurelösung (pH 1,6, 50 cm3) in Stickstoff und in Gegen wart einer Spur Hydrochinon während 5 Stun den mechanisch geschüttelt. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt, mit gesättigter Na- triumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand fraktioniert, wobei 6-ltlethyl-octa- trien-(3,5,7)-ol-(2) (2,8 g) in Form eines farb losen beweglichen Öles, welches einen Sdp. von 81 C/0,5 mm und einen Brechungsindex von 111D =<B>1,5530</B> aufwies, erhalten wurde.
b) Verwendung von 0,1-n Phosphorsäure. Die Reaktion wurde in der unter a) beschrie benen Weise ausgeführt, mit. der Ausnahme, dass als saure Lösung 0,1-n Phosphorsäure (pH 1,5) verwendet wurde. Durch Fraktionie ren des Produktes erhielt man 6-Methyl-octa- trien-(3,5,7)-ol-(2) (2,8 g), welches einen Sdp. von 81 C/0,5 mm und einen Brechungsindex von 111D = 1,5550 aufwies.
Ultraviolettabsorption Max. 259 my E 11n1 = 2352 Max. 268 m@CC E i % = 3040 Max. 279 mit E i m = 2385 c) Die Reaktion wurde in .der unter a) be schriebenen Weise ausgeführt, mit der Aus nahme, dass als saure Lösung 0,1-n Kalium- bisulfat verwendet wurde.
Durch fraktionierte Destillation erhielt man 6-Methyl-octatrien- (3,5,7)-ol-(2) (2,7 g), welches einen Sdp. von 81 C/0,5 mm und einen Brechungsindex von 111D = 1,5545 aufwies. Beispiel <I>5:</I> Ausführung der Reaktion in einem homogenen Reaktionsgemisch. a.) 3-Methyl-octatrien-(1,4,6)-ol-(3) (110 g) wurde in wässrigem Dioxan (65 o/oig, 50 cm3) gelöst.
Die Lösung wurde hinsichtlich Salz säure 1/50-normal gestellt und mit einer Spur Hydrochinon versetzt, welches als Antioxydans wirken sollte. Nach 4stündigem Stehen bei Raumtemperatur wies das in der üblichen Weise aufgearbeitete Produkt ein Lichtabsorp- tionsmaximum bei 2680 A, E = 32 000, auf, was darauf schliessen liess, dass das Ausgangs material zu 6-iMethyl-oetatrien-(3,5,7)-ol-(2) umgelagert worden war.
<I>b)</I> Wie unter a), wobei die Konzentration der Salzsäure aus 1/100-n herabgesetzt, und die Lösung während 3 Tagen bei Raumtempera tur stehen gelassen wurde. Das Produkt wies ein. Lichtabsorptionsmaximum bei 2680 A, a =<B>30000</B> auf.
c) 3--.#lethyl-oetatrien-(1,4,6)-ol-(3) (10g) wurde in wässrigem Aceton (80 /oig, 50 ema) gelöst. Die Lösung wurde hinsichtlich Salz säure 1/5o-normal gestellt und mit einer Spur Hydrochinon versetzt, welches als Antioxydans zu wirken hatte.
Nach 4stündigem Stehen wies das in der üblichen Weise aufgearbeitete Pro dukt. ein Lichtabsorptionsmaximum bei 2680 A, E = 30 000, auf, was darauf schliessen liess, dass das Ausgangsmaterial zu 6-Methyl-octatrien- (3,5,7)-ol-(2) umgelagert worden war.