Verfahren zur Reinigung von Anthracen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von rohem Anthraeen mit tels Lösungsmitteln.
Das gewöhnlich zugängliche, handelsüb liche, rohe Anthracen enthält etwa 40% An thracen neben annähernd 15 bis 40% Carb- azol und etwa ?0 bis 45 ,0,1 Phenant.hren und andern Kohlenwasserstoffen. Vor der Ver wendung dieses 40 % igen rohen Anthracens zur Darstellung von Anthraehinon und insbe- sondere in jenen Fällen,
in denen man nach üblichen Feuehtoxydationsrnethoden durch Oxydation daraus Anthraehinon herzustellen beabsichtigt, muss das rohe Anthracen gerei nigt und das darin vorhandene Carbazol weitmöglichst entfernt werden, um ein gerei nigtes Anthraeen mit weniger als 1 % Carb- azolgehalt zu erhalten.
Es wurden bereits verschiedene Methoden zum Reinigen von rohem Anthraeen vorge schlagen, wobei sämtliche bisher gebräuch lichen Methoden für die Reinigung in grossem Massstabe als eine Stufe des Reinigungspro zesses eine Lösungmittelextraktion oder Kri stallisation erforderlich machen. Für diesen Zweck wurden schon unzählige Lösungsmittel vorgeschlagen, wobei als bisher geeignetste Lösungsmittel Furfural und Basen der Py- ridinreihe allein oder in Beimischung mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Frage kommen.
Werden indessen bei der Reinigung von rohem Anthraeen Furfural oder Pyridin- basen verwendet und wird bei solchen Reini- gungsbedingungen gearbeitet, dass eine zufrie- denstellende Ausbeute bzw.
Wiedergewinnung von rohem Anthracen erzielt wird, so wird im allgemeinen ein gereinigtes Anthraeen er halten, welches mehr als 1 % Carbazol und häufig bis zu 5 % Carbazol enthält. Das so erhaltene gereinigte Anthracen bedarf einer weiteren Behandlung, z.
B. der Sublimation in Gegenwart von Ätzka.li, um den Carba7ol- gehalt auf weniger als 1 % zu senken und ein Produkt zu ergeben, welches sich zur Oxy dation zit Anthraehinon nach den üblichen Feuelitoxydationsmethoden eignet.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die Sehaffung eines Reinigungsverfahrens für Rohanthracen mit Hilfe eines Lösungsmittels, dank welchem ein gereinigtes, zur Oxydation zu Anthrachinon geeignetes Anthracen ohne irgendwelche Weiterbehandlung desselben zwecks Senkens des Carbazolgehaltes erhal ten wird.
Es wurden zur Reinigung von organischen Verbindungen, z. B. von Rohanthracen, ge wöhnlich Aminoverbindimgen als Lösungs mittel verwendet: als solche kamen beispiels weise in Frage Anilin, o-Toluidin, Cyelohexyl- amin, lfethy leyelohexy lamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin.
Es konnte indessen nicht erwartet werden, dass Cyelohexylamin in seinen Eigenschaften als technisches Lösungsmittel von den andern oben aufgezählten Aminoverbindungen ab weichen würde, doch wurde überraschender- weise festgestellt,
dass Cyclohexylamin ausser ordentlich wertvolle Eigenschaften als Lö sungsmittel zur Verwendung bei der Reini gung von rohem Anthracen aufweist und dass durch eine stufenweise Kristallisation von Rohanthracen aus diesem Lösungsmittel ge- reinigtes Anthracen in guter Ausbeute und in ziüriedenstellender Qualität erhalten wird,
welches sich für eine direkte Oxydation ohne weitere Behandlung eignet.. Dieses unerwartete Resultat dürfte dem ausserordentlich hohen, selektiven Lösevermögen des Cyelohexylamins gegenüber Carbazol und andern im Rohanthra- cen enthaltenen Verunreinigungen zuzusehrei- ben sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Rei- nigung von Anthracen ist dadurch gekenn zeichnet, dass Rohanthracen mindestens zwei mal aus einem Cyclohexylamin enthaltenden Lösungsmittel kristallisiert wird.
Man kann sich dieses Verfahrens zur Rei nigung von Rohanthracen irgendwelcher Zu sammensetzung bedienen, wobei man chemisch reines oder technisch reines Cyelohexylamin verwenden kann. Gewünschtenfalls können dem Cyclohexylamin andere Lösungsmittel bei gemischt werden. ZurDuuchführimg des erfindungsgemässen Verfahrens kann das rohe Anthracen mit Cyclohexylamin erhitzt und. die so erhaltene Suspension bzw.
Lösung hierauf gekühlt, wo bei Anthracen auskristallisiert, und die Mutter lauge abfiltriert werden. Der Filterkuchen kann auf dem Filter vor dem weiteren Er hitzen mit weiteren Lösiuigsmittelmengen ge waschen oder aber ohne einen solchen Wasch vorgang mit weiteren Mengen Lösungsmitteln erhitzt werden. Nach diesem erneuten Er hitzungsvorgang wird das Gemisch gekühlt, wobei wieder Anthracen auskristallisiert, und filtriert.
Der Filterkuchen kann auf dem Fil ter gewaschen und hierauf das zurückbleibende Lösungsmittel gemäss üblichen Methoden be seitigt werden; anderseits kann der Filter kuchen, gewaschen oder ungewaschen, mit weiteren Mengen Lösungsmittel behandelt werden. Das Erhitzen in Gegenwart des Lösungs mittels lässt sich unter normalem oder erhöh tem Druck durchführen, während die Menge des Lösungsmittels und die Temperatur, auf welche das Gemisch zu erhitzen ist, dermassen gewählt werden können, dass das feste Produkt vollständig oder nur partiell gelöst. wird.
Die besten Resultate erzielt man, wenn unter sol chen Bedingungen erhitzt wird, dass eine voll ständige Auflösung des festen Produktes er folgt.
Enthält das Rohanthracen oder das Lö sungsmittel eine beträchtliche Menge Wasser, so mag es in gewissen Fällen vorteilhaft sein, eine gewisse Menge eines Lösungsmittels zu zusetzen, welches mit Wasser nicht mischbar oder nur spärlich mischbar ist, und das Was ser sowie das zugesetzte Lösungsmittel durch azeotrope Destillation aus dem Anthracen- Cyelohexylamin-Gemisch zu entfernen.
Erforderlichenfalls kann das Filtrat aus der Kristallisation von einer Menge Roh anthracen für die Kristallisation einer weite ren Menge Rohanthracen verwendet werden. So wurde insbesondere festgestellt, dass beim Reinigen von Rohanthracen mit Hilfe einer Zweistufen-Kristallisationsmethode es vorteil haft ist,
das 'Filtrat aus der zweiten Kristalli sation der einen Menge Rohanthracen für die erste Kristallisation einer zweiten Menge Roh anthracen zu verwenden und für die zweite Kristallisation frisches Lösungsmittel zii ver wenden.
Auf diese Weise bedarf es einer kleineren Menge Lösungsmittel in Form von Filtraten und Waschflüssigkeiten, welche für die Wiederverwendung in diesem Verfahren gereinigt werden müssen, wobei die im Lö sungsmittel in Lösung belassene Anthracen- menge gleichfalls vermindert wird, so dass die Wiedergewinnung von Anthracen erhöht wird.
Die Ausbeute an Anthracen lässt sich er höhen, indem man das Lösungsmittel aus dem Filtrat aus der ersten Kristallisationsstufe teilweise verdampft, die Lösung kühlt, fil triert und das so isolierte unreine Anthracen an Stelle einer äquivalenten Menge rohen An thracens in einem darauffolgenden Arbeits gang verwendet.
Das Lösungsmittel kann in Form des Fil trates oder der Wasehflüssigkeit für die Wie derverwendung imerfindun gsgemässenVerfa.h- ren durch Destillation, Extraktion mit Säure oder mit Hilfe einer andern bekannten Me thode oder durch Kombinieren solcher Me thoden gereinigt werden. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile Ge wichtsteile bedeuten, erläutert.
<I>Beispiel 1: .</I>
300 Teile rohes Anthracen, enthaltend 39,6 % Anthracen und<B>18,3%</B> Carbazol, wer den mit 560 Teilen Cycloliexylamin gemischt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 99 bis 104"C erhitzt und während 30 Minuten bis zur Erreiehung einer vollständigen Atiflösun- bei dieser Temperatur gerührt. Die so erhal tene Lösung wird dann auf 30 C gekühlt und filtriert und der Filterkuchen dreimal mit 85 Teilen Cyclohexylamin bei 20 C gewaschen.
Hierauf versetzt man mit genügend Cyclo- hexylamin, um mit dem gewaschenen Filter kuchen ein Gemisch von 555 Teilen zu er geben. Das Gemisch wird so lange unter Rüh ren auf 122 C erhitzt, bis vollständige Lö sung eingetreten ist. Die so erhaltene Lösung wird darin auf 20 C gekühlt und filtriert und der Filterkuchen dreimal mit 64 Teilen Cyclo- hexylainin bei 20 C gewaschen. Der ge- wasehene Filterkuchen wird hierauf getrock net.
Das so erhaltene Produkt. enthält 96,6 Anthracen und 0,6 % Carbazol und eignet sieh zur Direktoxvdation zu Antlirachinon ohne weitere Behandlung. Die Wiedergewinnung- an Anthracen entspricht 87,5 % des theoreti schen Wertes.
560 Teile des Filtrates und Waschflüssig keiten ans der zweiten Stufe des Reinigungs prozesses können an Stelle von 560 Teilen neuem, das heisst frischem Cyclohexylamin für die erste Stufe der Methode für eine dar auffolgende Reinigung von 300 Teilen Roh anthracen verwendet, werden. Die zweite Stufe der Reinigungsmethode erfolgt in der oben erwähnten Weise.
Man erhält eine Ausbeute von 91,3% gereinigtem Antliracen. Das Pro dukt enthält<B>96,1 7,</B> Anthracen und 0,65 Carbazol. Versuche mit Pyriclin an Stelle von Cyclohexylamin bei sonst gleichbleibenden Bedingungen ergaben eine Ausbeute von<B>8770</B> Antliraeen, während das Produkt 92,6 bis <B>93,2%</B> Anthracen und 2,2 bis 2,6/001' Carbazol enthielt.
Versuche unter Verwendung von Furfural ergaben eine Ausbeute von 91,6% und ein Produkt, enthaltend 91 bis 9570 An- thraeen und 2,4 bis 6,3 % Carbazol. <I>Beispiel 2:</I> 300 Teile Rohanthracen, enthaltend 39,9 Anthracen und 22,1% Carbazol, werden mit 465 Teilen Cyclohexylamin gemischt. Das Ge misch wird unter Rühren bei Atmosphären druck oder in einem verschlossenen Gefäss un ter vermindertem Druck so lange auf 120 bis 1250 C erhitzt, bis vollständige Lösung einge treten ist.
Die so erhaltene Lösung wird dann auf 35 C gekühlt und filtriert und der Fil terkuchen viermal mit 114 Teilen Cyclohexyl- amin bei 350 C gewaschen.
Hierauf versetzt man den gewaschenen Filterkuchen mit genügend Cy clohexylamin, um das Gemisch auf 645 Teile einzustellen. Das CTemisch wird gerührt und bei At.mo- sphärendruck oder in einem verschlossenen Gefäss unter vermindertem Druck auf 120 bis 1250 C erhitzt. Die so erhaltene Lösung wird auf 350 C gekühlt und filtriert und der Filter kuchen viermal mit 114 Teilen Cyelohexyl- amin bei 350 C gewaschen. Dann wird der ge waschene Filterkuchen getrocknet.
Das so er lialtene Produkt enthält 96,9 % Anthracen und 0 bis 0,8% Carbazol. und eignet sieh ziir Di rektoxydation zu Anthrachinon ohne weitere Behandlung. Die Wiedergewinnung des An thracens beträgt. 80,3 % der Theorie.
Die Filtrate und Waschflüssigkeiten aus der zweiten Stufe des Reinigungsverfahrens werden an Stelle äquivalenter Mengen von frischem Cyelohexylamin für die Kristallisa tion und das Waschen der ersten Stufe dieser Methode für eine anschliessende Reinigung von 300 Teilen rohem Anthracen verwendet. Die zweite Reinigungsstufe wird in der gleichen Weise durchgeführt, wie bereits oben beschrie ben wurde, wobei man<B>91,0%</B> Anthracen zu- rückgewinnt.
Die Anthracenausbeute in den Beispielen 1 und 2 kann dadurch erhöht werden, dass das Lösungsmittel aus den Filtraten und Wasch- flüssigkeiten der ersten Stufe durch Erhitzen teilweise verdampft wird, worauf die umreine Anthracenfraktion, welche nach dem Kühlen, Filtrieren und Waschen auskristallisier t an fällt, in einem anschliessenden Reinigungsver fahren an Stelle einer äquivalenten Menge rohen Anthracens verwendet wird.
Dadurch wird die Anthracenwiedergewinnung auf 97,7 % des theoretischen Wertes erhöht. Die Qualität des Produktes wird durch diese Be handlung nicht beeinträchtigt.
Beispiel <I>3:</I> Rohanthracen wird wie in Beispiel 1 in zwei Stufen gereinigt. Der Filterkuchen wird dann ohne vorheriges Trocknen mit 430 Tei len Cyclohexylamin gemischt und das Gemisch unter Rühren so lange auf 1200 C erhitzt, bis eine vollständige Auflösung stattgefunden hat. Die so erhaltene Lösung wird dann auf 200 C gekühlt und filtriert und der Filterkuchen viermal mit 127 Teilen Cyelohexylamin bei 200 C gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen -wird getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält 98,3 % Anthracen und kein Carbazol und eignet sich zur Direktoxydation zu An- thrachinon ohne weitere Behandlung.