Verfahren zur Herstellung eines Aminotriazin-Formaldehyd-Reaktionsproduktes. Es wurde bereits vorgeschlagen, Reak tionsprodukte von Aminotriazin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten herzustellen, indem man die in bekannter Weise durch Umsetzung von Aminotriazin - Formaldehyd - Kondensa tionsprodukten mit Alkoholen in saurer Lösung in der Wärme erhaltenen Äther von Amino- triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten (vergl. französische Patentschrift Nr.
827014) mit gesättigten oder ungesättigten Carbon- säuren der Fettsäurereihe (vergl. schweizerische Patentschriften Nr. 228440, 231424 und 231425) oder Kolophonium (vergl. amerika nische Patentschrift Nr. 2229265) erhitzte. Dabei wurde im besten Falle eine teilweise Veresterung der verwendeten Säure erzielt, wahrscheinlich weil die Wärmeunbeständig keit der verwendeten Aminotriazinmethylol- äther zur vorzeitigen Gelierung und Härtung des Reaktionsgemisches führt.
Anderseits aber verlangt eine praktisch genügende Vereste- rung meist eine relativ lange Reaktionsdauer bei mässig hohen Temperaturen. Um zu den reinen Estern zu gelangen, musste deshalb die unveresterte Säure nach umständlichen Ver fahren entfernt werden.
Die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 867109 bei niedrigen Tem peraturen unter Verwendung beträchtlicher, vorzugsweise etwa molekularer Mengen saurer Katalyten herstellbaren hoch verätherten Aminotriazin - Formaldehyd - Kondensations produkte (siehe auch Helv. Ch. A., Bd. 24, Seite 317 E, 1941) zeichnen sich nun durch eine hervorragende Wärmebeständigkeit gegen über den mit wenig Säure in der Wärme her gestellten Produkten aus.
Die grosse Menge Säure und die niedrige Temperatur, die bei ihrer Herstellung verwendet werden, bewir ken offenbar eine erheblich weitergehende Verätherung der vorhandenen M@ethylolgrup- pen, unter Vermeidung einer Weiterkonden sation, so dass die Verätherung bis zum Hexamethyläther fortschreiten kann.
Diese hoch verätherten Produkte sind gegen Wärme, sogar in Gegenwart der zu verestern den organischen Säuren, viel unempfind licher und härten bei weitem nicht so rasch wie die früher bekannten heiss verätherten Aminotriazin - Formaldehyd - Kondensations produkte.
Weiterhin konnten wärmebeständige, hoch verätherte Aminotriazin-Formaldehyd-Kon- densationsprodukte hergestellt werden, wenn man die letzteren mit Alkoholen unter Ver wendung von einem Überschuss von Form aldehyd, also mehr als zur Bildung der Methylolverbindung des Aminotriazins nötig ist, in .der Wärme mit geringen Mengen Säure veräthert (vergl. schweizerische Patent schrift Nr. 249l21).
Unter diesen Arbeits bedingungen gelingt es überraschenderweise, zu ähnlich hoch verätherten Aminotriazin- Formaldehyd-Kondensationsprodukten zu ge langen, wie dies unter Verwendung von grossen, vorzugsweise etwa molekularen Men gen Säure bei niederen Temperaturen mög lich ist.
Es wurde nun gefunden, dass es unter Ver wendung dieser wärmebeständigen, hoch ver- ätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Konden- sationsprodukte gelingt, durch ein einfaches Schmelzverfahren direkt zu technisch ver wertbaren Aminotriazin-Formal.dehyd-Reak- tionsprodukten zu gelangen.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Amino- triazin-Formaldehyd-Reaktionsproduktes, da durch gekennzeichnet, dass man eine Hexa- methylolmelamin-Verbindung,deren Methylol- gruppen mindestens zum grössten Teil methy- liert sind, mit Stearinsäure umsetzt.
Die Stearinsäure wird dabei mit dem Methyläther des Hexamethylolmelamins er hitzt, wobei unter Bildung einer esterartigen Verbindung ein Teil der Äthergruppen als Alkohol abgespalten wird, während der Rest der Äthergruppen im Molekül verbleibt. Ebenso entweicht dabei etwas Formaldehyd und gegebenenfalls etwas Wasser, während die Säurezahl des Reaktionsgemisches am An fang sehr schnell, später langsamer sinkt.
Dementsprechend wird die Wärmezufuhr zweckmässig abgestuft, indem man die rascher verlaufende Anfangsreaktion unter mässiger Erhitzung durchführt und hernach die Um setzung bei erhöhter Temperatur bis zur Bil dung eines praktisch neutralen Produktes fortsetzt. Vorteilhaft arbeitet man im Va kuum, um die flüchtigen Reaktionsprodukte, insbesondere Wasser, das schädlich wirken kann, zu entfernen.
Bei längerer Dauer der Wärmeeinwirkung tritt, besonders bei Temperaturen um 200' C, eine langsam fortschreitende Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches ein, welche schliesslich über eine stark fadenziehende Zwischenstufe zur völligen Gelierung des Reaktionsgemisches führen kann. Vorteilhaft wird deshalb der Fortgang der Reaktion durch Bestimmung der Säurezahl und Beob achtung der Viskosität kontrolliert.
Besonders zweckmässig gestaltet sich das Verfahren bei Verwendung des Hexamethylol- hexamethyläthers. Das neue Reaktionsprodukt stellt. eine praktisch neutrale, schwach gelbliche, wachs artige, in den üblichen Lacklösungsmitteln lösliche Masse dar, die als Rohstoff zur Her stellung von Einbrennlacken oder lufttrock nenden Lacken, Anstrichmassen, Imprägnier- und Überzugsmassen, Streichmassen, Druck pasten, Kitten und Klebstoffen, ferner als Weichmacher, oberflächenaktives oder wasser abstossendes Mittel und dergleichen verwendet werden kann.
<I>Beispiel:</I> 125 Gewichtsteile eines wie unten be schrieben erhaltenen Hexamethylolmelamin- hexamethyläthers, entsprechend etwa 100 Ge wichtsteilen Trockensubstanz, werden mit 150 Gewichtsteilen Stearinsäure im Ölbad unter Vakuum bei steigender Temperatur verschmolzen, derart, dass stets ein schwaches Schäumen auftritt. Das Vakuum wird dabei so geregelt, dass wohl die niedrigsiedenden Bestandteile, wie Spuren Wasser und abge spaltener Methylalkohol, entweichen können, aber keine Säure übergeht. Um den Fortgang der Reaktion zu kontrollieren, wird die Säurezahl und die Viskosität bestimmt.
So bald die Säurezahl genügend niedrig ist oder die Viskosität stark ansteigt, was sich an der Bildung eines langen Fadens bei der Probe gut feststellen lässt, wird die Reaktion unter brochen.
Eine zweckmässige Arbeitsweise besteht beispielsweise darin, dass die Reaktions mischung zunächst während etwa 2 Stunden auf 100-l70 erhitzt und hierauf zwecks Vervollständigung der Umsetzung, d. h. behufs Erzielung eines praktisch neutralen Produktes, die Erhitzung noch während etwa Stunden bei höherer Temperatur, vorzugs weise bei etwa 170-200 , fortgesetzt wird. Die Säurezahl, die im anfänglichen Reak tionsgemisch 129 betragen hatte, sinkt mit zunehmendem Umsetzungsgrad und beträgt schliesslich nur noch 3,1. Die Verseifungszahl des Endproduktes beträgt 134,5, die Esterzahl (d. h. Verseifungszahl minus Säurezahl) 131,4.
Der für die Herstellung des oben beschrie benen Methylolmelamin-Stearinesterharzes ver- wendete Ilexamethylolmelaminhexamethyl- äther wird wie folgt hergestellt: 324 Gewichtsteile (1 Mol) fein gepulvertes Hexamethylolmelamin wird unter Rühren in 2000 Volumteilen Methylalkohol, der 100 Volumteile konz. Salzsäure enthält, ein getragen. Nach 10 Minuten ist die Methylol- verbindung gelöst.
Die Lösung wird sofort mit etwa 160 Gewichtsteilen calcinierter Soda. verrührt, bis sie gegen Lackmus neutral reagiert. Das abgeschiedene Salz wird abfil- triert und die Lösung im Vakuum zum Sirup eingedampft. Dann wird in Benzol aufgenom men, vom Salz abfiltriert und eingedampft, Man erhält einen kristallhellen Sirup, der bei längerem Stehen kristallisiert.