CH251642A - Process for the preparation of an aminotriazine-formaldehyde reaction product. - Google Patents

Process for the preparation of an aminotriazine-formaldehyde reaction product.

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CH251642A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40Chemically modified polycondensates
    • C08G12/44Chemically modified polycondensates by esterifying

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Description

  

  Verfahren zur Herstellung eines     Aminotriazin-Formaldehyd-Reaktionsproduktes.       Es wurde bereits vorgeschlagen, Reak  tionsprodukte von     Aminotriazin-Formaldehyd-          Kondensationsprodukten    herzustellen, indem  man die in bekannter Weise durch Umsetzung  von     Aminotriazin    - Formaldehyd - Kondensa  tionsprodukten     mit    Alkoholen in saurer Lösung  in der Wärme erhaltenen Äther von     Amino-          triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten          (vergl.    französische Patentschrift Nr.

   827014)  mit     gesättigten    oder ungesättigten     Carbon-          säuren    der     Fettsäurereihe        (vergl.    schweizerische  Patentschriften Nr. 228440, 231424 und  231425) oder Kolophonium     (vergl.    amerika  nische Patentschrift Nr. 2229265) erhitzte.  Dabei wurde im besten Falle eine teilweise       Veresterung    der verwendeten Säure erzielt,  wahrscheinlich weil die Wärmeunbeständig  keit der verwendeten     Aminotriazinmethylol-          äther    zur vorzeitigen     Gelierung    und Härtung  des Reaktionsgemisches führt.

   Anderseits aber  verlangt eine praktisch genügende     Vereste-          rung    meist eine relativ lange Reaktionsdauer  bei mässig hohen Temperaturen. Um zu den  reinen Estern zu gelangen, musste deshalb die       unveresterte    Säure nach umständlichen Ver  fahren entfernt werden.  



  Die nach dem Verfahren der     französischen     Patentschrift Nr. 867109 bei niedrigen Tem  peraturen unter Verwendung beträchtlicher,  vorzugsweise etwa molekularer Mengen saurer       Katalyten        herstellbaren    hoch     verätherten          Aminotriazin    - Formaldehyd - Kondensations  produkte (siehe auch     Helv.        Ch.    A.,     Bd.    24,       Seite    317 E, 1941) zeichnen sich nun durch    eine hervorragende Wärmebeständigkeit gegen  über den mit     wenig    Säure in der Wärme her  gestellten Produkten aus.

   Die grosse Menge  Säure und die niedrige Temperatur, die bei  ihrer Herstellung verwendet werden, bewir  ken offenbar eine erheblich weitergehende       Verätherung    der vorhandenen     M@ethylolgrup-          pen,    unter Vermeidung einer Weiterkonden  sation, so dass die     Verätherung    bis zum       Hexamethyläther    fortschreiten kann.

   Diese  hoch     verätherten    Produkte sind gegen  Wärme, sogar in Gegenwart der zu verestern  den organischen Säuren,     viel    unempfind  licher und     härten    bei weitem     nicht    so rasch  wie die früher bekannten heiss     verätherten          Aminotriazin    - Formaldehyd - Kondensations  produkte.  



  Weiterhin konnten     wärmebeständige,    hoch       verätherte        Aminotriazin-Formaldehyd-Kon-          densationsprodukte    hergestellt werden, wenn  man die letzteren mit Alkoholen unter Ver  wendung von einem Überschuss von Form  aldehyd, also mehr als zur Bildung der       Methylolverbindung    des     Aminotriazins    nötig  ist, in .der Wärme mit geringen     Mengen     Säure     veräthert        (vergl.    schweizerische Patent  schrift Nr. 249l21).

   Unter diesen Arbeits  bedingungen gelingt es überraschenderweise,  zu     ähnlich    hoch     verätherten        Aminotriazin-          Formaldehyd-Kondensationsprodukten    zu ge  langen,     wie    dies unter Verwendung von  grossen, vorzugsweise etwa molekularen Men  gen Säure bei niederen Temperaturen mög  lich ist.

        Es wurde nun gefunden, dass es unter Ver  wendung dieser wärmebeständigen, hoch     ver-          ätherten        Aminotriazin-Formaldehyd-Konden-          sationsprodukte    gelingt, durch ein einfaches  Schmelzverfahren direkt zu technisch ver  wertbaren     Aminotriazin-Formal.dehyd-Reak-          tionsprodukten    zu gelangen.  



  Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun  ein Verfahren zur Herstellung eines     Amino-          triazin-Formaldehyd-Reaktionsproduktes,    da  durch gekennzeichnet, dass man eine     Hexa-          methylolmelamin-Verbindung,deren        Methylol-          gruppen    mindestens zum grössten Teil     methy-          liert    sind, mit     Stearinsäure    umsetzt.  



  Die     Stearinsäure    wird dabei mit dem       Methyläther    des     Hexamethylolmelamins    er  hitzt,     wobei    unter     Bildung    einer     esterartigen     Verbindung ein Teil der Äthergruppen als  Alkohol abgespalten wird, während der Rest  der Äthergruppen im Molekül verbleibt.  Ebenso entweicht dabei etwas     Formaldehyd     und gegebenenfalls etwas Wasser, während  die Säurezahl des Reaktionsgemisches am An  fang sehr schnell, später langsamer sinkt.

    Dementsprechend wird die Wärmezufuhr  zweckmässig abgestuft, indem man die rascher  verlaufende Anfangsreaktion unter mässiger  Erhitzung durchführt und hernach die Um  setzung bei erhöhter Temperatur bis zur Bil  dung eines praktisch neutralen Produktes  fortsetzt. Vorteilhaft arbeitet man im Va  kuum, um die flüchtigen Reaktionsprodukte,  insbesondere Wasser, das schädlich wirken  kann, zu entfernen.  



  Bei längerer Dauer der Wärmeeinwirkung  tritt,     besonders    bei Temperaturen um 200' C,  eine langsam fortschreitende Erhöhung der  Viskosität des Reaktionsgemisches ein, welche  schliesslich über eine stark fadenziehende  Zwischenstufe zur völligen     Gelierung    des  Reaktionsgemisches führen kann. Vorteilhaft  wird deshalb der Fortgang der     Reaktion     durch Bestimmung der Säurezahl und Beob  achtung der Viskosität kontrolliert.  



  Besonders zweckmässig gestaltet sich das  Verfahren bei Verwendung des     Hexamethylol-          hexamethyläthers.       Das neue Reaktionsprodukt stellt. eine  praktisch neutrale, schwach gelbliche, wachs  artige, in den üblichen Lacklösungsmitteln  lösliche Masse dar, die als Rohstoff zur Her  stellung von     Einbrennlacken    oder lufttrock  nenden Lacken,     Anstrichmassen,        Imprägnier-          und        Überzugsmassen,    Streichmassen, Druck  pasten,     Kitten    und Klebstoffen, ferner als  Weichmacher, oberflächenaktives oder wasser  abstossendes     Mittel    und dergleichen verwendet  werden kann.  



  <I>Beispiel:</I>  125 Gewichtsteile eines wie unten be  schrieben erhaltenen     Hexamethylolmelamin-          hexamethyläthers,    entsprechend etwa 100 Ge  wichtsteilen Trockensubstanz, werden mit  150 Gewichtsteilen     Stearinsäure    im Ölbad  unter Vakuum bei steigender Temperatur  verschmolzen, derart, dass stets ein schwaches  Schäumen auftritt. Das Vakuum wird dabei  so geregelt, dass wohl die     niedrigsiedenden     Bestandteile, wie Spuren Wasser und abge  spaltener Methylalkohol, entweichen können,  aber keine Säure     übergeht.    Um den Fortgang  der Reaktion zu kontrollieren, wird die  Säurezahl und die Viskosität bestimmt.

   So  bald die Säurezahl genügend niedrig ist oder  die Viskosität stark ansteigt, was sich an der  Bildung eines langen Fadens bei der Probe  gut feststellen lässt, wird die Reaktion unter  brochen.  



  Eine zweckmässige Arbeitsweise besteht  beispielsweise darin, dass die Reaktions  mischung zunächst während etwa 2 Stunden  auf 100-l70  erhitzt und hierauf zwecks  Vervollständigung der Umsetzung, d. h.  behufs Erzielung eines praktisch neutralen  Produktes, die Erhitzung noch während     etwa     Stunden bei höherer Temperatur, vorzugs  weise bei     etwa    170-200 , fortgesetzt wird.  Die Säurezahl, die im anfänglichen Reak  tionsgemisch 129 betragen     hatte,    sinkt mit  zunehmendem Umsetzungsgrad und beträgt  schliesslich nur noch 3,1. Die     Verseifungszahl     des Endproduktes beträgt 134,5, die     Esterzahl     (d. h.     Verseifungszahl    minus Säurezahl) 131,4.  



  Der für die Herstellung des oben beschrie  benen     Methylolmelamin-Stearinesterharzes    ver-      wendete     Ilexamethylolmelaminhexamethyl-          äther    wird wie folgt hergestellt:  324 Gewichtsteile (1     Mol)    fein     gepulvertes          Hexamethylolmelamin    wird unter Rühren  in 2000     Volumteilen    Methylalkohol, der  100     Volumteile        konz.    Salzsäure enthält, ein  getragen. Nach 10 Minuten ist die     Methylol-          verbindung    gelöst.

   Die Lösung wird sofort  mit etwa 160 Gewichtsteilen     calcinierter    Soda.  verrührt, bis sie gegen Lackmus neutral  reagiert. Das abgeschiedene Salz wird     abfil-          triert    und die Lösung im Vakuum zum Sirup  eingedampft. Dann wird in Benzol aufgenom  men, vom Salz     abfiltriert    und eingedampft,  Man erhält einen kristallhellen Sirup, der bei  längerem Stehen kristallisiert.



  Process for the preparation of an aminotriazine-formaldehyde reaction product. It has already been proposed to produce reaction products of aminotriazine-formaldehyde condensation products by converting the ethers of aminotriazine-formaldehyde condensation products obtained in a known manner by reacting aminotriazine-formaldehyde condensation products with alcohols in acidic solution in the heat (cf. French patent no.

   827014) with saturated or unsaturated carboxylic acids of the fatty acid series (see Swiss patents Nos. 228440, 231424 and 231425) or rosin (see American patents No. 2229265). In the best case, partial esterification of the acid used was achieved, probably because the heat instability of the aminotriazine methylol ethers used leads to premature gelation and hardening of the reaction mixture.

   On the other hand, however, a practically sufficient esterification usually requires a relatively long reaction time at moderately high temperatures. In order to get to the pure esters, the unesterified acid therefore had to be removed using laborious procedures.



  The highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products which can be prepared by the process of French patent specification No. 867109 at low temperatures using considerable, preferably approximately molecular amounts of acidic catalytes (see also Helv. Ch. A., Vol. 24, page 317 E , 1941) are now characterized by excellent heat resistance compared to the products made with little acid in the heat.

   The large amount of acid and the low temperature used in their production evidently cause a considerably more extensive etherification of the existing M @ ethylol groups, avoiding further condensation, so that the etherification can proceed to hexamethyl ether.

   These highly etherified products are much less sensitive to heat, even in the presence of the organic acids to be esterified, and do not harden by far as quickly as the previously known hot etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products.



  In addition, heat-resistant, highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products could be prepared if the latter was treated with alcohols using an excess of formaldehyde, i.e. more than is necessary to form the methylol compound of aminotriazine, in .der heat with little Amounts of acid are etherified (see Swiss Patent No. 249l21).

   Under these working conditions it is surprisingly possible to obtain similarly highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products, as is possible using large, preferably approximately molecular, amounts of acid at low temperatures.

        It has now been found that, by using these heat-resistant, highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products, it is possible to obtain technically utilizable aminotriazine-formaldehyde reaction products directly by a simple melting process.



  The present patent now relates to a process for producing an aminotriazine-formaldehyde reaction product, characterized in that a hexamethylolmelamine compound, the methylol groups of which are at least for the most part methylated, is reacted with stearic acid.



  The stearic acid is heated with the methyl ether of the hexamethylolmelamine, with part of the ether groups being split off as alcohol while forming an ester-like compound, while the rest of the ether groups remain in the molecule. Some formaldehyde and possibly some water also escape, while the acid number of the reaction mixture falls very quickly at the beginning and later more slowly.

    Accordingly, the supply of heat is expediently graduated by carrying out the more rapid initial reaction with moderate heating and then continuing the reaction at elevated temperature until a practically neutral product is formed. It is advantageous to work in a vacuum in order to remove the volatile reaction products, in particular water, which can be harmful.



  If the heat is applied for a longer period, especially at temperatures around 200 ° C., there is a slowly progressive increase in the viscosity of the reaction mixture, which can ultimately lead to complete gelling of the reaction mixture via a strongly stringy intermediate stage. The progress of the reaction is therefore advantageously controlled by determining the acid number and observing the viscosity.



  The process is particularly useful when using hexamethylol hexamethyl ether. The new reaction product represents. a practically neutral, slightly yellowish, waxy mass that is soluble in the usual lacquer solvents and is used as a raw material for the manufacture of stoving lacquers or air-drying lacquers, paints, impregnating and coating masses, coating masses, printing pastes, putties and adhesives, and also as plasticizers , surfactant or water repellent, and the like can be used.



  <I> Example: </I> 125 parts by weight of a hexamethylolmelamine hexamethyl ether obtained as described below, corresponding to about 100 parts by weight of dry substance, are fused with 150 parts by weight of stearic acid in an oil bath under vacuum at increasing temperature, so that slight foaming always occurs . The vacuum is regulated in such a way that the low-boiling components, such as traces of water and split methyl alcohol, can escape, but no acid passes over. In order to control the progress of the reaction, the acid number and the viscosity are determined.

   As soon as the acid number is sufficiently low or the viscosity rises sharply, which can be clearly seen from the formation of a long thread on the sample, the reaction is interrupted.



  A convenient way of working is, for example, that the reaction mixture is first heated to 100-170 for about 2 hours and then, in order to complete the reaction, i. H. in order to achieve a practically neutral product, the heating is continued for about hours at a higher temperature, preferably at about 170-200. The acid number, which was 129 in the initial reaction mixture, decreases with increasing degree of conversion and is finally only 3.1. The saponification number of the final product is 134.5, the ester number (i.e. saponification number minus acid number) 131.4.



  The ilexamethylolmelamine hexamethyl ether used for the production of the above-described methylolmelamine stearic ester resin is prepared as follows: 324 parts by weight (1 mol) of finely powdered hexamethylolmelamine are stirred into 2000 parts by volume of methyl alcohol, 100 parts by volume of conc. Contains hydrochloric acid, a worn. The methylol compound is dissolved after 10 minutes.

   The solution is immediately made with about 160 parts by weight of calcined soda. stirred until it reacts neutrally to litmus. The deposited salt is filtered off and the solution is evaporated to a syrup in vacuo. It is then taken up in benzene, the salt is filtered off and evaporated. A crystal-clear syrup is obtained which crystallizes on standing for a long time.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Amino- triazin-Formaldehyd-Reaktionsproduktes, da durch gekennzeichnet, dass man eine Hexa- methylolmelamin-Verbindung, deren Methylol- gruppen mindestens zum grössten Teil methy- liert sind, mit Stearinsäure umsetzt. PATENT CLAIM: A process for the production of an aminotriazine-formaldehyde reaction product, characterized in that a hexamethylolmelamine compound, the methylol groups of which are at least for the most part methylated, is reacted with stearic acid. Das neue Reaktionsprodukt stellt eine praktisch neutrale, schwach gelbliche, wachs artige, in den üblichen Lacklösungsmitteln lösliche Masse dar, die als Rohstoff zur Her stellung von Einbrennlacken oder lufttrock nenden Lacken, Anstrichmassen, Imprägnier- und LTberzugsmassen, Streichmassen, Druck- Pasten, Kitten und Klebstoffen, ferner als Weichmacher, oberflächenaktives oder wasser abstossendes Mittel und dergleichen verwendet werden kann. UNTERANSPRüCHE 1. The new reaction product is a practically neutral, slightly yellowish, waxy mass that is soluble in the usual lacquer solvents and which is used as a raw material for the manufacture of stoving lacquers or air-drying lacquers, paints, impregnation and coating masses, coating masses, printing pastes, putties and Adhesives, can also be used as plasticizers, surface-active or water-repellent agents and the like. SUBCLAIMS 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen Methyl- äther verwendet, welcher durch Verätherung von Methylalkohol mit Hexamethylolmelamin in Gegenwart von erheblichen Mengen einer starken Säure bei niedriger Temperatur her gestellt worden ist. 2. Process according to patent claim, characterized in that a methyl ether is used which has been produced by etherification of methyl alcohol with hexamethylolmelamine in the presence of considerable amounts of a strong acid at low temperature. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen Methyl- äther verwendet; welcher durch Verätherung von Methylalkohol mit Hexamethylolmelamin in der Wärme unter Verwendung eines U ber- schusses von Formaldehyd über die zur er schöpfenden Methylolbildung erforderliche Menge und in Gegenwart geringer Mengen eines sauren Katalysators hergestellt wor den ist. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung bei erhöhter Temperatur bis zur Bildung eines praktisch neutralen Produktes fortgesetzt wird. 4. Process according to claim, characterized in that a methyl ether is used; which was produced by etherification of methyl alcohol with hexamethylolmelamine in the heat using an excess of formaldehyde over the amount necessary for the formation of methylol and in the presence of small amounts of an acidic catalyst. 3. The method according to claim and dependent claims 1 and 2, characterized in that the reaction is continued at an elevated temperature until a practically neutral product is formed. 4th Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man ]Elexamethylolmelamin- hexamethyläther verwendet. Process according to patent claim and dependent claims 1 to 3, characterized in that elexamethylolmelamine hexamethyl ether is used.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1009805B (en) * 1952-06-04 1957-06-06 Ciba Geigy Process for the preparation of new amino-1, 3, 5-triazine-formaldehyde condensation products

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1009805B (en) * 1952-06-04 1957-06-06 Ciba Geigy Process for the preparation of new amino-1, 3, 5-triazine-formaldehyde condensation products

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