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Verfahren zur Herstellung von Estern von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensations- produkten
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Amino- triazin - Formaldehyd - Kondensationsprodukten durch Umsetzung von hoch verätherten Formaldehyd-Kondensationsprodukten von Aminotriazinen mit organischen Säuren bzw. deren veresterungsfähigen Derivaten.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Reaktionsprodukte von Aminotriazin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten herzustellen, indem die in bekannter Weise durch Umsetzung von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Alkoholen in saurer Lösung in der Wärme erhaltenen Äther von Aminotriazin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten (vgl. französische Patentschrift Nr. 827014) mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren der Fettsäurereihe (vgl. die britische Patentschrift Nr. 562089) oder
Kolophonium (vgl. die USA-Patentschrift Nr. 2229265) erhitzte. Dabei wurde im besten
Falle eine teilweise Veresterung der verwendeten
Säure erzielt, wahrscheinlich weil die Wärme- unbeständigkeit der verwendeten Aminotriazin- methyloläther zur vorzeitigen Gelierung und
Härtung des Reaktionsgemisches führt.
Anderseits aber verlangt eine praktisch genügende Veresterung meist eine relativ lange Reaktionsdauer bei mässig hohen Temperaturen. Um zu den reinen Estern zu gelangen,. musste deshalb die unveresterte Säure nach umständlichen Verfahren entfernt werden.
Die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 867109 bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung beträchtlicher, vorzugsweise etwa molekularer Mengen saurer Katalysatoren herstellbaren, hochveräthertenAminotria- zin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (siehe auch Helvetica Chimica Acta Bd. 24, S. 317 E, 1941) zeichnen sich nun durch eine hervorragende Wärmebeständigkeit gegenüber den mit wenig Säure in der Wärme hergestellten Produkten aus.
Die grosse Menge Säure und die niedrige Tempe- ratur, die bei ihrer Herstellung verwendet werden, bewirken offenbar eine erheblich weitergehende Verätherung der vorhandenen Methylolgruppen, unter Vermeidung einer Weiterkondensation, so dass die Verätherung bis zum Hexamethyläther fortschreiten kann. Diese hoch verätherten Produkte sind gegen Wärme, sogar in Gegenwart der zu veresternden organischen Säuren, viel unempfindlicher und härten bei weitem nicht so rasch, wie die früher bekannten heiss verätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Weiterhin konnten wärmebeständige, hoch ver- ätherte Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte hergestellt werden, wenn man die letzteren mit Alkoholen unter Verwendung von einem Überschuss von Formaldehyd, also mehr als zur Bildung der Methylolverbindung des Aminotriazins nötig ist, in der Wärme mit geringen Mengen Säure veräthert (vgl. französische Patentschrift Nr. 889471). Unter diesen Arbeitsbedingungen gelingt es überraschenderweise zu
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dies unter Verwendung von grossen, vorzugsweise etwa molekularen Mengen Säure bei niederen Temperaturen möglich ist.
Es wurde nun gefunden, dass es unter Verwendung dieserwärmebeständigen, hoch verätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gelingt, durch ein einfaches Schmelzverfahren direkt zu technisch verwertbaren Estern der Aminotriazin- Formaldehyd- Kondensations- produkte zu gelangen. Die organische Säure wird dabei mit dem Äther des AminotriazinFormaldehyd-Kondensationsproduktes erhitzt, wobei unter Bildung des Esters die Äthergruppe als Alkohol abgespalten wird. Ebenso entweicht dabei etwas Formaldehyd und gegebenenfalls etwas Wasser, während die Säurezahl des Reaktionsgemisches am Anfang sehr schnell, später langsamer sinkt. Vorteilhaft arbeitet man im Vakuum, um die flüchtigen Reaktionsprodukte, insbesondere Wasser, das schädlich wirken kann, zu entfernen.
Bei längerer Dauer der Wärmeeinwirkung tritt, besonders bei Temperaturen um 200 C, eine langsam fortschreitende Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches ein, welche schliesslich über eine stark fadenziehende Zwischenstufe zur völligen Gelierung des Reaktionsgemisches führen kann. Vorteilhaft wird deshalb die Veresterung durch Bestimmung der Säurezahl und Beobachtung der Viskosität kontrolliert.
Als Ätherkomponenten kommen insbesondere in Betracht die Äther von Formaldehyd-Kondensationsprodukten des Melamins oder verwandter
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Aminotriazine, wie des Formoguanamins, Melams, Melems, Mellons, Ammelins, Ammelids, 2-Chlor- 4, 6-diamino-l, 3,5-triazins usw.
Bevorzugt werden hiebei die Äther aus niedrigsiedenden Alkoholen, wie etwa Methyl-bis Amylalkohol. Selbstverständlich kommen auch Äther aus höheren Alkoholen, die gegebenenfalls substituiert sein können, in Frage.
Als Säurekomponenten kommen beispielsweise in Betracht :
Gesättigte und ungesättigte Säuren der Fettsäurereihe, weiterhin aromatische Säuren wie Benzoesäure, hydroaromatische Säuren wie Abietinsäure, oder andere technische Harzsäuren, wie Kolophonium. Auch die Naphthensäuren kommen in Frage.
Interessante Esterharze lassen sich nach dem neuen Verfahren auch unter Verwendung von mehrbasischen Säuren erzielen, wie z. B. Phtalsäure, Adipin-und Sebacinsäure, weiter die dreibasischen Harzsäuren, die aus Abietinsäure durch Kondensation mit Maleinsäure herstellbar sind.
Ferner kommen auch substituierte Carbonsäuren aller Art, z. B. hydroxylierte Fettsäuren wie Ricinolsäure in Frage.
Statt reiner Säuren können selbstverständlich auch technische Gemische derselben, sowie Naturund Kunstharze aller Art, welche noch substituierbare Carboxylgruppen besitzen, verwendet werden, z. B. Dammarharz, Schellack, saure
Alkydharze, saure Harze vom Maleinsäuretyp, u. dgl. Die Veresterung kann auch in Gegenwart geringer Mengen einer Mineralsäure oder unter
Zusatz anderer Substanzen, die beispielsweise eine Aufhellung der Farbe bzw. eine Verhinde- rung des Nachdunkeln verursachen können, vorgenommen werden.
Die neuen Ester sind neutrale oder fast neutrale Substanzen von flüssigem bis festem Aggregatzustand. Sie stellen demnach leichtflüssige bis hochviskose Öle, halbfeste, salbenartige oder wachsartige Körper oder schliesslich feste Produkte vom Typus springharter oder zähharter Harze dar.
Sie können durch Bestimmung von Säurezahl, Verseifungszahl, Esterzahl usw. charakterisiert werden, da sie durch Kochen mit alkoholischer Lauge wie Fette oder Öle gespalten werden.
Die Löslichkeit dieser Ester ist durch die Art und Menge der veresterten Säure bedingt. In der Regel sind sie leicht löslich in Benzol, Toluol, Solventnaphtha, Petroläther, Terpentin, Butylacetat, Butanol, Benzin, ferner sind sie in den technischen Ölen und vielen Harzen löslich, dagegen schwer löslich in Methylalkohol, wenig in Äthylalkohol, praktisch unlöslich in Wasser.
Selbstverständlich wird die Löslichkeit auch durch die Art von eventuellen Substituenten der Säure stark beeinflusst.
Die Produkte sind entsprechend der Wärmeunempfindlichkeit der verwendeten Ätherharze meist recht beständig, können aber gleichwohl durch Einwirkung von Wärme und insbesondere Beschleunigern gehärtet werden. Durch Verwendung von ungesättigten Säuren, welche poly- merisationsfähig sind, wie z. B. trocknenden Ölsäuren oder Acrylsäure erhält man Ester, die unter geeigneten Bedingungen polymerisiert werden können, was interessante Möglichkeiten bietet. So besitzen z. B. die Ester der Leinölsäure lufttrocknende Eigenschaften.
Die Farbe der Ester hängt praktisch nur von der Art und Reinheit der Säure, insbesondere deren Farbe ab, da die Aminotriazinkomponente sich leicht sehr hellfarbig bis wasserhell erzeugen lässt und sich beim Erhitzen nur wenig verfärbt.
Entsprechend der Mannigfaltigkeit der er- findungsgemäss herstellbaren Ester der Amino- triazin - Formaldehyd - Kondensationsprodukt" können sie für die verschiedensten Anwendungszwecke verwendet werden, z. B. als Lackrohstoffe für Einbrennlacke oder lufttrocknende Lacke, Anstrichmassen, Imprägnier-und Überzugsmassen, Streichmassen, Druckpasten, Kitte und Klebstoffe, Weichmacher, Oberflächenaktive und wasserabweisende Stoffe, Kunststoffe und andere bindemittelhaltige Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten SZ Säurezahl, VZ Verseifungszahl, EZ Esterzahl, die Temperaturgrade sind Celsiusgrade.
Beispiel 1 : Für die Herstellung der in der folgenden Tabelle erwähnten MethylolmelaminEsterharze wird der Hexamethylolmelaminhexamethyläther verwendet, der wie folgt hergestellt wird : 324 Gewichtsteile (1 Mol. ) fein gepulvertes Hexamethylolmelamin wird unter Rühren in
2000 Vol.-Teilen Methylalkohol, der 100 Vol.-
Teile konz. Salzsäure enthält, eingetragen. Nach
10 Minuten ist die Methylolverbindung gelöst.
Die Lösung wird sofort mit etwa 160 Gew.-Teilen kalcinierter Soda verrührt, bis sie gegen Lakmus neutral reagiert. Das abgeschiedene Salz wird abfiltriert und die Lösung im Vakuum zum Sirup eingedampft. Dann wird in Benzol aufgenommen, vom Salz abfiltriert und eingedampft. Man erhält einen kristallhellen Sirup, der bei längerem
Stehen kristallisiert.
Für die Herstellung der neuen Esterharze werden 127 Gew.-Teile der obigen Methylätherlösung, entsprechend etwa 100 Gew.-Teilen Trockensubstanz, mit organischen Säuren im Ölbad unter Vakuum bei steigendenTemperaturen verschmolzen, derart, dass stets ein schwaches Schäumen auftritt. Das Vakuum wird dabei so geregelt, dass wohl die niedrig siedenden Bestandteile, wie Spuren Wasser und abgespaltener Methylalkohol entweichen können, aber keine oder nur geringe Mengen der Säure übergehen.
Um zu verhindern, dass die Produkte zu lange erhitzt werden, wodurch sie schliesslich gelatinieren können, wird die Reaktion kontrolliert durch bestimmen der Säurezahl und Viskosität.
Sobald die Säurezahl genügend tief ist oder die Viskosität stark ansteigt, was sich an der Bildung eines langen Fadens bei der Probe gut feststellen lässt, wird die Reaktion unterbrochen.
Die aus verschiedenen Säuren erhaltenen Ester sind in der folgenden Tabelle beschrieben :
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<tb>
<tb> No. <SEP> Gew.- <SEP> Säurekomponente <SEP> SZ1) <SEP> Reaktions- <SEP> Produkt, <SEP> Aussehen, <SEP> Aggregatzustand <SEP> VZ2) <SEP> EZ3) <SEP> SZ4)
<tb> ene <SEP> Zeit <SEP> Temperatur
<tb> a) <SEP> 150 <SEP> Stearinsäure <SEP> 129 <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 100-1700 <SEP> schwach <SEP> gelbliche, <SEP> wachsartige <SEP> Masse <SEP> 134,5 <SEP> 131,4 <SEP> 3,1
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 170-2000'"
<tb> b) <SEP> 150 <SEP> Leinölsäure <SEP> 115 <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 100#185 <SEP> klar, <SEP> schwach <SEP> rötliches <SEP> zähflüssiges <SEP> Öl <SEP> 135,2 <SEP> 128,5 <SEP> 6,7
<tb> I <SEP> ! <SEP> " <SEP> 185-2030
<tb> c) <SEP> 150 <SEP> Kolophonium) <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 103-183 <SEP> braunes <SEP> hartes <SEP> Harz, <SEP> Smp.
<SEP> 98#100 <SEP> 32,28) <SEP> 28,0 <SEP> 4, <SEP> 2
<tb> il <SEP> 183-2100
<tb> d) <SEP> 150 <SEP> Naphthensäure <SEP> 6) <SEP> 157 <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 100#185 <SEP> klares, <SEP> bräunliches, <SEP> fast <SEP> festes, <SEP> kleb-
<tb> 1 <SEP> # <SEP> 185#200 <SEP> riges <SEP> Harz <SEP> 185,3 <SEP> 170,0 <SEP> 15, <SEP> 3
<tb> e) <SEP> 75 <SEP> Naphthensäure <SEP> 6) <SEP> 101 <SEP> l <SEP> 164#187 <SEP> klares, <SEP> bräunliches, <SEP> fast <SEP> festes, <SEP> kleb-
<tb> # <SEP> # <SEP> 187#205 <SEP> riges <SEP> Harz <SEP> 99,8 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP> 4,0
<tb> f) <SEP> 60 <SEP> Benzoesäure <SEP> 134 <SEP> # <SEP> # <SEP> 162#171 <SEP> klares, <SEP> hellgelbes, <SEP> springhartes <SEP> Harz <SEP> 158, <SEP> 4 <SEP> 138, <SEP> 0 <SEP> 20,4
<tb> g) <SEP> 150 <SEP> Mastix <SEP> elect.
<SEP> 36 <SEP> 1 <SEP> 90-1770 <SEP> klares, <SEP> rötlichbraunes, <SEP> hartes <SEP> Harz <SEP> 27,1 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 6,5
<tb> h) <SEP> 200 <SEP> Dammar <SEP> 17,4 <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 115#168 <SEP> klares, <SEP> rötlichbraunes, <SEP> hartes <SEP> Harz <SEP> 16,2 <SEP> 13,0 <SEP> 3,2
<tb> 100 <SEP> Tetrahydronaphthalin <SEP> 7) <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 168#178
<tb> i) <SEP> 37,5 <SEP> Phtalsäureanhydrid <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 700 <SEP> wasser <SEP> helles, <SEP> halbhartes, <SEP> klebriges
<tb> 20 <SEP> Min. <SEP> 70-950 <SEP> Harz <SEP> 205,4 <SEP> 136, <SEP> 8 <SEP> 68, <SEP> 6
<tb> k) <SEP> 19,0 <SEP> Phtalsäureanhydrid <SEP> 99 <SEP> 30 <SEP> 60-95 <SEP> wasserhelles, <SEP> weiches, <SEP> klebirges <SEP> Harz <SEP> 108,6 <SEP> 82,6 <SEP> 26, <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> # <SEP> 95#98
<tb> 1) <SEP> 26 <SEP> Sebacinsäure <SEP> 96 <SEP> # <SEP> Std.
<SEP> 95 <SEP> klares, <SEP> gelbliches, <SEP> sehr <SEP> zähviskoses
<tb> 3 <SEP> ! <SEP> " <SEP> 95-1300 <SEP> Harz <SEP> 125 <SEP> 78 <SEP> 47
<tb> m) <SEP> 40 <SEP> Acrylsäure <SEP> 9) <SEP> 129 <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 80#90 <SEP> fast <SEP> wasserhelles, <SEP> klebriges <SEP> Harz <SEP> 139 <SEP> 121,5 <SEP> 17,5
<tb> 2 <SEP> 90#98
<tb> n) <SEP> 100 <SEP> Kokosfettsäuren <SEP> 101 <SEP> 1 <SEP> # <SEP> #154 <SEP> zähflüssiges, <SEP> hellgelbliches <SEP> Harz <SEP> 106 <SEP> 88 <SEP> 18
<tb> 1-180
<tb> Bemerkungen <SEP> :
<tb> 1) <SEP> Säurezahl <SEP> bestimmt, <SEP> sobald <SEP> das <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> klar <SEP> geworden <SEP> ist <SEP> ;
<tb> 2) <SEP> Verseifungszahl <SEP> des <SEP> Endproduktes <SEP> ;
<tb> 3) <SEP> Esterzahl=VZ#SZ <SEP> (vom <SEP> Endprodukt) <SEP> ;
<tb> 4) <SEP> Säurezahl <SEP> des <SEP> Endproduktes <SEP> ;
<tb> 5) <SEP> im <SEP> Hochvakuum <SEP> v. <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> destilliertes <SEP> Kolophonium, <SEP> Sdp. <SEP> 0, <SEP> 1Mmm=230-250 <SEP> ;
<tb> 8) <SEP> Vac. <SEP> destilliert <SEP> : <SEP> Sdp. <SEP> 18mm==170-190 <SEP> ;
<tb> 7) <SEP> Tetrahydronaphthalin <SEP> als <SEP> Verdünnungsmittel <SEP> verwendet, <SEP> wird <SEP> während <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> abdestilliert <SEP> ;
<tb> 8) <SEP> wegen <SEP> der <SEP> Beständigkeit <SEP> der <SEP> Kolophoniumester <SEP> gegenüber <SEP> alkoholischem <SEP> Kali <SEP> stellt <SEP> dieser <SEP> Wert
<tb> nicht <SEP> die <SEP> wahre, <SEP> sondern <SEP> eine <SEP> zu <SEP> tiefe <SEP> Verseifungszahl <SEP> dar. <SEP> Deshalb <SEP> ist <SEP> auch <SEP> die <SEP> entsprechende
<tb> Esterzahl <SEP> zu <SEP> gering;
<tb> 9) <SEP> portionenweise <SEP> zugefügt.
<tb>
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Beispiel 2 : 125 Gew. -Teile Hexamethylolmel- aminbutyläther werden mit 150 Gew.-Teilen gereinigter Leinölsäurc, l Vol. - Teil unterphosporiger Säure (50% ig) sowie 0,5 Vol.-Teile Triäthanolamin versetzt und im Vakuum von etwa 25 mm Hg in einem Rundkolben mit absteigendem Kühler und Vorlage erwärmt. Die Säurezahl der Mischung nach leichtem Aufwärmen auf 700 beträgt 110. Beim weiteren Erwärmen auf etwa 100'beginnt ein lebhaftes Kochen und der abgespaltene Butylalkohol destilliert über. Unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 165 innerhalb von 2 Stunden sinkt die Säurezahl auf 34.
Unter weiterer Steigerung der Temperatur gegen 200 innerhalb von 2 Stunden geht die Säurezahl auf 11 zurück.
Das Produkt ist nun hochviskos und hat lufttrocknende Eigenschaften. Der stark fadenziehende, klare, bräunlich gelb gefärbte Balsam zeigt die Werte : VZ-=133 und EZ=122. Es stellt den technisch reinen Ester der Leinölsäure mit Hexamethylolmelamin dar. Während der Reaktion wurden insgesamt 54 Vol.-Teile Butylalkohol zurückerhalten. Der neue Ester stellt ein helles balsamartig dickes Öl, das in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln löslich ist, dar, welches in dünner Schicht über Nacht an der Luft zu einem zähen elastischen Film auftrocknet.
Der als Ausgangsstoff dienende Butyläther des Hexamethylolmelamins wird analog der französischen Patentschrift Nr. 867109 beispielsweise wie folgt hergestellt : 324 Gew.-Teile Hexamethylolmelamin, fein gepulvert, werden in 2000 Vol.-Teilen Butanol, das 100 Vol. - Teile konzentrierte Salzsäure enthält, unter Rühren bei Zimmertemperatur gelöst, was etwa 60 Minuten beansprucht. Nach weiteren 20 Minuten wird die Lösung unter gutem Rühren mit etwa 160 Gew.Teilen calc. Soda neutralisiert und dann filtriert.
Die wasserhelle Lösung wird im Vakuum eingedampft, bis kein Butanol mehr übergeht. Man erhält einen klaren, fast wasserhellen Sirup.
Beispiel 3 : 100 Gew.-Teile des Methyläthers eines hydrophoben Melaminharzes werden mit 100 Gew.-Teilen destillierter Ölsäure auf dem Ölbad im Vakuum erwärmt u. zw. innerhalb von 3 Stunden von 70 auf 180 , wobei die Säurezahl des Gemisches von 97 auf 14,0 sinkt. Man erhält einen klaren bräunlichen Balsam, löslich in den ublichen Lösungsmitteln. Viz-122, EZ=108, SZ 14.
Der als Ausgangsstoff dienende Methyläther eines hydrophoben Melaminformaldehydharzes wird analog der französischen Patentschrift Nr. 867109 beispielsweise wie folgt hergestellt :
324 Gew.-Teile eines hydrophoben Melamin-Formaldehyd-Harzes (erhalten aus 1 Mol Melamin und 6 Mol Formaldehyd durch Erwärmen in schwach alkalischer Lösung auf etwa 80r bis eine Probe der klaren Lösung mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt, bei Zimmertemperatur eine starke Fällung zeigt, Trocknen und Mahlen) werden in 2000 Vol.- Teilen Methylalkohol unter Zugabe von 100 Vol.- Teilen konzentrierter Salzsäure unter Rühren gelöst, was in 15 Minuten der Fall ist.
Die Temperatur steigt dabei von 20 auf 50 . Nun wird mit Soda neutralisiert, vom ausgeschiedenen Salz abfiltriert und im Vakuum eingedampft. Die heisse fast wasserfreie Lösung wird noch vom restlichen Salz abgenutscht und der MethylMelaminharz-Äther als klarer Sirup erhalten.
Beispiel 4 : Werden 60 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Sebacinsäureesterharzes mit der gleichen Gewichtsmenge Tetrahydronaphthalin gelöst und mit 40 Gew.-Teilen
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gemahlen, so wird eine Pressmasse erhalten. Sie lässt sich beispielsweise bei 150'während 5 Minuten in der Heisspresse zu Gegenständen von bemerkenswerter Elastizität verpressen, welche durch längeres Nachbehandeln in der Wärme noch wesentlich an Festigkeit ge- winnen.
Beispiel 5 : 100 Gew.-Teile Methylolformo- guanaminmethyläther werden mit 100 Gew.Teilen Stearinsäure im Vakuum zusammengeschmolzen und innerhalb 3 Stunden von 100 auf 200 und dann innerhalb 2 Stunden von 200 auf 223 erhitzt. Die ursprüngliche Säurezahl von etwa 100 fällt dabei auf 12 zurück.
Das erhaltene Produkt stellt ein in der Wärme flüssiges und in der Kälte zähes schwach gelbliches Harz dar, das in vielen Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzin, Essigester, löslich ist.
Der als Ausgangsstoff verwendete Methyläther des Methylolformoguanamins wird analog der französischen Patentschrift Nr. 867109 beispielsweise wie folgt hergestellt :
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hierauf gekühlt und zur Trockne gebracht. Zur Verätherung werden 231 Gew.-Teile des gemahlenen trockenen Produktes bei Zimmertemperatur unter Rühren in eine Mischung,
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tragen. Es entsteht sehr rasch eine klare Lösung, die nach 8 Minuten mit Soda neutralisiert, hierauf filtriert und eingedampft wird. Der Rückstand, durch Lösen in Benzol von restlichen Salzanteilen befreit, stellt den äusserst wärmebeständigen Methyläther des Methylolformoguanamins dar.
Beispiel 6 : 62, 5 Liew.-Teile des Methyläthers eines Melamin-Formaldehyd-Kondensations- produktes, das mit 9 Mol Formaldehyd auf l Mol Melamin hergestellt wurde, werden mit 75 Gew.-Teilen destillierter Leinölsäure im Vakuum erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 100 stieg. Dann wurde innerhalb von 1 Stunden auf 208 weiter erwärmt. Die Säurezahl fällt dabei von 140 auf 9,5. Es wird ein klares, hochviskoses, schwach gelblich gefärbtes Harz erhalten. VZ-164, EZ= 153, 5, SZ= 9, 5.
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Der oben verwendete Äther wird wie folgt hergestellt :
126 Gew.-Teile Melamin werden mit 720 Vol.- Teilen 40 Vol. % igem Formaldehyd, welcher mit NaOH neutralisiert wurde, bei 800 gelöst. Das Wasser wird im Vakuum abdestilliert, bis eine weisse salbenartige Masse zurückbleibt. Sie
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dem kochenden Wasserbad am Rückfluss erwärmt, wobei sie sich rasch löst. Nach 5 Minuten wird mit NaOH neutralisiert und der überschüssige Methylalkohol und das Reaktionswasser abdestilliert. Der Sirup wird heiss filtriert. Man erhält den in Absatz 1 verwendeten Äther als kristallhellen Sirup.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Estern von Aminotriazin- Formaldehyd-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man hochverätherte Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Aminotriazinen erhalten, z. B. durch Verätherung von Alkoholen mit Aminotriazin - Formaldehyd - Kondensa1ions- produkten in Gegenwart von erheblichen, vorzugsweise etwa äquimolekularen Mengen Säuren bei niedriger Temperatur oder durch Verätherung von Alkoholen mit Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in der Wärme unter Verwendung von wesentlich grösseren Mengen Formaldehyd als zur Substituierung aller Wasserstoffatome der Aminogruppen des Aminotriazin, durch Methylolgruppen erforderlich ist, mit organischen Säuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten in der Wärme umsetzt.
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Process for the preparation of esters of aminotriazine-formaldehyde condensation products
The present invention relates to a process for the preparation of esters of aminotriazine-formaldehyde condensation products by reacting highly etherified formaldehyde condensation products of aminotriazines with organic acids or their esterifiable derivatives.
It has already been proposed to prepare reaction products of aminotriazine-formaldehyde condensation products by converting the ethers of aminotriazine-formaldehyde condensation products obtained in a known manner by reacting aminotriazine-formaldehyde condensation products with alcohols in acidic solution in the heat (cf. French Patent No. 827014) with saturated or unsaturated carboxylic acids of the fatty acid series (cf. British Patent No. 562089) or
Rosin (see U.S. Patent No. 2229265). It was in the best
In case of partial esterification of the used
Acid achieved, probably because the heat instability of the aminotriazine methylolether used to premature gelation and
Hardening of the reaction mixture leads.
On the other hand, however, a practically sufficient esterification usually requires a relatively long reaction time at moderately high temperatures. To get to the pure esters. Therefore, the unesterified acid had to be removed using laborious procedures.
The highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products which can be prepared by the process of French patent specification No. 867109 at low temperatures using considerable, preferably approximately molecular amounts of acidic catalysts (see also Helvetica Chimica Acta Vol. 24, p. 317 E, 1941) is now characterized by an excellent heat resistance compared to products made with little acid in the heat.
The large amount of acid and the low temperature used in their preparation evidently cause a considerably more extensive etherification of the methylol groups present, avoiding further condensation, so that the etherification can proceed to hexamethyl ether. These highly etherified products are much less sensitive to heat, even in the presence of the organic acids to be esterified, and do not harden by far as quickly as the previously known hot, etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products.
In addition, heat-resistant, highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products could be prepared if the latter is hot etherified with small amounts of acid with alcohols using an excess of formaldehyde, i.e. more than is necessary to form the methylol compound of aminotriazine (see French patent specification No. 889471). Surprisingly, it succeeds under these working conditions
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this is possible using large, preferably approximately molecular, amounts of acid at low temperatures.
It has now been found that, using these heat-resistant, highly etherified aminotriazine-formaldehyde condensation products, it is possible to obtain industrially utilizable esters of aminotriazine-formaldehyde condensation products directly by a simple melting process. The organic acid is heated with the ether of the aminotriazine-formaldehyde condensation product, the ether group being split off as alcohol with formation of the ester. Some formaldehyde and possibly some water also escape, while the acid number of the reaction mixture drops very quickly at the beginning and more slowly later. It is advantageous to work in a vacuum in order to remove the volatile reaction products, in particular water, which can be harmful.
If the exposure to heat is prolonged, especially at temperatures around 200 ° C., there is a slowly progressive increase in the viscosity of the reaction mixture, which can ultimately lead to complete gelling of the reaction mixture via a strongly stringy intermediate stage. The esterification is therefore advantageously controlled by determining the acid number and observing the viscosity.
The ethers of formaldehyde condensation products of melamine or related products are particularly suitable as ether components
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Aminotriazines, such as formoguanamine, melam, melem, mellon, ammeline, ammelide, 2-chloro-4, 6-diamino-l, 3,5-triazine, etc.
The ethers from low-boiling alcohols, such as methyl to amyl alcohol, are preferred. Of course, ethers from higher alcohols, which can optionally be substituted, are also suitable.
Possible acid components are, for example:
Saturated and unsaturated acids of the fatty acid series, also aromatic acids such as benzoic acid, hydroaromatic acids such as abietic acid, or other technical resin acids such as rosin. The naphthenic acids are also suitable.
Interesting ester resins can be achieved by the new process using polybasic acids, such as. B. phthalic acid, adipic and sebacic acid, further the tribasic resin acids, which can be prepared from abietic acid by condensation with maleic acid.
There are also substituted carboxylic acids of all kinds, e.g. B. hydroxylated fatty acids such as ricinoleic acid in question.
Instead of pure acids, it is of course also possible to use technical mixtures of the same, as well as natural and synthetic resins of all kinds which still have substitutable carboxyl groups, e.g. B. Dammar resin, shellac, acidic
Alkyd resins, maleic acid type resins, and the like. Like. The esterification can also in the presence of small amounts of a mineral acid or below
Other substances can be added which, for example, can cause the color to lighten or prevent it from darkening.
The new esters are neutral or almost neutral substances from a liquid to a solid state. Accordingly, they represent slightly liquid to highly viscous oils, semi-solid, ointment-like or waxy bodies or finally solid products of the type hard or tough resins.
They can be characterized by determining their acid number, saponification number, ester number, etc., as they are broken down by boiling with alcoholic lye such as fats or oils.
The solubility of these esters depends on the type and amount of the esterified acid. As a rule, they are easily soluble in benzene, toluene, solvent naphtha, petroleum ether, turpentine, butyl acetate, butanol, gasoline, and they are also soluble in industrial oils and many resins, but sparingly soluble in methyl alcohol, little in ethyl alcohol, and practically insoluble in water .
Of course, the solubility is also strongly influenced by the nature of any substituents on the acid.
As the ether resins used are insensitive to heat, the products are usually quite stable, but can nonetheless be hardened by the action of heat and, in particular, accelerators. By using unsaturated acids that are polymerizable, such as. B. drying oleic acids or acrylic acid, esters are obtained which can be polymerized under suitable conditions, which offers interesting possibilities. So have z. B. the esters of linoleic acid air-drying properties.
The color of the esters depends practically only on the type and purity of the acid, in particular its color, since the aminotriazine component can easily be produced in a very light-colored to water-white color and is only slightly discolored when heated.
In accordance with the variety of esters of the aminotriazine-formaldehyde condensation product which can be prepared according to the invention, they can be used for the most varied of purposes, for example as paint raw materials for stoving enamels or air-drying lacquers, paints, impregnating and coating compositions, coating compositions, printing pastes, Putties and adhesives, plasticizers, surface-active and water-repellent substances, plastics and other materials containing binders.
In the following examples, SZ is acid number, VZ saponification number, EZ is ester number, and the temperature degrees are degrees Celsius.
Example 1: For the preparation of the methylolmelamine ester resins mentioned in the table below, the hexamethylolmelamine hexamethyl ether is used, which is prepared as follows: 324 parts by weight (1 mol.) Of finely powdered hexamethylolmelamine is stirred into
2000 parts by volume of methyl alcohol, which is 100 parts by volume
Parts conc. Contains hydrochloric acid. To
The methylol compound is dissolved in 10 minutes.
The solution is immediately stirred with about 160 parts by weight of calcined soda until it reacts neutrally to Lakmus. The deposited salt is filtered off and the solution is evaporated to a syrup in vacuo. It is then taken up in benzene, the salt is filtered off and the mixture is evaporated. A crystal-clear syrup is obtained, which with longer
Standing crystallized.
To produce the new ester resins, 127 parts by weight of the above methyl ether solution, corresponding to about 100 parts by weight of dry substance, are fused with organic acids in an oil bath under vacuum at increasing temperatures, so that slight foaming always occurs. The vacuum is regulated in such a way that the low-boiling components, such as traces of water and split-off methyl alcohol, can escape, but little or no acid is transferred.
In order to prevent the products from being heated for too long, which can ultimately gelatinize, the reaction is controlled by determining the acid number and viscosity.
As soon as the acid number is sufficiently low or the viscosity increases sharply, which can be clearly seen from the formation of a long thread on the sample, the reaction is interrupted.
The esters obtained from various acids are described in the following table:
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EMI3.1
<tb>
<tb> No. <SEP> weight <SEP> acid component <SEP> SZ1) <SEP> reaction <SEP> product, <SEP> appearance, <SEP> physical state <SEP> VZ2) <SEP> EZ3) <SEP> SZ4)
<tb> ene <SEP> time <SEP> temperature
<tb> a) <SEP> 150 <SEP> stearic acid <SEP> 129 <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> 100-1700 <SEP> slightly <SEP> yellowish, <SEP> waxy <SEP> mass < SEP> 134.5 <SEP> 131.4 <SEP> 3.1
<tb> 3 <SEP> "<SEP> 170-2000 '"
<tb> b) <SEP> 150 <SEP> Linseed oleic acid <SEP> 115 <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 100 # 185 <SEP> clear, <SEP> slightly <SEP> reddish <SEP> viscous <SEP > Oil <SEP> 135.2 <SEP> 128.5 <SEP> 6.7
<tb> I <SEP>! <SEP> "<SEP> 185-2030
<tb> c) <SEP> 150 <SEP> rosin) <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 103-183 <SEP> brown <SEP> hard <SEP> resin, <SEP> m.p.
<SEP> 98 # 100 <SEP> 32.28) <SEP> 28.0 <SEP> 4, <SEP> 2
<tb> il <SEP> 183-2100
<tb> d) <SEP> 150 <SEP> naphthenic acid <SEP> 6) <SEP> 157 <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 100 # 185 <SEP> clear, <SEP> brownish, <SEP> almost <SEP> solid, <SEP> adhesive
<tb> 1 <SEP> # <SEP> 185 # 200 <SEP> real <SEP> resin <SEP> 185.3 <SEP> 170.0 <SEP> 15, <SEP> 3
<tb> e) <SEP> 75 <SEP> naphthenic acid <SEP> 6) <SEP> 101 <SEP> l <SEP> 164 # 187 <SEP> clear, <SEP> brownish, <SEP> almost <SEP> solid , <SEP> adhesive
<tb> # <SEP> # <SEP> 187 # 205 <SEP> real <SEP> resin <SEP> 99.8 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP> 4.0
<tb> f) <SEP> 60 <SEP> Benzoic Acid <SEP> 134 <SEP> # <SEP> # <SEP> 162 # 171 <SEP> clear, <SEP> light yellow, <SEP> spring-hard <SEP> resin < SEP> 158, <SEP> 4 <SEP> 138, <SEP> 0 <SEP> 20.4
<tb> g) <SEP> 150 <SEP> Mastix <SEP> elect.
<SEP> 36 <SEP> 1 <SEP> 90-1770 <SEP> clear, <SEP> reddish brown, <SEP> hard <SEP> resin <SEP> 27.1 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 6.5
<tb> h) <SEP> 200 <SEP> Dammar <SEP> 17,4 <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 115 # 168 <SEP> clear, <SEP> reddish brown, <SEP> hard <SEP> Resin <SEP> 16.2 <SEP> 13.0 <SEP> 3.2
<tb> 100 <SEP> tetrahydronaphthalene <SEP> 7) <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 168 # 178
<tb> i) <SEP> 37.5 <SEP> phthalic anhydride <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> "<SEP> 700 <SEP> water <SEP> light-colored, <SEP> semi-hard, <SEP> sticky
<tb> 20 <SEP> min. <SEP> 70-950 <SEP> resin <SEP> 205.4 <SEP> 136, <SEP> 8 <SEP> 68, <SEP> 6
<tb> k) <SEP> 19.0 <SEP> Phthalic anhydride <SEP> 99 <SEP> 30 <SEP> 60-95 <SEP> water-white, <SEP> soft, <SEP> sticky <SEP> resin <SEP> 108.6 <SEP> 82.6 <SEP> 26, <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> # <SEP> 95 # 98
<tb> 1) <SEP> 26 <SEP> sebacic acid <SEP> 96 <SEP> # <SEP> hrs.
<SEP> 95 <SEP> clear, <SEP> yellowish, <SEP> very <SEP> viscous
<tb> 3 <SEP>! <SEP> "<SEP> 95-1300 <SEP> resin <SEP> 125 <SEP> 78 <SEP> 47
<tb> m) <SEP> 40 <SEP> acrylic acid <SEP> 9) <SEP> 129 <SEP> 1 <SEP> # <SEP> 80 # 90 <SEP> almost <SEP> water-white, <SEP> sticky < SEP> resin <SEP> 139 <SEP> 121.5 <SEP> 17.5
<tb> 2 <SEP> 90 # 98
<tb> n) <SEP> 100 <SEP> coconut fatty acids <SEP> 101 <SEP> 1 <SEP> # <SEP> # 154 <SEP> viscous, <SEP> light yellow <SEP> resin <SEP> 106 <SEP> 88 <SEP> 18
<tb> 1-180
<tb> Comments <SEP>:
<tb> 1) <SEP> acid number <SEP> determined, <SEP> as soon as <SEP> the <SEP> reaction mixture <SEP> has become clear <SEP> <SEP> is <SEP>;
<tb> 2) <SEP> saponification number <SEP> of the <SEP> end product <SEP>;
<tb> 3) <SEP> ester number = VZ # SZ <SEP> (from <SEP> end product) <SEP>;
<tb> 4) <SEP> acid number <SEP> of the <SEP> end product <SEP>;
<tb> 5) <SEP> in <SEP> high vacuum <SEP> v. <SEP> 0.1 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> distilled <SEP> rosin, <SEP> Sdp. <SEP> 0, <SEP> 1Mmm = 230-250 <SEP>;
<tb> 8) <SEP> Vac. <SEP> distilled <SEP>: <SEP> Sdp. <SEP> 18mm == 170-190 <SEP>;
<tb> 7) <SEP> Tetrahydronaphthalene <SEP> is used as <SEP> diluent <SEP>, <SEP> is <SEP> during <SEP> the <SEP> reaction <SEP> distilled off <SEP>;
<tb> 8) <SEP> because of <SEP> the <SEP> resistance <SEP> of the <SEP> rosin ester <SEP> to <SEP> alcoholic <SEP> potash <SEP> sets <SEP> this <SEP> value
<tb> not <SEP> the <SEP> true, <SEP> but <SEP> a <SEP> too <SEP> deep <SEP> saponification number <SEP>. <SEP> Therefore <SEP> is <SEP> too <SEP> the corresponding <SEP>
<tb> Ester number <SEP> to <SEP> low;
<tb> 9) <SEP> added <SEP> in portions.
<tb>
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Example 2: 125 parts by weight of hexamethylolmelamine butyl ether are mixed with 150 parts by weight of purified linseed oleic acid, 1 part by volume of hypophosphorous acid (50%) and 0.5 parts by volume of triethanolamine and in a vacuum of about 25 mm Hg in a round bottom flask with a descending condenser and receiver. The acid number of the mixture after being warmed up slightly to 700 is 110. On further heating to about 100 ', vigorous boiling begins and the butyl alcohol which has been split off distills over. With a slow increase in temperature to 165 within 2 hours, the acid number drops to 34.
With a further increase in the temperature to 200 within 2 hours, the acid number falls to 11.
The product is now highly viscous and has air-drying properties. The strongly stringy, clear, brownish yellow colored balm shows the values: VZ- = 133 and EZ = 122. It represents the technically pure ester of linoleic acid with hexamethylolmelamine. A total of 54 parts by volume of butyl alcohol were recovered during the reaction. The new ester is a light, balsam-like, thick oil that is soluble in common paint solvents, which dries in a thin layer overnight in the air to form a tough, elastic film.
The butyl ether of hexamethylolmelamine used as the starting material is prepared analogously to French patent specification No. 867109, for example as follows: 324 parts by weight of hexamethylolmelamine, finely powdered, are mixed with 2000 parts by volume of butanol, which contains 100 parts by volume of concentrated hydrochloric acid Stirring at room temperature dissolved, which takes about 60 minutes. After a further 20 minutes, the solution is stirred with about 160 parts by weight of calc. Soda neutralized and then filtered.
The water-white solution is evaporated in vacuo until no more butanol passes over. A clear, almost water-white syrup is obtained.
Example 3: 100 parts by weight of the methyl ether of a hydrophobic melamine resin are heated with 100 parts by weight of distilled oleic acid on an oil bath in a vacuum and. zw. Within 3 hours from 70 to 180, the acid number of the mixture falling from 97 to 14.0. A clear, brownish balsam is obtained, soluble in the usual solvents. Viz-122, EZ = 108, SZ 14.
The methyl ether of a hydrophobic melamine-formaldehyde resin, which is used as the starting material, is produced analogously to French patent specification No. 867109, for example as follows:
324 parts by weight of a hydrophobic melamine-formaldehyde resin (obtained from 1 mole of melamine and 6 moles of formaldehyde by heating in a weakly alkaline solution to about 80r until a sample of the clear solution diluted with the same volume of water, shows strong precipitation at room temperature , Drying and grinding) are dissolved in 2000 parts by volume of methyl alcohol with the addition of 100 parts by volume of concentrated hydrochloric acid with stirring, which is the case in 15 minutes.
The temperature rises from 20 to 50. It is then neutralized with soda, filtered off from the precipitated salt and evaporated in vacuo. The hot, almost anhydrous solution is sucked off from the remaining salt and the methyl melamine resin ether is obtained as a clear syrup.
Example 4: If 60 parts by weight of the sebacic acid ester resin prepared according to Example 1 are dissolved with the same amount by weight of tetrahydronaphthalene and with 40 parts by weight
EMI4.1
ground, a molding compound is obtained. It can be pressed, for example, at 150 'for 5 minutes in the hot press to form objects of remarkable elasticity, which gain significantly in strength through prolonged post-treatment in the heat.
Example 5: 100 parts by weight of methylolformoguanamine methyl ether are melted together with 100 parts by weight of stearic acid in vacuo and heated from 100 to 200 within 3 hours and then from 200 to 223 within 2 hours. The original acid number of around 100 falls back to 12.
The product obtained is a pale yellowish resin that is liquid when heated and viscous when cold and is soluble in many solvents such as benzene, gasoline, ethyl acetate.
The methyl ether of methylolformoguanamine used as the starting material is prepared analogously to French patent specification No. 867109, for example as follows:
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then cooled and brought to dryness. For etherification, 231 parts by weight of the ground dry product are poured into a mixture at room temperature with stirring.
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carry. A clear solution is formed very quickly, which is neutralized with soda after 8 minutes, then filtered and evaporated. The residue, freed from residual salt components by dissolving in benzene, is the extremely heat-resistant methyl ether of methylolformoguanamine.
Example 6: 62.5 parts by weight of the methyl ether of a melamine-formaldehyde condensation product, which was prepared with 9 mol of formaldehyde per 1 mol of melamine, are heated in vacuo with 75 parts by weight of distilled linoleic acid, the temperature within 2 hours rose to 100. The heating was then continued to 208 within 1 hour. The acid number falls from 140 to 9.5. A clear, highly viscous, pale yellowish colored resin is obtained. VZ-164, EZ = 153, 5, SZ = 9, 5.
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The ether used above is made as follows:
126 parts by weight of melamine are dissolved at 800 with 720 parts by volume of 40% by volume formaldehyde, which has been neutralized with NaOH. The water is distilled off in vacuo until a white ointment-like mass remains. you
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heated to reflux in the boiling water bath, where it dissolves quickly. After 5 minutes it is neutralized with NaOH and the excess methyl alcohol and the water of reaction are distilled off. The syrup is filtered hot. The ether used in paragraph 1 is obtained as a crystal-clear syrup.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of esters of aminotriazine-formaldehyde condensation products which are soluble in organic solvents, characterized in that highly etherified formaldehyde condensation products of aminotriazines are obtained, e.g. B. by etherification of alcohols with aminotriazine-formaldehyde condensation products in the presence of considerable, preferably approximately equimolecular amounts of acids at low temperature or by etherification of alcohols with aminotriazine-formaldehyde condensation products in the heat using much larger amounts of formaldehyde than for Substitution of all hydrogen atoms of the amino groups of the aminotriazine, by methylol groups is necessary, with organic acids or their esterifiable derivatives in the heat.