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Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aceton-Formaldehydharzen auf Basis von p-Formaldehyd und Aceton im wasserfreien Medium oder in organischen Lösungsmitteln ohne Mitverwendung von andern hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei die starke Wärmeentwicklung während der Reaktionsphase gut beherrschbar ist. Aceton-Formaldehydharze werden in der Technik leider nur in sehr geringem Masse eingesetzt, hauptsächlich deshalb, weil die Herstellung im technischen Massstab nur sehr schwer beherrschbar ist. An sich wären die sauer-, isocyanat- und wärmehärtbaren AcetonFormaldehydharze allein oder in Kombination mit andern entsprechenden Kunstharzen bzw. reaktiven Verdünnern aus wirtschaftlichen Überlegungen und auf Grund der technischen Eigenschaften sehr interessant.
Die aldolartige Kondensation von Formaldehyd an Aceton kann durch stark basische Verbindungen, wie NaOH, Na2COg, KOH, KCOg, Ca (OH) , CaO, BaO, Ba (OH) u. ähnl. Substanzen katalysiert werden. Üblicherweise wird Aceton und eine 30 bis 40 gew.-% ige wässerige Formaldehydlösung im molaren Verhältnis Aceton zu Formaldehyd l : 3 bis 1 : 6 vorgelegt, die dann mit einer Lösung oder Suspension oder Pulver der oben genannten katalysierenden Verbindungen versetzt wird. Es setzt dann sehr spontan eine heftige Reaktion ein, die nur sehr schwer zu beherrschen ist. Die üblichen Reaktionstemperaturen betragen 20 bis 70 C, und die Reaktionszeiten 5 bis 10 h.
In der DE-AS 2256285 wird die dosierte Zugabe der katalysierenden Verbindungen in Form von wässerigen Lösungen über die ganze Reaktionsdauer beschrieben, wobei der PH-Wert immer zwischen 10 und 11 liegen soll. Diese Massnahme erleichtert zwar sehr die Reaktionsführung, trotzdem kommt es immer wieder zu schwierigen Situationen am Beginn, wenn die Reaktion spontan einsetzt, und beim Zusetzen der Katalysatorlösung, falls überdosiert wurde. Am Ende der Reaktionsphase wird dann langwierig der grosse Wasserüberschuss abdestilliert.
In der DD-PS Nr. 105454 wird eine weitere Verbesserung beschrieben, indem in organischen Lösungsmitteln und mit p-Formaldehyd gearbeitet wird, wobei aber hydroxylhaltige Verbindungen mitkondensiert werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wurde nun auf Wasser als Lösungsmittel fast gänzlich verzichtet und an Stelle von wässeriger Formaldehydlösung p-Formaldehyd eingesetzt. Prinzipiell kann auf ein Lösungsmittel überhaupt verzichtet werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Katalysator in Form einer organischen Lösung zuzusetzen. Als Lösungsmittel für den Katalysator können organische Lösungsmittel mit entsprechenden Löseeigenschaften verwendet werden, wobei es sich bewährt hat, Methanol einzusetzen. p-Formaldehyd löst sich unter den angegebenen Bedingungen sehr langsam auf, gleichzeitig wird ein Teil der durch die Reaktion frei werdenden Energie zum Depolymerisieren des p-Formaldehyds verbraucht.
Es herrscht somit ein vorgelagertes Gleichgewicht von Formaldehyd-p-Formaldehyd, das verhindert, dass grosse freie Mengen von Formaldehyd zur Reaktion gebracht werden können.
Methanol löst gut NaOH und KOH, so dass als Katalysatorlösung methanolische NaOH oder methanolische KOH verwendet wird. Auf Grund des niedrigen Siedepunktes würde Methanol im Falle einer nicht mehr beherrschbaren Reaktion alsbald zu sieden beginnen und das kalte, aus dem Rückflusskühler zurücklaufende Methanol würde dann zusätzlich kühlen. Am Ende der Reaktionsphase lassen sich die relativ geringen Methanolmengen wesentlich rascher abdestillieren, als die bereits oben beschriebenen grossen Wassermengen. Weiters wird ein Teil der freien OH-Gruppen des entstehenden Aceton-Formaldehydharzes von Methanol veräthert, was sich keineswegs negativ auf die Produkteigenschaften auswirkt.
Die Reaktionsphase beträgt 5 bis 10 h, die Reaktionstemperatur dabei 50 bis 55 C. Sollte während der Reaktionsphase die Temperatur zu steigen beginnen, so genügt ein kurzer Kühlstoss, um die Temperatur wieder zu senken. Zu Beginn wird eine Suspension von p-Formaldehyd in Aceton bzw. in einem Aceton-Methanolgemisch vorgelegt und rasch auf 50 C erwärmt. Hierauf wird der PH-Wert mit methanolischer NaOH auf 10 bis 11 eingestellt. Die methanolische NaOH wird dann so zulaufen gelassen, dass der pH-Wert immer im angegebenen Bereich bleibt. Am Ende der Reaktionsphase werden dann die leicht flüchtigen Bestandteile im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das farblose, klare, erfindungsgemäss hergestellte Endprodukt ist den nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten zumindest gleichwertig.
Nachfolgendes Beispiel soll das erfindungsgemässe Verfahren illustrieren :
In eine Edelstahlapparatur mit Rückflusskühler, Rührwerk, Kühlung und Dampfbeheizung wurden 180 Gew.-Teile Aceton und 400 Gew.-Teile p-Formaldehyd eingebracht und auf 500C erwärmt. Hierauf
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wurde mit 2n-NaOH in Methanol der PH-Wert auf 10, 5 eingestellt und laufend über weitere 6 h nachgestellt. Die Temperatur blieb dabei zwischen 50 bis 52 C, ohne dass die Kühlung eingeschaltet hätte werden müssen. Schliesslich wurde im Vakuum das überschüssige Methanol abdestilliert.
Auf Grund des erfindungsgemässen Verfahrens verlief die Kochung im wasserfreien Reaktionsmedium und unter Verwendung von p-Formaldehyd völlig problemlos. Nach diesem Verfahren können sämtliche Harze mit einem molaren Verhältnis Aceton zu Formaldehyd von 1 : 3 bis 1 : 6 hergestellt werden. Die Harze können noch mit andern Harzen bzw. reaktiven Verdünnern (z. B. Furfurylalkohol) kombiniert und/oder verkocht werden und mit sauren Härtern, Isocyanathärtern und Wärme ausgehärtet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aceton-Formaldehydharzen, dadurch gekenn- zeichnet, dass im wasserfreien Medium oder in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Methanol, unter Verwendung von p-Formaldehyd im Verhältnis 3 : 1 bis 6 : 1 zu Aceton mit stark basischen Substanzen, gelöst in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise methanolischer Natronlauge und/oder methanolischer Kalilauge, zur Regulierung des PH-Wertes, im Laufe von 3 bis 20 h bei 20 bis 70 C kondensiert wird.
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The invention describes a process for the preparation of acetone-formaldehyde resins based on p-formaldehyde and acetone in an anhydrous medium or in organic solvents without the use of other compounds containing hydroxyl groups, the strong heat development during the reaction phase being easily controllable. Unfortunately, acetone-formaldehyde resins are only used to a very small extent in technology, mainly because they are very difficult to control on an industrial scale. As such, the acid, isocyanate and heat-curable acetone formaldehyde resins alone or in combination with other corresponding synthetic resins or reactive thinners would be very interesting due to economic considerations and due to the technical properties.
The aldol-like condensation of formaldehyde on acetone can by strong basic compounds such as NaOH, Na2COg, KOH, KCOg, Ca (OH), CaO, BaO, Ba (OH) and. similar Substances are catalyzed. Usually, acetone and a 30 to 40% by weight aqueous formaldehyde solution in a molar ratio of acetone to formaldehyde 1: 3 to 1: 6 are initially introduced, which is then mixed with a solution or suspension or powder of the above-mentioned catalyzing compounds. Then there is a spontaneous violent reaction that is very difficult to control. The usual reaction temperatures are 20 to 70 C, and the reaction times 5 to 10 h.
DE-AS 2256285 describes the metered addition of the catalyzing compounds in the form of aqueous solutions over the entire reaction time, the pH value always being between 10 and 11. Although this measure greatly facilitates the conduct of the reaction, there are always difficult situations at the beginning when the reaction starts spontaneously and when the catalyst solution is added if overdosing has occurred. At the end of the reaction phase, the large excess of water is then tediously distilled off.
DD-PS No. 105454 describes a further improvement by working in organic solvents and with p-formaldehyde, but hydroxyl-containing compounds are also condensed.
In the process according to the invention, water was almost completely dispensed with as a solvent and p-formaldehyde was used instead of an aqueous formaldehyde solution. In principle, a solvent can be dispensed with at all. It has proven advantageous to add the catalyst in the form of an organic solution. Organic solvents with corresponding dissolving properties can be used as solvents for the catalyst, it having proven useful to use methanol. p-Formaldehyde dissolves very slowly under the specified conditions, at the same time part of the energy released by the reaction is used to depolymerize the p-formaldehyde.
There is therefore an upstream equilibrium of formaldehyde-p-formaldehyde, which prevents large free amounts of formaldehyde from being reacted.
Methanol dissolves NaOH and KOH well, so that methanolic NaOH or methanolic KOH is used as the catalyst solution. Due to the low boiling point, methanol would start to boil in the event of a reaction that could no longer be controlled, and the cold methanol returning from the reflux condenser would then additionally cool. At the end of the reaction phase, the relatively small amounts of methanol can be distilled off much more rapidly than the large amounts of water already described above. Furthermore, some of the free OH groups of the resulting acetone-formaldehyde resin are etherified by methanol, which in no way has a negative effect on the product properties.
The reaction phase is 5 to 10 h, the reaction temperature is 50 to 55 C. If the temperature begins to rise during the reaction phase, a short burst of cooling is sufficient to lower the temperature again. At the beginning, a suspension of p-formaldehyde in acetone or in an acetone-methanol mixture is introduced and quickly warmed to 50.degree. The pH is then adjusted to 10 to 11 with methanolic NaOH. The methanolic NaOH is then run in such a way that the pH always remains in the specified range. At the end of the reaction phase, the volatile constituents are then distilled off in a water jet vacuum. The colorless, clear end product produced according to the invention is at least equivalent to the products produced by known processes.
The following example is intended to illustrate the method according to the invention:
180 parts by weight of acetone and 400 parts by weight of p-formaldehyde were introduced into a stainless steel apparatus with a reflux condenser, stirrer, cooling and steam heating and heated to 500.degree. On that
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the pH was adjusted to 10.5 with 2n-NaOH in methanol and continuously adjusted over a further 6 h. The temperature remained between 50 to 52 C without the cooling having to be switched on. Finally, the excess methanol was distilled off in vacuo.
Because of the process according to the invention, the cooking in the anhydrous reaction medium and using p-formaldehyde was carried out without any problems. All resins with a molar ratio of acetone to formaldehyde of 1: 3 to 1: 6 can be produced by this process. The resins can also be combined and / or boiled with other resins or reactive thinners (e.g. furfuryl alcohol) and cured with acidic hardeners, isocyanate hardeners and heat.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of acetone-formaldehyde resins, characterized in that dissolved in an anhydrous medium or in organic solvents, preferably methanol, using p-formaldehyde in a ratio of 3: 1 to 6: 1 to acetone with strongly basic substances in organic solvents, preferably methanolic sodium hydroxide solution and / or methanolic potassium hydroxide solution, to regulate the pH, is condensed at 20 to 70 ° C. in the course of 3 to 20 hours.