Verfahren zur Herstellung einer neuen Kunstharzmasse. Der Zweck der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung eines harzartigen Körpers von hoher molekularer Zusammen setzung, welcher infolge seines hohen Mole kulargewichtes reaktionsunfähiger und daher von stabilerem Charakter ist als die durch Kondensation von Phenolen oder Harnstoffen hergestellten einfacheren Harzarten, die noch freie reaktionsfähige Hydroxyl- oder Amido- gruppen enthalten.
Derselbe behält die ge wünschte Konsistenz, zu weleher er unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gebracht wird, bei, da die freien reaktions fähigen oder nur lose gebundenen Gruppen der einfachen Harze oder Kondensationspro dukte durch Kupplung mit einer geeigneten neuen Komponente ihre Reaktionsfähigkeit verlieren.
Zur Herstellung der neuen Kunstmasse gemäss der Erfindung, wird Formaldehyd mit Salicylsäure oder einem Salz derselben und Harnstoff bei mässigen Temperaturen min destens eine Stunde lang bis zur Bildung eines öligen, klebenden Kondensationspro duktes erhitzt, das hierauf durch weiteres mehrstündiges Erhitzen zur Konsistenz eines harten, unlöslichen Kunstharzes gebracht wird.
Es wurde gefunden, dass als erstes Kon densationsprodukt ein Öl erhalten wird, wenn ein Gramm-Molekül Harnstoff mit 3/s bis 3 Gramm-Molekülen Salicylsäure bei Gegen wart von mindestens 3i4 Gramm-Molekülen Formaldehyd (auf 100 % CH20 bezogen) kondensiert wird. Ein geringerer Anteil an Salicylsäure oder Formaldehyd ergibt weisse unlösliche Massen, ähnlich denjenigen, die man erhält, wenn Harnstoff allein mit For maldehyd unter gewissen Bedingungen kon densiert wird. Die Kondensation kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysa toren ausgeführt werden.
In der nachfolgen den Tabelle sind einige Beispiele von Kon densationen gemäss der Erfindung zwischen Harnstoff, Formaldehyd und Salicylsäure, in welchen die Gewichtsmengen der beiden letzten Komponenten variiert wurden, angeführt. (Einige dieser Kondensationen führen zu Zwischenprodukten, welche dann weiter in das Endprodukt des Verfahrens übergeführt werden).
EMI0002.0001
Harnstoff <SEP> Salicylsäure <SEP> CHa0 <SEP> 40% <SEP> Katalysator <SEP> Kondensationsprodukt
<tb> 60 <SEP> 52.5 <SEP> 250 <SEP> - <SEP> klares <SEP> Öl <SEP> (Zwischenprodukt).
<tb> 60 <SEP> 60 <SEP> 215 <SEP> - <SEP> weisse, <SEP> harte <SEP> in <SEP> Alkohol <SEP> lösl.
<tb> Masse <SEP> (Zwischenprodukt).
<tb> 60 <SEP> 70 <SEP> 250 <SEP> - <SEP> klares <SEP> <B>Öl</B> <SEP> (Zwischenprodukt).
<tb> 60 <SEP> 70 <SEP> 250 <SEP> POCIs <SEP> ,<B>9</B>
<tb> 60 <SEP> 70 <SEP> 250 <SEP> Na <SEP> OH
<tb> 60 <SEP> 70 <SEP> 300 <SEP> POCIn <SEP> viskoses <SEP> Öl <SEP> (Zwischen produkt).
<tb> 60 <SEP> 70 <SEP> 300 <SEP> NH., <SEP> weisse, <SEP> gelatinöse, <SEP> in <SEP> Alkohol
<tb> lösliche <SEP> Substanz <SEP> (Zwischen produkt).
<tb> 60 <SEP> 84 <SEP> 300 <SEP> -- <SEP> klares <SEP> Öl,
<SEP> das <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Ab - <SEP> kühlen <SEP> wachsartig <SEP> und <SEP> nach
<tb> 1.2stündigem <SEP> Erhitzen <SEP> in <SEP> ein
<tb> springhartes <SEP> transparentes
<tb> Harz <SEP> verwandelt <SEP> wird,
<tb> schwer <SEP> löslich <SEP> in <SEP> Alkohol.
<tb> 60 <SEP> 105 <SEP> 375 <SEP> - <SEP> weiches, <SEP> klebriges <SEP> Harz, <SEP> das
<tb> bei <SEP> fernerem <SEP> Erhitzen <SEP> in
<tb> klares, <SEP> hartes <SEP> Harz <SEP> ver wandelt <SEP> wird, <SEP> schwer <SEP> löslich
<tb> in <SEP> Alkohol.
<tb> 60 <SEP> 140 <SEP> 300 <SEP> - <SEP> klares <SEP> Öl, <SEP> geht <SEP> nach <SEP> langem
<tb> Erhitzen <SEP> in <SEP> hartes,
<SEP> sowohl
<tb> in <SEP> Alkohol <SEP> als <SEP> in <SEP> NaOH <SEP> un lösliches <SEP> Harz <SEP> über.
<tb> 60 <SEP> 140 <SEP> 300 <SEP> POCIs <SEP> klare <SEP> klebrige <SEP> Flüssigkeit
<tb> (Zwischenprodukt).
<tb> 60 <SEP> 140 <SEP> 450 <SEP> -- <SEP> sehr <SEP> dickes <SEP> klebriges <SEP> <B>01</B>
<tb> (Zwischenprodukt). Das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Körpers aus Harnstoff, Formaldehyd und Salicylsäure kann gemäss den nachfolgenden zwei Beispielen ausge führt werden. Natürlich können die Arbeits bedingungen im weitesten Masse abgeändert werden. Ebenso kann auch die Reihenfolge der zu kondensierenden Komponenten variiert werden.
Beispiel <I>1:</I> 60 Teile Harnstoff werden in 250 Teilen 40 o/oigem Formaldehyd gelöst und zu der kalten klaren Lösung eine kalte Mischung von 70 Teilen Salicylsäure in 60 Teilen tech nischem Alkohol unter gutem Rühren zuge setzt: Es tritt eine exothermische Reaktion ein und die Temperatur der Mischung steigt bis zirka 40 C. Dieselbe befindet sich in einer emaillierten, doppelwandigen, mit Rück flusskühler versehenen Pfanne und wird nach '/4stündigem Rühren auf 70 o erhitzt und auf dieser Temperatur ungefähr ,eine Stunde unter fortgesetztem Rühren gehalten.
Die re sultierende klare klebrige Flüssigkeit scheidet beim Abkühlen eine ölige Substanz ab, welche von der wässerigen Schicht, die auf der Oberfläche schwimmt, getrennt wird. Das Öl kann durch Abdampfen oder Abdestillieren des Alkohols und des Wassers im Vakuum getrocknet werden und es verbleibt eine ge latinöse, in Alkohol, Alkali oder Ammoniak lösliche Substanz, welche für Lacke, Press- linge, oder auch, da sie sehr klebrig ist, als Klebstoff (insbesondere die ammoniakalische Lösung) verwendet werden kann.
Dieses Pro dukt wird dann durch fortgesetztes Erhitzen in ein transparentes, elastisches Harz ver wandelt, das der Endstoff des Verfahrens ist. <I>Beispiel 2:</I> 75 Teile Harnstoff werden in 375 Teilen 40 o/oigem Formaldehyd gelöst und zu der Lösung, die erhitzt wurde, 195 Teile Salicyl- säure zugesetzt. Die Mischung wird unter fortgesetztem Rühren während ungefähr 6 Stun den dauernd auf einer Temperatur von 70 o ge halten. Beim Abkühlen scheidet sich ein sehr klebriges Öl ab,welches nach einigen Tagen eine wachsartigeKonsistenz annimmt.
Das Trocknen erfolgt wie vorher angegeben und führt schliess lich zu dem unlöslichem Harz, welches das Endprodukt des Verfahrens bildet.
Bei den weiteren Untersuchungen über die Kupplungsvorgänge von Harnstoff mit Formaldehyd und Salicylsäure wurde be obachtet, dass statt der Säure deren lösliche Salze, wie zum Beispiel das Natriumsalz, mit Harnstoff und Formaldehyd kondensiert werden können. Eine Herstellungsart ist zum Beispiel folgende <I>Beispiel 3:</I> ' In einer mit Deckel, Rührer und Rück flusskühler versehenen Pfanne wurden 170 Teile Natriumsalicylat in ungefähr 270 Teilen 30 o/oigem Formaldehyd bei einer Temperatur von etwa 60 o unter fortwährendem Rühren gelöst.
Nach zirka 1/4 Stunde wurden der Lösung ungefähr 60 Teile Harnstoff allmählich zugesetzt und die Temperatur auf etwa 95 gebracht. Nach Verlauf von zirka einer Stunde wurde das Erhitzen unterbrochen, das Mannloch geöffnet und dem vorhandenen Wasser erlaubt, zum Teil zu verdampfen, bis ein hochviskoses, sehr klebriges, trübes Kondensationsprodukt gebildet war, das zur Herstellung von Presslingen verwendet wer den kann. Man giesst dasselbe in eine ver dünnte Säure, zum Beispiel Salzsäure, so dass ein flockiges weisses Harz ausfällt, das nach gutem Waschen und Trocknen für Lacke sowohl als für Presslinge verwendet werden kann.
Es ist leicht löslich in Alkohol, Aceton oder schwachen Alkalien. Zur Er zeugung des Endproduktes wird dasselbe durch langes Erhitzen, in der Regel von über zehn Stunden, in ein unlösliches, springhartes Harz übergeführt.
Process for the production of a new synthetic resin compound. The purpose of the present invention is to produce a resin-like body of high molecular composition which, due to its high molecular weight, is less reactive and therefore more stable in character than the simpler types of resin produced by condensation of phenols or ureas, the still free reactive hydroxyl or Contain amido groups.
It retains the desired consistency to which it is brought under the conditions given below, since the free reactive or only loosely bound groups of the simple resins or condensation products lose their reactivity through coupling with a suitable new component.
To produce the new synthetic material according to the invention, formaldehyde is heated with salicylic acid or a salt thereof and urea at moderate temperatures for at least one hour until an oily, sticky condensation product is formed, which is then heated for several hours to the consistency of a hard, insoluble one Resin is brought.
It has been found that an oil is obtained as the first condensation product when a gram molecule of urea is condensed with 3 / s to 3 gram molecules of salicylic acid in the presence of at least 34 gram molecules of formaldehyde (based on 100% CH20). A smaller proportion of salicylic acid or formaldehyde results in white insoluble masses, similar to those obtained when urea alone is condensed with formaldehyde under certain conditions. The condensation can be carried out in the presence or absence of catalysts.
In the table below, some examples of condensation according to the invention between urea, formaldehyde and salicylic acid, in which the amounts by weight of the last two components were varied, are given. (Some of these condensations lead to intermediate products, which are then further converted into the end product of the process).
EMI0002.0001
Urea <SEP> salicylic acid <SEP> CHa0 <SEP> 40% <SEP> catalyst <SEP> condensation product
<tb> 60 <SEP> 52.5 <SEP> 250 <SEP> - <SEP> clear <SEP> oil <SEP> (intermediate product).
<tb> 60 <SEP> 60 <SEP> 215 <SEP> - <SEP> white, <SEP> hard <SEP> sol. in <SEP> alcohol <SEP>
<tb> mass <SEP> (intermediate product).
<tb> 60 <SEP> 70 <SEP> 250 <SEP> - <SEP> clear <SEP> <B> oil </B> <SEP> (intermediate product).
<tb> 60 <SEP> 70 <SEP> 250 <SEP> POCIs <SEP>, <B> 9 </B>
<tb> 60 <SEP> 70 <SEP> 250 <SEP> Na <SEP> OH
<tb> 60 <SEP> 70 <SEP> 300 <SEP> POCIn <SEP> viscous <SEP> oil <SEP> (intermediate product).
<tb> 60 <SEP> 70 <SEP> 300 <SEP> NH., <SEP> white, <SEP> gelatinous, <SEP> in <SEP> alcohol
<tb> soluble <SEP> substance <SEP> (intermediate product).
<tb> 60 <SEP> 84 <SEP> 300 <SEP> - <SEP> clear <SEP> oil,
<SEP> the <SEP> after <SEP> the <SEP> down - <SEP> cool <SEP> waxy <SEP> and <SEP> afterwards
<tb> 1.2 hour <SEP> heating <SEP> in <SEP>
<tb> spring-hard <SEP> transparent
<tb> resin <SEP> is transformed <SEP>,
<tb> poorly <SEP> soluble <SEP> in <SEP> alcohol.
<tb> 60 <SEP> 105 <SEP> 375 <SEP> - <SEP> soft, <SEP> sticky <SEP> resin, <SEP> that
<tb> with <SEP> further <SEP> heating <SEP> in
<tb> clear, <SEP> hard <SEP> resin <SEP> transforms <SEP> becomes, <SEP> hardly soluble <SEP>
<tb> in <SEP> alcohol.
<tb> 60 <SEP> 140 <SEP> 300 <SEP> - <SEP> clear <SEP> oil, <SEP> goes <SEP> after a long <SEP>
<tb> heating <SEP> in <SEP> hard,
<SEP> both
<tb> in <SEP> alcohol <SEP> as <SEP> in <SEP> NaOH <SEP> insoluble <SEP> resin <SEP> over.
<tb> 60 <SEP> 140 <SEP> 300 <SEP> POCIs <SEP> clear <SEP> sticky <SEP> liquid
<tb> (intermediate product).
<tb> 60 <SEP> 140 <SEP> 450 <SEP> - <SEP> very <SEP> thick <SEP> sticky <SEP> <B> 01 </B>
<tb> (intermediate product). The present method for producing a resinous body from urea, formaldehyde and salicylic acid can be carried out according to the following two examples. Of course, the working conditions can be modified to a large extent. The sequence of the components to be condensed can also be varied.
Example <I> 1 </I> 60 parts of urea are dissolved in 250 parts of 40% formaldehyde and a cold mixture of 70 parts of salicylic acid in 60 parts of technical alcohol is added to the cold, clear solution with thorough stirring: it occurs an exothermic reaction occurs and the temperature of the mixture rises to about 40 C. It is in an enamelled, double-walled pan with a reflux condenser and, after stirring for ½ hour, is heated to 70 o and at this temperature for about an hour while continuing Stirring kept.
The resulting clear, sticky liquid deposits an oily substance on cooling, which is separated from the aqueous layer that floats on the surface. The oil can be dried by evaporation or distilling off the alcohol and the water in a vacuum and what remains is a gelatinous substance which is soluble in alcohol, alkali or ammonia, which is suitable for paints, pressed articles, or because it is very sticky as Glue (especially the ammoniacal solution) can be used.
This product is then transformed into a transparent, elastic resin by continued heating, which is the end product of the process. Example 2: 75 parts of urea are dissolved in 375 parts of 40% formaldehyde and 195 parts of salicylic acid are added to the solution which has been heated. The mixture is kept at a temperature of 70 o ge for about 6 hours with continued stirring. On cooling, a very sticky oil separates out, which takes on a waxy consistency after a few days.
Drying takes place as previously indicated and ultimately leads to the insoluble resin which forms the end product of the process.
In further investigations into the coupling processes of urea with formaldehyde and salicylic acid, it was observed that, instead of the acid, its soluble salts, such as the sodium salt, can be condensed with urea and formaldehyde. One type of production is, for example, the following <I> Example 3: </I> 'In a pan provided with a lid, stirrer and reflux condenser, 170 parts of sodium salicylate were added to approximately 270 parts of 30% formaldehyde at a temperature of about 60 ° while continuously Stirring dissolved.
After about 1/4 hour, about 60 parts of urea were gradually added to the solution and the temperature brought to about 95. After about an hour, the heating was interrupted, the manhole opened and the water present was allowed to partially evaporate until a highly viscous, very sticky, cloudy condensation product was formed, which can be used for the production of pellets. It is poured into a dilute acid, for example hydrochloric acid, so that a flaky white resin precipitates which, after thorough washing and drying, can be used for paints as well as for pellets.
It is easily soluble in alcohol, acetone or weak alkalis. In order to produce the end product, the same is converted into an insoluble, spring-hard resin by heating for a long time, usually over ten hours.