CH246178A - Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung der Cyclopentano-polyhydrophenanthrenreihe. - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung        einer    neuen     Verbindung    der     Cyclopentano-          polyhydrophenanthrenreihe.       Es     wurde        gefunden,    dass man zu     einer    im  Ring C ungesättigten     Verbindung    der     Cyclo-          pentanopolyhydrophenanthrenreihe    gelangen  kann, wenn man einen     3-Keto-cholansäure-          methylester,

      der im Ring C in     12-Stellung     einen zusammen mit einem benachbarten  Wasserstoffatom     abspaltbaren        Substituenten     aufweist, mit diesen     Substituenten        unter    Bil  dung einer     Doppelbindung    abspaltenden Mit  teln behandelt.  



  Der     12-ständige,    zusammen mit einem  benachbarten Wasserstoffatom     abspaltbare          Substituent    des     Ausgangsstoffes    kann eine  freie"     Hydroxylgruppe    oder eine beispiels  weise durch     eine        Carbonsäure,    wie Essig-,       Propion-    oder     Benzoesäure,    durch eine       Sulfonsäure,        Halogenwasserstoffsäure    oder       Xanthogensäure    veresterte     Hydroxylgruppe          sein.     



  Die     Abspaltung    dieses     Substituenten     unter Bildung einer     Doppelbindung    kann mit.  den für diese Reaktion an sich bekannten  Mitteln erfolgen. Beispielsweise lässt sich     eine     freie     Hydroxylgruppe    unter der Einwirkung  von Mineralsäuren,     vorzugsweise        in    Lösungs  mitteln, wie Eisessig, Alkohol,     Dioxan    und       dergl.,    von     Phosphoroxychlorid,        Bisulfaten,     von     Ameisensäure,        Oxalsäure,    von Säure  anhydriden,

   wie     Acetanhydrid    oder     Phos-          phorpentoxyd,    oder durch die     Einwirkung     von Katalysatoren, wie Jod- oder     Carbon-          säuresalzen,    abspalten. Eine     veresterte        Hy-          droxylgruppe    wird ausser durch die genann-         ten    Mittel     vorzugsweise    auch mit Alkalien,  Erdalkalien,     Carbonaten,    organischen Basen,  wie     Pyridin,        Dimethylanilin    usw., abgespal  ten.

   An Stelle oder in Kombination mit den  genannten Mitteln lässt sich auch erhöhte  Temperatur und/oder verminderter Druck  anwenden. Gegebenenfalls arbeitet man auch  in Gegenwart indifferenter Gase. Statt aus       Halogenwasserstoffsäureestern    direkt Ha  logenwasserstoff abzuspalten, kann man das  Halogen auch in bekannter Weise durch  einen     quaternären        Ammoniumrest    ersetzen  und diesen abspalten.  



  Das neue Verfahrensprodukt, der     d11.12-          3-Keto-cholensäure-methylester    vom F. 121  bis 123 , soll als     Zwischenprodukt    zur Her  stellung therapeutisch wertvoller Produkte  dienen.  



  <I>Beispiel:</I>       3-Keto-12-benzoyloxy-cholansäure-methyl-          ester    (erhalten aus     3-Oxy-12-acetoxy-cholan-          säure-methylester    durch Oxydation mit Chrom  säure in Eisessig bei Zimmertemperatur,  energische     Verseifung    mit Alkali, Behand  lung mit     methylalkoholischer    Salzsäure und       Benzoylierung)    werden     im.    Wasserstrahl  vakuum (12 mm)     unter    gleichzeitigem Ein  leiten von Kohlendioxyd auf 320  Metallbad  temperatur erhitzt.

   Die abgespaltene     Benzoe-          säure        destilliert    langsam ab, worauf etwas  abgekühlt und nach     Einschalten    von Hoch  vakuum der ganze Kolbenrückstand     über-          destilliert    wird. Man löst das     glasige    Destil-           lat        in    Äther, wäscht die Ätherlösung mit       Sodalösung    und Wasser, trocknet und engt  sie auf     ein    kleines Volumen ein.

   Man ver  setzt bis zur beginnenden Trübung mit       Petroläther    und erhält beim Stehen den       ,d",12-3-geto-cholensäure-methylester    der For  mel  
EMI0002.0007     
    Nach     Umkristallisieren    aus Methanol  schmilzt er bei     121-123 .     



  Zu demselben Produkt gelangt man auch  z.     B.    durch Erhitzen des     3-Keto-12-tosyloxy-          oder        3-geto-12-mesyloxy-cholansäure-methyl-          esters    mit     Pyridin    oder     Collidin.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung einer im Ring C ungesättigten Verbindung der Cyclo- pentanopo.Iyhydrophenanthrenreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 3-geto-cho- lansäure-methylester, der im Ring C in 12-Stellung einen zusammen mit einem be nachbarten Wasserstoffatom abspaltbaren Substityienten aufweist, mit diesen Substi- tuenten unter Bildung einer Doppelbindung abspaltenden Mitteln behandelt.

   Das neue Verfahrensprodukt, der d11.12- 3-geto-cholensäure-methylester vom F. 121 bis 123 , soll als Zwischenprodukt zur Her stellung therapeutisch wertvoller Produkte dienen. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Aus gangsstoff einen 3-geto-12-benzoyloxy-cho- lansäure-methylester verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ausgangsstoff einer ther mischen Zersetzung unterwirft.