CH236017A - Verfahren zur Herstellung von Dialkylacetalen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Dialkylaeetalen        e            llan    kennt verschiedene Verfahren zur       Herstellung    von     Dialkylacetalen,    insbeson  dere von     Dimethylacetal,    durch katalytische       Kondensation    von mindestens einem     alipha-          tischen        gesättigten    Alkohol (zum Beispiel  Methylalkohol) und Acetylen.  



  Nach den ursprünglich in der Literatur  angegebenen Verfahren wird die Konden  sation in stark saurem Medium (zum Bei  spiel durch .Einleiten von     Acetylen    in stark       angesäuerten    Methylalkohol) ausgeführt.  Diese Arbeitsweise ergibt aber keine guten  Ausbeuten an     Acetal,    da dabei ein beträcht  licher Anteil der Ausgangsmaterialien in       harzartigeNebenprodukte    umgewandelt wird.  Um     diese        Schwierigkeiten    zu umgehen, wurde  vorgeschlagen, in neutralem Medium zu  arbeiten mit einem Katalysator, der über  haupt keine Säure enthält.

   Diese Abwesen  heit von freien Säuren im Reaktionsmedium       unterdrückt    die Harzbildung jedoch nicht  vollständig, vielmehr bleibt die Ausbeute an       Acetal    noch     unbefriedigend.       Ferner sind die vorerwähnten, in stark       saurem    Medium arbeitenden Verfahren noch  mit mehreren andern     Naehteilen    verbunden,  vor allem erfordern     dieselben    die Verwen  dung von     relativ    recht grossen     Katalysator-          mengen.,    insbesondere bei Verwendung von       Queclusilbers,

  alzen.        DieAufarbeitung    der dem  zufolge entstehenden grossen Katalysator  schlammengen ist umständlich und mit gro  ssen Aufwendungen verbunden.  



  Es wurde     nun    gefunden, dass die, Anwen  dung freier Säure, deren Konzentrationen im       Reaktionsmedium    eine bestimmte Grenze  nicht überschreiten, :die Durchführung der       Reaktion    erleichtert und die Ausbeute erhöht,  da bei optimaler     Säurekonzentration    die       Harzbildung    unterdrückt und die Reaktions  geschwindigkeit hoch gehalten wird.  



  Die vorliegende Erfindung,     deren    Ur  heber Dr.     Boleslao    Silbermau     t    ist, betrifft  nun ein Verfahren     zur    Herstellung von       Dialkylacetalen    durch Kondensation von  mindestens einem     aliphatschen        gesättigten         Alkohol und Acetylen in saurem     3bledium     und in     Gegenwart    eines     Quecksilbersalzes    als  Katalysator.  



       Dieses    Verfahren ist dadurch gekennzeich  net, dass für diese Kondensation die     Säure-          konzentration    des genannten     Mediums        auf     einem Wert, der zwischen     demjenigen    einer  0,05 normalen Säurelösung und demjenigen  einer 0,15 normalen Säurelösung liegt, ge  halten wird.  



  Bei     Durchführung    der     Kondensation        untc#i-          den    angegebenen     Bedingungen    erhält man  nicht nur sehr hohe Ausbeuten an     Acetalen,     insbesondere an     Dimethylacetal,        sondern    auch       da;

  ,    als Katalysator eingebrachte Quecksilber  liegt nach     Beendigung    der Reaktion prak  tisch vollständig in fein verteilter metal  lischer Form vor und erlaubt. deshalb eine  leicht durchführbare Regeneration zu     Mer-          kurioxyd,    welches hierauf als Zugabe zu  weiteren Chargen benutzt werden kann.  



  Es hat sich nämlich als zweckmässig Her  ausgestellt:, die     Erzeugung    des als Kataly  sator dienenden     H,-SO,    im Reaktionsgemisch  selbst vorzunehmen, indem man     H-O    und       H.,SO,    separat kontinuierlich dem Reaktions  medium zuführt. Auf diese Weise lässt sich  der oben     angegebene        Säuregehalt    genau ein  halten.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren gestat  tet also mit bedeutend geringeren als Kataly  sator     ver-##@,endeten    Quecksilbermengen aus  zukommen als bei den bisher bekannten Ver  fahren.  



  Ferner war die Aufarbeitung des bei den  bisher bekanntgewordenen     Arbeitsweisen    an  fallenden     Katalysaturschlammes    schwierig  und kostspielig. Da der     Katalysatorschlamm     grosse Mengen an organischen     Hg-Verbin-          dungen,    vermengt mit harzartigen     Pro;lulden,     enthielt, war man genötigt, dieselben zu zer  stören     imd    für diesen das unangenehm zu  handhabende Königswasser oder stark kon  zentrierte, kochende     HNO;    zu verwenden.

    Ferner traten bei dieser Operation starke,  störende Schaumbildungen auf, die die Ver  arbeitung des     Ka.talysatorschlammes    nur in  kleinen     Portionen    gestatten. Auch war die    zur Regeneration des     Katalysators    erforder  liche Apparatur relativ kompliziert und     kost-          ,spielig.     



  Nach dem vorliegenden Verfahren fin  det     sich    praktisch, nach Beendigung der zum  Beispiel     chargenweise    durchgeführten Reak  tion, die     Gesamtmenge    des     Katalysators    in  Form von     metalliseheni    Quecksilber vor, und  zwar in feinen Tropfen, die einen leichten  Angriff von     Quecksilber    auflösenden Säuren       gestatten.     



  Es     wurde        festgestellt.    dass man die Über  führung des metallischen     Queektilbers    in       Quecksilberoxyd,    das heisst die     Regenerierung          des        verbrauchten        Katalysators        zum        @usga.ngt-          material    des im Reaktionsgemisch sich befin  denden     eigentlichen        Katalysators        HgSO"    auf  eine besonders günstige Art     bewerkstelligen     kann,

   wenn     danictallisclie        11g    zunächst,  durch die Einwirkung von mässig konzen  trierter Salpetersäure, in     basische.:    Queck  silbernitrat umgewandelt, dasselbe durch  Salzsäure zu Quecksilberchlorid     gelöst    und  die     Queclzsilb2rnitra.t    und     Quecksilberchlorid     enthaltende Lösung in eine     überschüssige          Alkalilösung    eingetragen wird, wodurch fein       verteiltes        TTgO    zur Ausfällung gelangt. Auf  diese Weise bereitetes     HgO   <B>liegt</B> in einer  ausserordentlich fein verteilten Form vor.  



  Dieser Umstand spielt für die Wirksam  keit des aus     Hg0        entstch@nden        H#S04-Kata-          ly        Bators    eine wesentliche Rolle.  



  Es hat sich als     zweckmässig    gezeigt, den       Ausgangskata_lysati sochlamm    vor der     Be-          lia.ndlun-#    mit den Säuren im Luftstrom bei       .10-45 C        ziz        trocknen,    um zu verhindern,  dass die     anhaftenden        Diinethylacetalspuren     verharzen.  



  Zur Auflösung     können    verdünnte     bezw.     mässig konzentrierte     HNO";    und Salzsäure       verwendet        werden.     



  Um die Schaumbildung bei der Behand  lung des basischen     Quecksilbernitrats    mit ver  dünnter     Salzsäure    zu unterdrücken, hat es  sich als vorteilhaft gezeigt, in das Reaktions  gemisch kleine Mengen von elementarem  Sauerstoff einzuleiten,     wodurch    auch der  ganze Lösungsvorgang     beschleunigt    wird.      Die Behandlung mit Säuren erfordert nur  ehre ganz mässige Erhitzung.  



  Als ebenfalls wesentlich hat sich     gezeigt,     die Lösung, die     Quecksilbernitrat        und1        Q,ueck-          ilberclrlorid    :enthält, in eine     inüberschüssiger     Menge verwendete     Alkalilösung    einzutragen,  da nur auf diese Weise ein für die     HgS0.,-Be-          reitung        wirklich    vorteilhaftes     Hg0    sich be  reiten lässt.  



  Die     Fä.llungsreaktion    kann einfach auf die       Weise    durchgeführt werden,     dass    die Lösung  der     Quecksilbersalze    in :eine     überschüssige     Menge von Alkali, zum     Beispiel    40% Natron  lauge, eingetragen     wird.     



  Die für .die     Neutralisation    der sauren       Lösung        und    zur Fällung der Gesamtmenge  der     Hg-Ionen    erforderliche     Laugenmenge        muss          vorher    durch eine analytische Bestimmung  festgesetzt werden.  



  Als weitere Verbesserung der     bisher    be  kannten Verfahren wurde ferner     gefunden,     dass die Destillation des     primär    anfallenden       Rohdialkylacetals    nicht     wie        bieher    aus einer  neutralen Flüssigkeit vorgenommen wird',  sondern aus einer solchen,     diebmtimmte,    ganz  geringe Mengen an freier Säure enthält.  



       Neutralisiert    man vollständig die     Roh-          dialkylacetal    enthaltende Flüssigkeit, so fin  det man im     Destillat    stets Nebenprodukte,  die beim     Vermischen    mit Benzin     zunächst          Trübungen    hervorrufen. Dies bedeutet     einen     Nachteil, da eine der Hauptanwendungen von       D.ialkylacetalen,    insbesondere von     DimBthyl-          acetal,    die Zubereitung von Kraftstoffen ist.  



  Die Konzentration der freien Säure, die  in der zur Destillation gelangenden Flüssig  keit verbleiben kann, .ist ziemlich eng be  grenzt; sie liegt zwischen derjenigen einer  0,002 normalen     und,    einer 0,006 normalen  freien     H#S0,    Lösung.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren     iüt    in  dem     nachstehenden    Beispiel, in seiner An  wendung auf :die Herstellung von     Dimethyl-          acetal,    beschrieben.  



       Beispiel:     270 Liter Methanol werden mit 1 Liter       konzentrierter    Schwefelsäure versetzt, auf         45-50     C erwärmt und dann 1 kg     Hg0,    auf  geschlämmt in etwa 2 Liter Methanol,     @zu-          ges:etzt.    In diese Reaktionsflüssigkeit wird  unter Rühren Acetylen eingeleitet, welches  sich sofort mit Methanol umsetzt, unter Bil  dung von     D,imethyla.cetal.    Der Schwefelsäure  gehalt der Reaktionsflüssigkeit     entspricht     unter     diesen        Arbeitsbe:

  dlingungen    demjenigen  einer 0,14     normalen        Säurelösung.    Da wäh  rend der Reaktion der Katalysator zum me  tallischen     Quecksilber    reduziert wird und  seine     Wirksamkeit    verliert, wird, um die  Reaktion     aufrechtzuerhalten,    immer neues       Quecksilberoxyd    zugegeben.

   Diese Zugaben  bewirken ein Rückgehen des     Säuregehaltes     der Lösung,     weshalb    ab und zu Schwefel  säure, gelöst in Methanol, zugegeben wird,  um den Säuregehalt der     Reaktionsflüssigkeit     nicht unter     Jenjend;gen    einer 0,05     normalen          Säurelösung    sinken zu lassen;

   man sorgt     aber,     diese     Zugaben    so zu bemessen,     dass        ein    Säure  gehalt     entsprechend        demjenigen    einer 0,15       normalen    Säurelösung nicht überschritten  wird, was durch Probenahmen und     Titration     derselben     kontrolliert        wird.    Nachdem 97  bis 98 % des zur Reaktion gebrachten Metha  nols zu     Dimethylacetal    umgesetzt worden       ist,        wird    das     Reaktionsgefäss    abgekühlt,

   das       Rohdimethy        lacetal    vom verbrauchten     Kataly-          satarschlamm    :dekantiert und mit     I\TH@-Ga@     so weit     neutralisiert,    dass .in der Flüssigkeit  noch 0,02 % Säure zurückbleibt.

   Das so er  haltene     Produkt        wird    dann der Destillation       unterworfen,    indem man alles, was     zwisehen     55-65  C übergeht,     auffängt.    Man erhält  330 Liter     destilliertes        Dimethylacetal,    was  einer Ausbeute von 93 % entspricht, berech  net auf     Methanol.     



  Zur Rückgewinnung des     Katalysators     werden 2,5 kg des verbrauchten, trockenen       Katalysatorschlammes    mit 600     cm3    Wasser       angefeuchtet    und auf     50-60     C     erwärmt.     Man     fügt    dann 1 Liter Salpetersäure (D.1,14)  in 10 Minuten unter Rühren     hinzu,        wobei     sich :der Schlamm unter     Erwärmung    zum  basischen     Quecksilbernitrat    umsetzt.

   Darauf  hin werden unter     gleichzeitigem    Einleiten  von Sauerstoff 4,400 cm' verdünnter Salz-      säure (D.1,14) zu der Reaktionsmasse zu  gegeben, wobei die Auflösung sehr rasch  und ohne Schaumbildung zustande kommt;  man     erhitzt    noch einige Minuten, um die       Stickoxyde    zu vertreiben, und verdünnt mit  Wasser auf 10     Liter.    Die so erhaltene saure  Lösung, die zirka     257o    Quecksilber, als  Metall berechnet, enthält,     wird    unter Rühren  in überschüssige 40%ige Natronlauge ein  gegossen.

   Man erhält einen sehr fein verteil  ten     Quecksilberoxydnie:dersehlag,    der durch  Dekantieren mit Wasser     ausgewaschen    wird,  dann     abgenutscht    und\ bei 100  C im Luft  strom getrocknet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dial.kyl- acetalen durch Kondensation von mindestens einem aliphatisehen gesättigten Alkohol und Acetylen in saurem Medium und in Gegen wart eines Quecksilbersalzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass für die Konden sation die Säurekonzentration des genannten Mediums auf einem Wert, der zwischen dem jenigen einer 0,05 normalen Säurelösung und demjenigen einer 0,15 normalen Säurelösung liegt,

   gehalten wird. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, :dass als Quecksilber salz Quecksilbersulfat (HgSO") verwendet: wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man due Quecksilbersulfat aus dem bei der Kondensation in saurem Medium ent stehenden Katalysatorschlamm, der zum :grössten Teil aus metallischem Quecksilber besteht, herstellt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und LTnteransp ,rüclhen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, da.ss man den Katalys:

   atorschlamm mit verdünnter Salpetersäure behandelt, unter Bildung von basischem Merkurinitrat, und hierauf letzteres mit verdünnter Salzsäure in Lösung bringt, aus -welcher man dann mit einer Hydroxy lionen enthaltenden Lösung Quecksilberoxyd fällt, das als solches beim Zufügen zum Reaktionsmedium Quecksilber sulfat ergibt. 4.

   Verfahren na-eh Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Merkurioxyd -durch Zu fügen der die Quecksilbersalze enthaltenden Lösung zu einer im Überschuss vorhandenen alkalisch reagierenden Lösung gefällt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, :da: durch gekennzeichnet, dass das Reinacetal durch Destillation aus einer Flüssigkeit ge wonnen wird, die freie Schwefelsäure, in einer Konzentration, die zwischen derjenig-ri einer 0,002 normalen und derjenigen einer 0,006 normalen Säurelösung liegt, enthält. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gelke:nnzeicbnet, diass diese Flüssigkeit durch teilv>eises Neu tralisieren des Reaktionsmediums gewonnen wird.