Verfahren zur Herstellung von Dialkylaeetalen e llan kennt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dialkylacetalen, insbeson dere von Dimethylacetal, durch katalytische Kondensation von mindestens einem alipha- tischen gesättigten Alkohol (zum Beispiel Methylalkohol) und Acetylen.
Nach den ursprünglich in der Literatur angegebenen Verfahren wird die Konden sation in stark saurem Medium (zum Bei spiel durch .Einleiten von Acetylen in stark angesäuerten Methylalkohol) ausgeführt. Diese Arbeitsweise ergibt aber keine guten Ausbeuten an Acetal, da dabei ein beträcht licher Anteil der Ausgangsmaterialien in harzartigeNebenprodukte umgewandelt wird. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurde vorgeschlagen, in neutralem Medium zu arbeiten mit einem Katalysator, der über haupt keine Säure enthält.
Diese Abwesen heit von freien Säuren im Reaktionsmedium unterdrückt die Harzbildung jedoch nicht vollständig, vielmehr bleibt die Ausbeute an Acetal noch unbefriedigend. Ferner sind die vorerwähnten, in stark saurem Medium arbeitenden Verfahren noch mit mehreren andern Naehteilen verbunden, vor allem erfordern dieselben die Verwen dung von relativ recht grossen Katalysator- mengen., insbesondere bei Verwendung von Queclusilbers,
alzen. DieAufarbeitung der dem zufolge entstehenden grossen Katalysator schlammengen ist umständlich und mit gro ssen Aufwendungen verbunden.
Es wurde nun gefunden, dass die, Anwen dung freier Säure, deren Konzentrationen im Reaktionsmedium eine bestimmte Grenze nicht überschreiten, :die Durchführung der Reaktion erleichtert und die Ausbeute erhöht, da bei optimaler Säurekonzentration die Harzbildung unterdrückt und die Reaktions geschwindigkeit hoch gehalten wird.
Die vorliegende Erfindung, deren Ur heber Dr. Boleslao Silbermau t ist, betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylacetalen durch Kondensation von mindestens einem aliphatschen gesättigten Alkohol und Acetylen in saurem 3bledium und in Gegenwart eines Quecksilbersalzes als Katalysator.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeich net, dass für diese Kondensation die Säure- konzentration des genannten Mediums auf einem Wert, der zwischen demjenigen einer 0,05 normalen Säurelösung und demjenigen einer 0,15 normalen Säurelösung liegt, ge halten wird.
Bei Durchführung der Kondensation untc#i- den angegebenen Bedingungen erhält man nicht nur sehr hohe Ausbeuten an Acetalen, insbesondere an Dimethylacetal, sondern auch da;
, als Katalysator eingebrachte Quecksilber liegt nach Beendigung der Reaktion prak tisch vollständig in fein verteilter metal lischer Form vor und erlaubt. deshalb eine leicht durchführbare Regeneration zu Mer- kurioxyd, welches hierauf als Zugabe zu weiteren Chargen benutzt werden kann.
Es hat sich nämlich als zweckmässig Her ausgestellt:, die Erzeugung des als Kataly sator dienenden H,-SO, im Reaktionsgemisch selbst vorzunehmen, indem man H-O und H.,SO, separat kontinuierlich dem Reaktions medium zuführt. Auf diese Weise lässt sich der oben angegebene Säuregehalt genau ein halten.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestat tet also mit bedeutend geringeren als Kataly sator ver-##@,endeten Quecksilbermengen aus zukommen als bei den bisher bekannten Ver fahren.
Ferner war die Aufarbeitung des bei den bisher bekanntgewordenen Arbeitsweisen an fallenden Katalysaturschlammes schwierig und kostspielig. Da der Katalysatorschlamm grosse Mengen an organischen Hg-Verbin- dungen, vermengt mit harzartigen Pro;lulden, enthielt, war man genötigt, dieselben zu zer stören imd für diesen das unangenehm zu handhabende Königswasser oder stark kon zentrierte, kochende HNO; zu verwenden.
Ferner traten bei dieser Operation starke, störende Schaumbildungen auf, die die Ver arbeitung des Ka.talysatorschlammes nur in kleinen Portionen gestatten. Auch war die zur Regeneration des Katalysators erforder liche Apparatur relativ kompliziert und kost- ,spielig.
Nach dem vorliegenden Verfahren fin det sich praktisch, nach Beendigung der zum Beispiel chargenweise durchgeführten Reak tion, die Gesamtmenge des Katalysators in Form von metalliseheni Quecksilber vor, und zwar in feinen Tropfen, die einen leichten Angriff von Quecksilber auflösenden Säuren gestatten.
Es wurde festgestellt. dass man die Über führung des metallischen Queektilbers in Quecksilberoxyd, das heisst die Regenerierung des verbrauchten Katalysators zum @usga.ngt- material des im Reaktionsgemisch sich befin denden eigentlichen Katalysators HgSO" auf eine besonders günstige Art bewerkstelligen kann,
wenn danictallisclie 11g zunächst, durch die Einwirkung von mässig konzen trierter Salpetersäure, in basische.: Queck silbernitrat umgewandelt, dasselbe durch Salzsäure zu Quecksilberchlorid gelöst und die Queclzsilb2rnitra.t und Quecksilberchlorid enthaltende Lösung in eine überschüssige Alkalilösung eingetragen wird, wodurch fein verteiltes TTgO zur Ausfällung gelangt. Auf diese Weise bereitetes HgO <B>liegt</B> in einer ausserordentlich fein verteilten Form vor.
Dieser Umstand spielt für die Wirksam keit des aus Hg0 entstch@nden H#S04-Kata- ly Bators eine wesentliche Rolle.
Es hat sich als zweckmässig gezeigt, den Ausgangskata_lysati sochlamm vor der Be- lia.ndlun-# mit den Säuren im Luftstrom bei .10-45 C ziz trocknen, um zu verhindern, dass die anhaftenden Diinethylacetalspuren verharzen.
Zur Auflösung können verdünnte bezw. mässig konzentrierte HNO"; und Salzsäure verwendet werden.
Um die Schaumbildung bei der Behand lung des basischen Quecksilbernitrats mit ver dünnter Salzsäure zu unterdrücken, hat es sich als vorteilhaft gezeigt, in das Reaktions gemisch kleine Mengen von elementarem Sauerstoff einzuleiten, wodurch auch der ganze Lösungsvorgang beschleunigt wird. Die Behandlung mit Säuren erfordert nur ehre ganz mässige Erhitzung.
Als ebenfalls wesentlich hat sich gezeigt, die Lösung, die Quecksilbernitrat und1 Q,ueck- ilberclrlorid :enthält, in eine inüberschüssiger Menge verwendete Alkalilösung einzutragen, da nur auf diese Weise ein für die HgS0.,-Be- reitung wirklich vorteilhaftes Hg0 sich be reiten lässt.
Die Fä.llungsreaktion kann einfach auf die Weise durchgeführt werden, dass die Lösung der Quecksilbersalze in :eine überschüssige Menge von Alkali, zum Beispiel 40% Natron lauge, eingetragen wird.
Die für .die Neutralisation der sauren Lösung und zur Fällung der Gesamtmenge der Hg-Ionen erforderliche Laugenmenge muss vorher durch eine analytische Bestimmung festgesetzt werden.
Als weitere Verbesserung der bisher be kannten Verfahren wurde ferner gefunden, dass die Destillation des primär anfallenden Rohdialkylacetals nicht wie bieher aus einer neutralen Flüssigkeit vorgenommen wird', sondern aus einer solchen, diebmtimmte, ganz geringe Mengen an freier Säure enthält.
Neutralisiert man vollständig die Roh- dialkylacetal enthaltende Flüssigkeit, so fin det man im Destillat stets Nebenprodukte, die beim Vermischen mit Benzin zunächst Trübungen hervorrufen. Dies bedeutet einen Nachteil, da eine der Hauptanwendungen von D.ialkylacetalen, insbesondere von DimBthyl- acetal, die Zubereitung von Kraftstoffen ist.
Die Konzentration der freien Säure, die in der zur Destillation gelangenden Flüssig keit verbleiben kann, .ist ziemlich eng be grenzt; sie liegt zwischen derjenigen einer 0,002 normalen und, einer 0,006 normalen freien H#S0, Lösung.
Das erfindungsgemässe Verfahren iüt in dem nachstehenden Beispiel, in seiner An wendung auf :die Herstellung von Dimethyl- acetal, beschrieben.
Beispiel: 270 Liter Methanol werden mit 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure versetzt, auf 45-50 C erwärmt und dann 1 kg Hg0, auf geschlämmt in etwa 2 Liter Methanol, @zu- ges:etzt. In diese Reaktionsflüssigkeit wird unter Rühren Acetylen eingeleitet, welches sich sofort mit Methanol umsetzt, unter Bil dung von D,imethyla.cetal. Der Schwefelsäure gehalt der Reaktionsflüssigkeit entspricht unter diesen Arbeitsbe:
dlingungen demjenigen einer 0,14 normalen Säurelösung. Da wäh rend der Reaktion der Katalysator zum me tallischen Quecksilber reduziert wird und seine Wirksamkeit verliert, wird, um die Reaktion aufrechtzuerhalten, immer neues Quecksilberoxyd zugegeben.
Diese Zugaben bewirken ein Rückgehen des Säuregehaltes der Lösung, weshalb ab und zu Schwefel säure, gelöst in Methanol, zugegeben wird, um den Säuregehalt der Reaktionsflüssigkeit nicht unter Jenjend;gen einer 0,05 normalen Säurelösung sinken zu lassen;
man sorgt aber, diese Zugaben so zu bemessen, dass ein Säure gehalt entsprechend demjenigen einer 0,15 normalen Säurelösung nicht überschritten wird, was durch Probenahmen und Titration derselben kontrolliert wird. Nachdem 97 bis 98 % des zur Reaktion gebrachten Metha nols zu Dimethylacetal umgesetzt worden ist, wird das Reaktionsgefäss abgekühlt,
das Rohdimethy lacetal vom verbrauchten Kataly- satarschlamm :dekantiert und mit I\TH@-Ga@ so weit neutralisiert, dass .in der Flüssigkeit noch 0,02 % Säure zurückbleibt.
Das so er haltene Produkt wird dann der Destillation unterworfen, indem man alles, was zwisehen 55-65 C übergeht, auffängt. Man erhält 330 Liter destilliertes Dimethylacetal, was einer Ausbeute von 93 % entspricht, berech net auf Methanol.
Zur Rückgewinnung des Katalysators werden 2,5 kg des verbrauchten, trockenen Katalysatorschlammes mit 600 cm3 Wasser angefeuchtet und auf 50-60 C erwärmt. Man fügt dann 1 Liter Salpetersäure (D.1,14) in 10 Minuten unter Rühren hinzu, wobei sich :der Schlamm unter Erwärmung zum basischen Quecksilbernitrat umsetzt.
Darauf hin werden unter gleichzeitigem Einleiten von Sauerstoff 4,400 cm' verdünnter Salz- säure (D.1,14) zu der Reaktionsmasse zu gegeben, wobei die Auflösung sehr rasch und ohne Schaumbildung zustande kommt; man erhitzt noch einige Minuten, um die Stickoxyde zu vertreiben, und verdünnt mit Wasser auf 10 Liter. Die so erhaltene saure Lösung, die zirka 257o Quecksilber, als Metall berechnet, enthält, wird unter Rühren in überschüssige 40%ige Natronlauge ein gegossen.
Man erhält einen sehr fein verteil ten Quecksilberoxydnie:dersehlag, der durch Dekantieren mit Wasser ausgewaschen wird, dann abgenutscht und\ bei 100 C im Luft strom getrocknet.