Verfahren zur Herstellung eines lumineszierendes Sulfid enthaltenden 3Taterials. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung eines lumineszieren des Sulfid enthaltenden Materials.
Man hat schon vorgeschlagen, Lumin- eszenzkörper, insbesondere Sulfide, mit Glas zu umgeben und hat die betreffenden Sulfide in ein geschmolzenes Glaseingeführt oder mit gepulvertem Glase innig vermischt und dann das Glas geschmolzen. Auch ist bereits in der französischen Patentschrift Nr. 786500 beschrieben worden, bei niedriger Temperatur schmelzende, glasähnliche, anor ganische Stoffe zu verwenden.
Auch sollte der Lumineszenzstoff während der Anbrin- gung des umhüllenden Stoffes bei einer mög lichst niedrigen Temperatur behandelst wer den und möglichst wenig mit Feuchtigkeit und Sauerstoff der Atmosphäre in Berüh rung kommen.
Untersuchungen haben jetzt ergeben, dass die Zusammensetzung der umhüllenden Stoffe au:. die Verringerung der Lumineszenz von Zinksulfid bezw. Zinkkadmiumsulfid, die eintritt, wenn der Lumineszenzstoff mit dem umhüllenden Stoff während längerer Zeit bei hoher Temperatur in Berührung ist, von grossem Einfluss ist. Es kann sogar vor kommen, dass die Verringerung bei Erhitzung der Masse, z.
B. während 10 Minuten, was erforderlich sein kann, um die Masse im zur Verarbeitung erforderlichen flüssigen Zu stand zu erhalten, bereits den Totalverlust der Lumineszenz zur Folge hat.
Durch die Erfindung ist es gelungen, diesem Übelstand weitgehend dadurch ent gegenzuwirken, dass lumineszierendes Sulfid, z. B. Zinksulfid oder Zinkkadmiumsulfid, unter Erhitzung mit einer aus basischen und sauren Bestandteilen erhaltenen organischen Salzmasse umhüllt wird, bei der zur Verrin- gerung des Angriffes bei hoher Temperatur die Mengen der verschiedenen Komponenten der Salzmasse derart einander angepasst sind, dass eine Erhitzung des erhaltenen Gemisches während wenigstens zwei Munden auf wenig- stens 900 C erforderlich wäre,
um die Lu mineszenz praktisch verschwinden zu lassen.
Diese Salzmasse kann aus Zinkoxyd, Phosphorpentoxyd, Bortrioxyd und Natrium oxyd bestehen, doch müssen nicht alle diese Bestandteile notwendigerweise in der Salz masse vorhanden sein. Dagegen soll zweck mässig das lumineszierende Sulfid in der ge schmolzenen Salzmasse gleichmässig verteilt gehalten werden, damit kein Sedimentieren stattfindet. Der Angriff erfolgt nämlich in einem Sediment, bei dem die Teilchen sehr dicht zusammengedrängt sind, langsamer als bei in der geschmolzenen Masse freischweben den Teilchen.
Statt Na20 kann auch sein Aquiva.lent K:0 oder ein Gemisch von beiden zur Ver wendung kommen.
Die Erfindung hat den Vorteil, dass die Lumineszenzverringerung durch Einwirkung des umhüllenden Stoffes bei der Verarbei tung bei hohen Temperaturen in beträcht lichem Masse herabgesetzt wird. Diese Wir kung der Erfindung kann noch begünstigt werden, wenn ein Umhüllungsmaterial ge wählt wird, das eine niedrige Schmelz temperatur hat und demnach die Verarbei tungstemperatur der Lumineszenzgemische nach der Erfindung niedrig gewählt werden kann.
Da der Lumineszenzstoff weniger an gegriffen wird, kann das lumineszierende Zinksulfid oder Zinkkadmiumsulfid in hin reichend feinverteiltem Zustand während hinreichend langer Zeit mit dem geschmol zenen Dispersionsmittel in Berührung sein, sowohl während der Herstellung als auch während der Verarbeitung des Endproduktes.
Es hat sich gezeigt, dass im quaternären System Zn0 - Na,0 - B.,,,0;, - P,0, ein be stimmtes Konzentrationsgebiet angegeben werden kann, innerhalb dessen Grenzen eine schädliche Einwirkung auf den Lumineszenz- stoff möglichst gering ist. Dieses Konzen trationsgebiet wird noch von selbst dadurch beschränkt, dass für bestimmte Zusammen- setzungen, namentlich bei sehr hohen Zink oxydkonzentrationen, z.
B. mehr als 60 Mol- prozent, bei Abkühlung der flüssigen Masse eine störende Kristallisation eintritt. Ausser dem sind auch die im geschmolzenen Zustand entmischenden Gemische im allgemeinen un brauchbar. Eine solche störende Entmischung tritt z. B. in Salzmassen auf, die wenig oder kein Natriumoxyd und Phosphorpentoxyd und weiter mehr als 50 Molprozent Bortri- oxyd enthalten.
Im allgemeinen ,sei bemerkt, dass eine Entmischung störend ist, wenn gleichzeitig a) die Zusammensetzung von wenigstens einer der Phasen nicht mehr innerhalb der Grenzen des gewünschten' Konzentrations- gebietes fällt und demzufolge diese Phase in bezug auf das lumineszierende Sulfid nicht hinreichend indifferent ist, b) die Entmischung noch bei einer so hohen Temperatur auftritt, dass der Angriff des Lumineszenzstoffes noch mit störender Geschwindigkeit erfolgt.
Damit bei einem Salzgemisch; das Zink oxyd, Natriumoxyd, Kaliumoxyd, Bortrioxyd und Phosphorpentoxyd enthält, der Angriff des Lumineszenzstoffes so gering wie möglich ist, werden vorteilhaft nachstehende Bedin gungen eingehalten:
a) dreimal der Molprozentsatz Zinkoxyd, zusammen mit achtzehnmal dem Molprozent- satz Natriumoxyd und Kaliumoxyd, soll grösser sein als zweimal der Prozentsatz Bor- trioxyd zusammen mit neunmal dem Prozent satz Phosphorpentoxyd;
b) einmal der Molprozentsatz Zinkoxyd, zusammen mit viermal dem Molprozentsatz Natriumoxyd und Kaliumogyd, soll kleiner sein als zweimal der Molprozentsatz Bortri- oxyd, zusammen mit viermal dem 11Io1- prozentsatz Phosphorpentoxyd;
c) dreimal der Molprozentsatz Zinkoxyd soll grösser sein als zweimal der Molprozent- satz Natriumoxyd und Kaliumoxy d; d) die Summe des Molprozentsatzes Na triumoxyd und Kaliumoxyd und des Mdl- prozentsatzes Phosphorpentoxyd soll wenig stens 2 betragen.
Hierbei ist zu bemerken, dass bei andern Ausführungsarten einer dem Bestandteile fort gelassen werden kann, wobei die übrigen Be standteile vorteilhaft in ,solchen Mengen vor handen sind, dass den Bedingungen unter a) <I>bis d)</I> entsprochen wird. Die Bedingung c) z. B. gibt an, dass dreimal der Molprozentsatz Zinkoxyd grösser sein soll als zweimal der Molprozentsatz Natriumoxyd und Kalium ogyd.
Es ist nun möglich, Natriumoxyd und Kaliumoxyd beide fortzulassen, dann ist also der Molprozentsatz Natriumoxyd und Kalium oxyd gleich Null und dreimal der Mol- prozentsatz Zinkoxyd ist immer grösser als Null. Wenn kein Natriumoxyd oder Kalium ogyd vorhanden isst, so kann die Bedingung d) ebenfalls eingehalten werden, wenn nur der Molprozentsatz Phosphorpentöxyd allein und für sich wenigstens 2 beträgt. In dersel ben Weise können die Bedingungen a) und b) eingehalten werden.
An Stelle von Natrium und Kalium kann auch nur Natriumoxyd oder nur Kaliumoxyd vorhanden sein. Wenn in irgendeinem Bedingung über den Mol- prozentsatz Natriumoxyd und Kaliumoxyd gesprochen wird, so können die Molprozent- sätze der beiden Oxyde ohne weiteres addiert werden.
Es ist nicht gemeint, .dass ein Alkali metall im allgemeinen Sinne in Betracht kommt, denn nur die Oxyde von Natrium und Kalium geben mit den andern Oxyden eine gut schützende Salzschieht.
Die nach der Erfindung erhaltene Lumin- eszenzmas e kann auf bekannte Weise, z. B. zu verschiedenen Reklame- und Luxusgegen ständen verarbeitet werden. Man kann vor- teilhaft die Masse bei der Herstellung von Gasentladungaröhren für Beleuchtungszwecke verwenden. Es kann dazu die lumineszierende Masse auf oder in der Entladungsröhre, oder auf der Wand eines umhüllenden Glaskolbens angebracht werden.
Dies kann durch Auf schmelzen auf die Glaswand einer Schicht der Masse nach der Erfindung in glasähnli chem Zustand erfolgen. Auch ist es möglich, die Salzmasse vorher zu schmelzen, in den gepulverten Zustand zu bringen und dann mit dem lumineszierenden Sulfid auf dem Glaswand anzubringen und zu erhitzen, so dass das Umhüllen sozusagen auf der Ober- fläehe des Gegenstandes erfolgt.
Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. 'Ausführungsbeispiel <I>1:</I> Ein Gemisch van 44,7 g Zinkoxyd (0,55 Mal Zn0), 11,7 g Natriumkarbonat (anh.) (0,11 Mol Na20), 6,2 g Borsäure (H3B03) (0,05 Mol B203), 40,2 cm3 Plhosphorsäure (spez. Gew. 1,68) (0,
29 Mol P20;,) wird in einer Platinschale während 1/2 bis 1 Stunde auf 400 bis<B>500'</B> C erhitzt. Die auf diese Weise erhaltene zusammengesinterte Masse, aus der Wasser und Kohlensäuregas zum grössten Teil entwichen .sind, wird darauf pulverisiert und in einem Platintiegel zu einer hellen Massee geschmolzen,
die unter Umrühren mit einem Platindraht noch 1/2 Stunde auf etwa<B>1100'</B> C gehalten und dann auf eine kalte Stahlplatte ausgegossen wird. Nach Abkühlung wird die glasartig er- starrte Masse in einem Stahlmörser derart zerkleinert, dass sie durch ein Sieb von 10 Maschen pro cm hindurchgeht. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird nun mit 5 g grünlumineszierenden Zinksulfidpräparates gemischt (z.
B. das Präparat, das von der Firma Levy und West unter der Bezeichnung F" geliefert wird). Dieses Gemisch wird bei etwa<B>900'</B> C während 5 bis 10 Minuten er hitzt, umgerührt und dann auf eine kalte Platte ausgegossen.
Das derartig erhaltene glasähnlich er starrte Produkt, das bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht mit einer grünen Farbe luminesziert, hat einen Ausdehnungskoeffi zienten von etwa 95 X 10-7 und fängt bei ungefähr 400 C zu erweichen an. Bei aber maliger Erhitzung tritt leicht Kristallisation ein, die aber die Lumineszenz nicht beein- trächtigt.
Erst nach Erhitzung während wenigstens 2 Stunden auf wenigstens<B>900'</B> C in einem Porzellantiegel, wobei die Masse mit einem Platinrührer weiter in Bewegung gehalten wird, würde die Lumineszenz praktisch ver schwunden sein, Anus <I>f</I> ührungsbeispiel <I>Il:</I> Ein Gemisch von 13,8 g Zinkoxyd (0,17 Mol Zn0), 15,9 g Natriumkarbonat (anh.) (0.15 Mol Na..O), 84,1g Borsäure (H;
,B03) (0,68 Mol B.,0.,) wird entsprechend dem Aus führungsbeispiel I in eine glasartig erstarrte, gepulverte Masse umgewandelt. Dieses Pul ver. mit 4 g eines z. B. von der Firma Levy und West unter der Bezeichnung "A-shade" gelieferten, orangerot lumineszierenden Zink- kadmiumsulfidpräparates mit etwa 35 Mol- prozent Kadmiumsulfid gemischt, wird ent sprechend dem Ausführungsbeispiel I ver arbeitet.
Das auf diese Weise erhaltene glasartig erstarrte, orangerot ''lumineszierende Produkt hat einen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 80 X 10-7 und beginnt bei ungefähr 400 C zu erweichen. Auch hier tritt bei Er wärmung leicht Kristallisation auf, welche die Lumineszenz nicht beeinträchtigt.
Erst durch Erhitzung unter Umrühren auf eine Temperatur von<B>950'</B> C während etwa 3 Stunden würde die Lumineszenz prak tisch verschwinden.
<I>Ausführungsbeispiel 11l:</I> Wenn man von einem Gemisch von 32,6 g Zinkoxyd (0,40 Mol 2n0), 5,3 g Natrium karbonat (anh.) (0,05 Mol Na20), 68,0 g Bor säure (HB0;") (0,55 Mol B,,0,,) ausgeht, und im übrigen entsprechend Ausführungsbei spiel I verfährt, und weiter 4 g eines orange lumineszierenden Zinkkadmiumsulfidpräpara- tes mit etwa 20 Molprozent Kadmiumsulfid verwendet, das z.
B. von der Firma Riedel de Haen unter der Bezeichnung "Fernseh farbe 60" geliefert wird, so erhält man nach Erhitzung auf<B>1000'</B> C ein glasartig erstarr tes, orangelumineszierendes Produkt, das einen Ausdehnungskoeffizienten von zirka 55 X 10-7 hat und bei zirka 450' C zu er weichen anfängt.
Diese Masse hat die Eigenschaft, leichter als die im Ausführungsbeispiel 11 erwähnte zu kristallisieren. Diese Kristallisation tritt namentlich bei Teml@eraturen von etwa<B>900'C</B> auf, und beeinträchtigt die Lumineszenz nicht. Erst bei Erhitzung während 2 Stunden auf wenigstens <B>900'</B> C würde die Lumin eszenz praktisch verschwinden.
Ausführungsbeispiel 1Y: Wenn man von eineni Gemisch von 52,9 g Zinkoxyd (0,65 Mol Zn0), 30,9 g Borsäure (H3B03) (0,25 Mol Bz0s), 13,9 cm' Phosphor säure (spez. Gew. 1,68) (0,10 Mol P20,) aus geht, und im übrigen entsprechend Ausfüh rungsbeispiel I vorgeht, und weiter 4 g eines lumineszierenden Zinksulfidpräparates ver wendet, das z.
B. von der Firma Auer (Degea) unter der Bezeichnung "Zinksulfid Grün, nachleuchtend", auf den Markt gebracht wird, erhält man ein glasartig erstarrtes, grünlumineszierendes Produkt, das einen Aus dehnungskoeffizienten von zirka 55 X 10-7 hat und bei zimka 450' C zu erweichen an fängt.
Erst bei Erhitzung von 3 Stunden auf <B>900'</B> C verschwindet praktisch die Lumin eszenz.
Amführungsbeisipel <I>V:</I> Wenn man von einem Gemisch von 28,5 g Zinkoxyd (0,35 Mol Zn0), 26,5 g Natrium karbonat (anh.) (0,25 Mol Naz0), 55,4 cm' Phosphorsäure (spez. Gew. 1,68) (0,40 Mol P-.,0,) ausgeht, und im übrigen entsprechend Ausführungsbeispiel 1 vorgeht, mit Aus nahme des Schmelzens,
das diesmal in einem Tiegel von unglasiertem Berliner Porzellan erfolgt, und weiter 5 g eines lumineszieren den Zinkkadmiumsulfidpräparates mit zirka 20 Molprozent Kadmiumsulfid verwendet, das z.
B. von der Firma Riedel de Haen unter der Bezeichnung "Reclaluxfarbe Rot" auf den Markt gebracht wird, so erhält man ein glasartig erstarrtes, orangelumineszieren- des Produkt, das einen Ausdehnungskoeffi zienten von zirka 150 X 10-7 hat und bei zirka 300 C zu erweichen anfängt.
Bei Beurteilung :des Angriffes zeigt es sich, dass erst bei Erhitzung während 21/i Stunden auf<B>900'</B> C die Lumineszenz praktisch verschwindet, wenn man hierbei einen Quarzglasrührer benutzt.
Wie oben erwähnt, ist es möglich, das in diesen teispielen angegebene Natriumkar- bonat durch Kaliumkarbonat oder durch ein Gemisch von Natriumkarbonat und Kalium karbonat zu ersetzen.
Es isst ferner möglich, die Intensität der Lumineszenz durch Verwendung einer grö sseren Oder kleineren Menge eines lumineszie renden Zinksulfid- bezw. Zinkkadmium sulfidpräparates zu ändern. Wenn man aber z. B. 20% davon verwendet, so wird, infolge der grösseren Menge des im festen Zustand bleibenden .Sulfids, die Verarbeitung ent- ,sprechend der für Glas üblichen Verarbei tung für manche Bearbeitungen weniger leicht.