Verfahren zur Herstellung eines lumineszierendes Sulfid enthaltenden 3Taterials. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung eines lumineszieren des Sulfid enthaltenden Materials.
Man hat schon vorgeschlagen, Lumin- eszenzkörper, insbesondere Sulfide, mit Glas zu umgeben und hat die betreffenden Sulfide in ein geschmolzenes Glaseingeführt oder mit gepulvertem Glase innig vermischt und dann das Glas geschmolzen. Auch ist bereits in der französischen Patentschrift Nr. 786500 beschrieben worden, bei niedriger Temperatur schmelzende, glasähnliche, anor ganische Stoffe zu verwenden.
Auch sollte der Lumineszenzstoff während der Anbrin- gung des umhüllenden Stoffes bei einer mög lichst niedrigen Temperatur behandelst wer den und möglichst wenig mit Feuchtigkeit und Sauerstoff der Atmosphäre in Berüh rung kommen.
Untersuchungen haben jetzt ergeben, dass die Zusammensetzung der umhüllenden Stoffe au:. die Verringerung der Lumineszenz von Zinksulfid bezw. Zinkkadmiumsulfid, die eintritt, wenn der Lumineszenzstoff mit dem umhüllenden Stoff während längerer Zeit bei hoher Temperatur in Berührung ist, von grossem Einfluss ist. Es kann sogar vor kommen, dass die Verringerung bei Erhitzung der Masse, z.
B. während 10 Minuten, was erforderlich sein kann, um die Masse im zur Verarbeitung erforderlichen flüssigen Zu stand zu erhalten, bereits den Totalverlust der Lumineszenz zur Folge hat.
Durch die Erfindung ist es gelungen, diesem Übelstand weitgehend dadurch ent gegenzuwirken, dass lumineszierendes Sulfid, z. B. Zinksulfid oder Zinkkadmiumsulfid, unter Erhitzung mit einer aus basischen und sauren Bestandteilen erhaltenen organischen Salzmasse umhüllt wird, bei der zur Verrin- gerung des Angriffes bei hoher Temperatur die Mengen der verschiedenen Komponenten der Salzmasse derart einander angepasst sind, dass eine Erhitzung des erhaltenen Gemisches während wenigstens zwei Munden auf wenig- stens 900 C erforderlich wäre,
um die Lu mineszenz praktisch verschwinden zu lassen.
Diese Salzmasse kann aus Zinkoxyd, Phosphorpentoxyd, Bortrioxyd und Natrium oxyd bestehen, doch müssen nicht alle diese Bestandteile notwendigerweise in der Salz masse vorhanden sein. Dagegen soll zweck mässig das lumineszierende Sulfid in der ge schmolzenen Salzmasse gleichmässig verteilt gehalten werden, damit kein Sedimentieren stattfindet. Der Angriff erfolgt nämlich in einem Sediment, bei dem die Teilchen sehr dicht zusammengedrängt sind, langsamer als bei in der geschmolzenen Masse freischweben den Teilchen.
Statt Na20 kann auch sein Aquiva.lent K:0 oder ein Gemisch von beiden zur Ver wendung kommen.
Die Erfindung hat den Vorteil, dass die Lumineszenzverringerung durch Einwirkung des umhüllenden Stoffes bei der Verarbei tung bei hohen Temperaturen in beträcht lichem Masse herabgesetzt wird. Diese Wir kung der Erfindung kann noch begünstigt werden, wenn ein Umhüllungsmaterial ge wählt wird, das eine niedrige Schmelz temperatur hat und demnach die Verarbei tungstemperatur der Lumineszenzgemische nach der Erfindung niedrig gewählt werden kann.
Da der Lumineszenzstoff weniger an gegriffen wird, kann das lumineszierende Zinksulfid oder Zinkkadmiumsulfid in hin reichend feinverteiltem Zustand während hinreichend langer Zeit mit dem geschmol zenen Dispersionsmittel in Berührung sein, sowohl während der Herstellung als auch während der Verarbeitung des Endproduktes.
Es hat sich gezeigt, dass im quaternären System Zn0 - Na,0 - B.,,,0;, - P,0, ein be stimmtes Konzentrationsgebiet angegeben werden kann, innerhalb dessen Grenzen eine schädliche Einwirkung auf den Lumineszenz- stoff möglichst gering ist. Dieses Konzen trationsgebiet wird noch von selbst dadurch beschränkt, dass für bestimmte Zusammen- setzungen, namentlich bei sehr hohen Zink oxydkonzentrationen, z.
B. mehr als 60 Mol- prozent, bei Abkühlung der flüssigen Masse eine störende Kristallisation eintritt. Ausser dem sind auch die im geschmolzenen Zustand entmischenden Gemische im allgemeinen un brauchbar. Eine solche störende Entmischung tritt z. B. in Salzmassen auf, die wenig oder kein Natriumoxyd und Phosphorpentoxyd und weiter mehr als 50 Molprozent Bortri- oxyd enthalten.
Im allgemeinen ,sei bemerkt, dass eine Entmischung störend ist, wenn gleichzeitig a) die Zusammensetzung von wenigstens einer der Phasen nicht mehr innerhalb der Grenzen des gewünschten' Konzentrations- gebietes fällt und demzufolge diese Phase in bezug auf das lumineszierende Sulfid nicht hinreichend indifferent ist, b) die Entmischung noch bei einer so hohen Temperatur auftritt, dass der Angriff des Lumineszenzstoffes noch mit störender Geschwindigkeit erfolgt.
Damit bei einem Salzgemisch; das Zink oxyd, Natriumoxyd, Kaliumoxyd, Bortrioxyd und Phosphorpentoxyd enthält, der Angriff des Lumineszenzstoffes so gering wie möglich ist, werden vorteilhaft nachstehende Bedin gungen eingehalten:
a) dreimal der Molprozentsatz Zinkoxyd, zusammen mit achtzehnmal dem Molprozent- satz Natriumoxyd und Kaliumoxyd, soll grösser sein als zweimal der Prozentsatz Bor- trioxyd zusammen mit neunmal dem Prozent satz Phosphorpentoxyd;
b) einmal der Molprozentsatz Zinkoxyd, zusammen mit viermal dem Molprozentsatz Natriumoxyd und Kaliumogyd, soll kleiner sein als zweimal der Molprozentsatz Bortri- oxyd, zusammen mit viermal dem 11Io1- prozentsatz Phosphorpentoxyd;
c) dreimal der Molprozentsatz Zinkoxyd soll grösser sein als zweimal der Molprozent- satz Natriumoxyd und Kaliumoxy d; d) die Summe des Molprozentsatzes Na triumoxyd und Kaliumoxyd und des Mdl- prozentsatzes Phosphorpentoxyd soll wenig stens 2 betragen.
Hierbei ist zu bemerken, dass bei andern Ausführungsarten einer dem Bestandteile fort gelassen werden kann, wobei die übrigen Be standteile vorteilhaft in ,solchen Mengen vor handen sind, dass den Bedingungen unter a) <I>bis d)</I> entsprochen wird. Die Bedingung c) z. B. gibt an, dass dreimal der Molprozentsatz Zinkoxyd grösser sein soll als zweimal der Molprozentsatz Natriumoxyd und Kalium ogyd.
Es ist nun möglich, Natriumoxyd und Kaliumoxyd beide fortzulassen, dann ist also der Molprozentsatz Natriumoxyd und Kalium oxyd gleich Null und dreimal der Mol- prozentsatz Zinkoxyd ist immer grösser als Null. Wenn kein Natriumoxyd oder Kalium ogyd vorhanden isst, so kann die Bedingung d) ebenfalls eingehalten werden, wenn nur der Molprozentsatz Phosphorpentöxyd allein und für sich wenigstens 2 beträgt. In dersel ben Weise können die Bedingungen a) und b) eingehalten werden.
An Stelle von Natrium und Kalium kann auch nur Natriumoxyd oder nur Kaliumoxyd vorhanden sein. Wenn in irgendeinem Bedingung über den Mol- prozentsatz Natriumoxyd und Kaliumoxyd gesprochen wird, so können die Molprozent- sätze der beiden Oxyde ohne weiteres addiert werden.
Es ist nicht gemeint, .dass ein Alkali metall im allgemeinen Sinne in Betracht kommt, denn nur die Oxyde von Natrium und Kalium geben mit den andern Oxyden eine gut schützende Salzschieht.
Die nach der Erfindung erhaltene Lumin- eszenzmas e kann auf bekannte Weise, z. B. zu verschiedenen Reklame- und Luxusgegen ständen verarbeitet werden. Man kann vor- teilhaft die Masse bei der Herstellung von Gasentladungaröhren für Beleuchtungszwecke verwenden. Es kann dazu die lumineszierende Masse auf oder in der Entladungsröhre, oder auf der Wand eines umhüllenden Glaskolbens angebracht werden.
Dies kann durch Auf schmelzen auf die Glaswand einer Schicht der Masse nach der Erfindung in glasähnli chem Zustand erfolgen. Auch ist es möglich, die Salzmasse vorher zu schmelzen, in den gepulverten Zustand zu bringen und dann mit dem lumineszierenden Sulfid auf dem Glaswand anzubringen und zu erhitzen, so dass das Umhüllen sozusagen auf der Ober- fläehe des Gegenstandes erfolgt.
Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. 'Ausführungsbeispiel <I>1:</I> Ein Gemisch van 44,7 g Zinkoxyd (0,55 Mal Zn0), 11,7 g Natriumkarbonat (anh.) (0,11 Mol Na20), 6,2 g Borsäure (H3B03) (0,05 Mol B203), 40,2 cm3 Plhosphorsäure (spez. Gew. 1,68) (0,
29 Mol P20;,) wird in einer Platinschale während 1/2 bis 1 Stunde auf 400 bis<B>500'</B> C erhitzt. Die auf diese Weise erhaltene zusammengesinterte Masse, aus der Wasser und Kohlensäuregas zum grössten Teil entwichen .sind, wird darauf pulverisiert und in einem Platintiegel zu einer hellen Massee geschmolzen,
die unter Umrühren mit einem Platindraht noch 1/2 Stunde auf etwa<B>1100'</B> C gehalten und dann auf eine kalte Stahlplatte ausgegossen wird. Nach Abkühlung wird die glasartig er- starrte Masse in einem Stahlmörser derart zerkleinert, dass sie durch ein Sieb von 10 Maschen pro cm hindurchgeht. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird nun mit 5 g grünlumineszierenden Zinksulfidpräparates gemischt (z.
B. das Präparat, das von der Firma Levy und West unter der Bezeichnung F" geliefert wird). Dieses Gemisch wird bei etwa<B>900'</B> C während 5 bis 10 Minuten er hitzt, umgerührt und dann auf eine kalte Platte ausgegossen.
Das derartig erhaltene glasähnlich er starrte Produkt, das bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht mit einer grünen Farbe luminesziert, hat einen Ausdehnungskoeffi zienten von etwa 95 X 10-7 und fängt bei ungefähr 400 C zu erweichen an. Bei aber maliger Erhitzung tritt leicht Kristallisation ein, die aber die Lumineszenz nicht beein- trächtigt.
Erst nach Erhitzung während wenigstens 2 Stunden auf wenigstens<B>900'</B> C in einem Porzellantiegel, wobei die Masse mit einem Platinrührer weiter in Bewegung gehalten wird, würde die Lumineszenz praktisch ver schwunden sein, Anus <I>f</I> ührungsbeispiel <I>Il:</I> Ein Gemisch von 13,8 g Zinkoxyd (0,17 Mol Zn0), 15,9 g Natriumkarbonat (anh.) (0.15 Mol Na..O), 84,1g Borsäure (H;
,B03) (0,68 Mol B.,0.,) wird entsprechend dem Aus führungsbeispiel I in eine glasartig erstarrte, gepulverte Masse umgewandelt. Dieses Pul ver. mit 4 g eines z. B. von der Firma Levy und West unter der Bezeichnung "A-shade" gelieferten, orangerot lumineszierenden Zink- kadmiumsulfidpräparates mit etwa 35 Mol- prozent Kadmiumsulfid gemischt, wird ent sprechend dem Ausführungsbeispiel I ver arbeitet.
Das auf diese Weise erhaltene glasartig erstarrte, orangerot ''lumineszierende Produkt hat einen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 80 X 10-7 und beginnt bei ungefähr 400 C zu erweichen. Auch hier tritt bei Er wärmung leicht Kristallisation auf, welche die Lumineszenz nicht beeinträchtigt.
Erst durch Erhitzung unter Umrühren auf eine Temperatur von<B>950'</B> C während etwa 3 Stunden würde die Lumineszenz prak tisch verschwinden.
<I>Ausführungsbeispiel 11l:</I> Wenn man von einem Gemisch von 32,6 g Zinkoxyd (0,40 Mol 2n0), 5,3 g Natrium karbonat (anh.) (0,05 Mol Na20), 68,0 g Bor säure (HB0;") (0,55 Mol B,,0,,) ausgeht, und im übrigen entsprechend Ausführungsbei spiel I verfährt, und weiter 4 g eines orange lumineszierenden Zinkkadmiumsulfidpräpara- tes mit etwa 20 Molprozent Kadmiumsulfid verwendet, das z.
B. von der Firma Riedel de Haen unter der Bezeichnung "Fernseh farbe 60" geliefert wird, so erhält man nach Erhitzung auf<B>1000'</B> C ein glasartig erstarr tes, orangelumineszierendes Produkt, das einen Ausdehnungskoeffizienten von zirka 55 X 10-7 hat und bei zirka 450' C zu er weichen anfängt.
Diese Masse hat die Eigenschaft, leichter als die im Ausführungsbeispiel 11 erwähnte zu kristallisieren. Diese Kristallisation tritt namentlich bei Teml@eraturen von etwa<B>900'C</B> auf, und beeinträchtigt die Lumineszenz nicht. Erst bei Erhitzung während 2 Stunden auf wenigstens <B>900'</B> C würde die Lumin eszenz praktisch verschwinden.
Ausführungsbeispiel 1Y: Wenn man von eineni Gemisch von 52,9 g Zinkoxyd (0,65 Mol Zn0), 30,9 g Borsäure (H3B03) (0,25 Mol Bz0s), 13,9 cm' Phosphor säure (spez. Gew. 1,68) (0,10 Mol P20,) aus geht, und im übrigen entsprechend Ausfüh rungsbeispiel I vorgeht, und weiter 4 g eines lumineszierenden Zinksulfidpräparates ver wendet, das z.
B. von der Firma Auer (Degea) unter der Bezeichnung "Zinksulfid Grün, nachleuchtend", auf den Markt gebracht wird, erhält man ein glasartig erstarrtes, grünlumineszierendes Produkt, das einen Aus dehnungskoeffizienten von zirka 55 X 10-7 hat und bei zimka 450' C zu erweichen an fängt.
Erst bei Erhitzung von 3 Stunden auf <B>900'</B> C verschwindet praktisch die Lumin eszenz.
Amführungsbeisipel <I>V:</I> Wenn man von einem Gemisch von 28,5 g Zinkoxyd (0,35 Mol Zn0), 26,5 g Natrium karbonat (anh.) (0,25 Mol Naz0), 55,4 cm' Phosphorsäure (spez. Gew. 1,68) (0,40 Mol P-.,0,) ausgeht, und im übrigen entsprechend Ausführungsbeispiel 1 vorgeht, mit Aus nahme des Schmelzens,
das diesmal in einem Tiegel von unglasiertem Berliner Porzellan erfolgt, und weiter 5 g eines lumineszieren den Zinkkadmiumsulfidpräparates mit zirka 20 Molprozent Kadmiumsulfid verwendet, das z.
B. von der Firma Riedel de Haen unter der Bezeichnung "Reclaluxfarbe Rot" auf den Markt gebracht wird, so erhält man ein glasartig erstarrtes, orangelumineszieren- des Produkt, das einen Ausdehnungskoeffi zienten von zirka 150 X 10-7 hat und bei zirka 300 C zu erweichen anfängt.
Bei Beurteilung :des Angriffes zeigt es sich, dass erst bei Erhitzung während 21/i Stunden auf<B>900'</B> C die Lumineszenz praktisch verschwindet, wenn man hierbei einen Quarzglasrührer benutzt.
Wie oben erwähnt, ist es möglich, das in diesen teispielen angegebene Natriumkar- bonat durch Kaliumkarbonat oder durch ein Gemisch von Natriumkarbonat und Kalium karbonat zu ersetzen.
Es isst ferner möglich, die Intensität der Lumineszenz durch Verwendung einer grö sseren Oder kleineren Menge eines lumineszie renden Zinksulfid- bezw. Zinkkadmium sulfidpräparates zu ändern. Wenn man aber z. B. 20% davon verwendet, so wird, infolge der grösseren Menge des im festen Zustand bleibenden .Sulfids, die Verarbeitung ent- ,sprechend der für Glas üblichen Verarbei tung für manche Bearbeitungen weniger leicht.
Process for the manufacture of a luminescent sulfide-containing material. The invention relates to a method for producing a luminescent of the sulfide-containing material.
It has already been proposed to surround luminescent bodies, in particular sulphides, with glass and the sulphides in question have been introduced into a molten glass or intimately mixed with powdered glass and then melted the glass. It has also already been described in French Patent No. 786500 to use glass-like, inorganic substances that melt at low temperature.
The luminescent substance should also be treated at the lowest possible temperature during the application of the enveloping substance and should come into contact as little as possible with moisture and oxygen in the atmosphere.
Investigations have now shown that the composition of the enveloping materials is: the reduction in the luminescence of zinc sulfide BEZW. Zinc cadmium sulfide, which occurs when the luminescent substance is in contact with the enveloping substance for a prolonged period at high temperature, is of great influence. It can even happen that the reduction when the mass is heated, e.g.
B. for 10 minutes, which may be necessary to get the mass in the liquid required for processing to stand, already has the total loss of luminescence.
The invention has succeeded in largely counteracting this drawback that luminescent sulfide, eg. B. zinc sulfide or zinc cadmium sulfide, is covered with heating with an organic salt mass obtained from basic and acidic constituents, in which, to reduce the attack at high temperature, the amounts of the various components of the salt mass are adapted to one another in such a way that the resulting mixture is heated while at least two mouths to at least 900 C would be required,
to make the luminescence practically disappear.
This salt mass can consist of zinc oxide, phosphorus pentoxide, boron trioxide and sodium oxide, but not all of these components need necessarily be present in the salt mass. In contrast, the luminescent sulfide should be kept evenly distributed in the molten salt mass, so that no sedimentation takes place. The attack takes place in a sediment in which the particles are very tightly packed together, more slowly than in the case of the particles floating freely in the molten mass.
Instead of Na20, its Aquiva.lent K: 0 or a mixture of both can also be used.
The invention has the advantage that the reduction in luminescence due to the action of the enveloping substance during processing at high temperatures is reduced to a considerable extent. This we effect of the invention can be further promoted if a cladding material is selected which has a low melting temperature and accordingly the processing temperature of the luminescent mixtures according to the invention can be selected to be low.
Since the luminescent substance is attacked less, the luminescent zinc sulfide or zinc cadmium sulfide in a sufficiently finely divided state can be in contact with the molten dispersant for a sufficiently long time, both during manufacture and during processing of the end product.
It has been shown that in the quaternary system Zn0 - Na, 0 - B. ,,, 0 ;, - P, 0, a certain concentration range can be specified, within the limits of which a harmful effect on the luminescent substance is as small as possible . This concentration area is automatically limited by the fact that for certain compositions, especially at very high zinc oxide concentrations, e.g.
B. more than 60 mol percent, when the liquid mass cools down, a disruptive crystallization occurs. In addition, the mixtures which separate in the molten state are generally unusable. Such a disruptive segregation occurs z. B. in salt masses that contain little or no sodium oxide and phosphorus pentoxide and more than 50 mole percent boron trioxide.
In general, it should be noted that segregation is disruptive if at the same time a) the composition of at least one of the phases no longer falls within the limits of the desired concentration range and, as a result, this phase is not sufficiently indifferent to the luminescent sulfide, b) the demixing occurs at such a high temperature that the attack of the luminescent substance still occurs at a disruptive speed.
So with a salt mixture; which contains zinc oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron trioxide and phosphorus pentoxide, the attack of the luminescent substance is as low as possible, the following conditions are advantageously observed:
a) three times the molar percentage of zinc oxide, together with eighteen times the molar percentage of sodium oxide and potassium oxide, should be greater than twice the percentage of boron trioxide together with nine times the percentage of phosphorus pentoxide;
b) Once the mole percentage of zinc oxide, together with four times the mole percentage of sodium oxide and potassium oxide, should be less than twice the mole percentage of boron trioxide, together with four times the 1110 percentage of phosphorus pentoxide;
c) three times the molar percentage of zinc oxide should be greater than twice the molar percentage of sodium oxide and potassium oxide; d) the sum of the molar percentage of sodium oxide and potassium oxide and the molar percentage of phosphorus pentoxide should be at least 2.
It should be noted here that in other embodiments one of the constituents can be left out, the remaining constituents advantageously being present in such amounts that the conditions under a) <I> to d) </I> are met. Condition c) z. B. states that three times the molar percentage of zinc oxide should be greater than twice the molar percentage of sodium oxide and potassium ogyd.
It is now possible to omit both sodium oxide and potassium oxide, so then the mole percentage of sodium oxide and potassium oxide is zero, and three times the mole percentage of zinc oxide is always greater than zero. If sodium oxide or potassium oxide is not present, condition d) can also be complied with if only the mole percentage of phosphorus pentoxide alone is at least 2. In the same way, conditions a) and b) can be met.
Instead of sodium and potassium, only sodium oxide or only potassium oxide can be present. Whenever the mole percentages of sodium oxide and potassium oxide are spoken of in any condition, the mole percentages of the two oxides can easily be added.
It is not meant that an alkali metal comes into consideration in the general sense, for only the oxides of sodium and potassium give a well-protective salt layer with the other oxides.
The obtained according to the invention Lumin- eszenzmas e can in a known manner, for. B. be processed into various advertising and luxury items. The compound can advantageously be used in the manufacture of gas discharge tubes for lighting purposes. For this purpose, the luminescent mass can be applied on or in the discharge tube, or on the wall of an enveloping glass bulb.
This can be done by melting on the glass wall of a layer of the composition according to the invention in a glasähnli chem state. It is also possible to melt the salt mass beforehand, bring it into the powdered state and then apply it with the luminescent sulfide to the glass wall and heat it so that the coating takes place on the surface of the object, so to speak.
The invention is explained in more detail using a few exemplary embodiments. 'Embodiment <I> 1: </I> A mixture of 44.7 g zinc oxide (0.55 times Zn0), 11.7 g sodium carbonate (anh.) (0.11 mol Na20), 6.2 g boric acid ( H3B03) (0.05 mol B203), 40.2 cm3 phosphoric acid (spec. Weight 1.68) (0,
29 mol P20 ;,) is heated to 400 to 500 ° C in a platinum dish for 1/2 to 1 hour. The sintered mass obtained in this way, from which most of the water and carbonic acid gas have escaped, is pulverized and melted in a platinum crucible to a light mass,
which is held at about <B> 1100 '</B> C for another 1/2 hour while stirring with a platinum wire and then poured onto a cold steel plate. After cooling, the glass-like solidified mass is comminuted in a steel mortar in such a way that it passes through a sieve of 10 meshes per cm. The powder obtained in this way is then mixed with 5 g of green luminescent zinc sulfide preparation (e.g.
B. the preparation that is supplied by the company Levy and West under the designation F "). This mixture is heated to about <B> 900 ° </B> C for 5 to 10 minutes, stirred and then transferred to a cold one Plate poured out.
The glass-like stiffened product thus obtained, which luminesces with a green color when irradiated with ultraviolet light, has a coefficient of expansion of about 95 × 10-7 and begins to soften at about 400.degree. However, if it is heated up, crystallization easily occurs, but this does not impair the luminescence.
Only after heating for at least 2 hours to at least <B> 900 '</B> C in a porcelain crucible, the mass being kept in motion with a platinum stirrer, would the luminescence have practically disappeared, anus <I> f </ I> ührungsbeispiel <I> II: </I> A mixture of 13.8 g zinc oxide (0.17 mol ZnO), 15.9 g sodium carbonate (anh.) (0.15 mol Na..O), 84.1 g boric acid (H;
, B03) (0.68 mol B., 0.) Is converted into a glass-like solidified, powdered mass in accordance with exemplary embodiment I. This powder ver. With 4 g of a z. B. Orange-red luminescent zinc cadmium sulfide preparation supplied by Levy and West under the name "A-shade" mixed with about 35 mol percent cadmium sulfide is processed in accordance with embodiment I.
The glass-like solidified, orange-red '' luminescent product obtained in this way has a coefficient of expansion of about 80 × 10-7 and begins to soften at about 400.degree. Here, too, easily crystallization occurs when heated, which does not affect the luminescence.
The luminescence would only practically disappear by heating with stirring to a temperature of <B> 950 '</B> C for about 3 hours.
<I> Embodiment 11l: </I> If a mixture of 32.6 g zinc oxide (0.40 mol 2n0), 5.3 g sodium carbonate (anh.) (0.05 mol Na 2 O), 68.0 g boric acid (HB0; ") (0.55 mole B ,, 0 ,,) proceeds, and the rest of the procedure according to Ausführungsbei game I, and another 4 g of an orange luminescent zinc cadmium sulfide preparation with about 20 mole percent cadmium sulfide used, z .
B. is supplied by the company Riedel de Haen under the name "TV color 60", then after heating to <B> 1000 '</B> C, a glass-like solidified, orange-luminescent product is obtained, which has a coefficient of expansion of about 55% 10-7 and starts to soften at around 450 ° C.
This mass has the property of being more easily crystallized than that mentioned in embodiment 11. This crystallization occurs particularly at temperatures of about <B> 900'C </B> and does not affect the luminescence. Only when heated to at least <B> 900 '</B> C for 2 hours would the luminescence practically disappear.
Embodiment 1Y: If a mixture of 52.9 g zinc oxide (0.65 mol ZnO), 30.9 g boric acid (H3B03) (0.25 mol BzOs), 13.9 cm 'phosphoric acid (spec. 1.68) (0.10 mol P20,) goes out, and otherwise proceeding according to Ausfüh approximately example I, and further 4 g of a luminescent zinc sulfide preparation ver uses z.
B. by the company Auer (Degea) under the name "zinc sulfide green, luminescent", is brought on the market, you get a glass-like solidified, green-luminescent product that has an expansion coefficient of about 55 X 10-7 and zimka 450 'C is beginning to soften.
Only when heated for 3 hours at <B> 900 '</B> C does the luminescence practically disappear.
Citation example <I> V: </I> If you think of a mixture of 28.5 g zinc oxide (0.35 mol Zn0), 26.5 g sodium carbonate (anh.) (0.25 mol Naz0), 55.4 cm 'phosphoric acid (specific weight 1.68) (0.40 mol P -., 0,), and otherwise proceed according to embodiment 1, with the exception of melting,
which this time takes place in a crucible of unglazed Berlin porcelain, and another 5 g of a luminescent zinc cadmium sulfide preparation with about 20 mole percent cadmium sulfide used, z.
B. is brought onto the market by the company Riedel de Haen under the name "Reclalux color red", a glass-like solidified, orange-luminescent product is obtained which has a coefficient of expansion of about 150 X 10-7 and at about 300 C. begins to soften.
When assessing the attack, it is found that the luminescence practically disappears only when heated to <B> 900 '</B> C for 21/1 hours if a quartz glass stirrer is used for this.
As mentioned above, it is possible to replace the sodium carbonate given in these examples with potassium carbonate or with a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate.
It is also possible to increase the intensity of the luminescence by using a larger or smaller amount of a luminescent zinc sulfide or To change zinc cadmium sulfide supplements. But if you z. B. 20% of it is used, as a result of the larger amount of the remaining in the solid state .Sulfide, the processing corresponding to the processing usual for glass processing for some processing less easy.