Verfahren zur Herstellung von Fäden, Firnen usw. aus regenerierter Zellulose. Die Erfindung bezieht sieh auf ein Ver fahren zur Herstellung von Fäden, Filmen usw. durch Fällen von Viskoselösungen, die besonders vorteilhafte Eigenschaften haben, z. B. auf die Herstellung von Fäden, die einen wollähnlichen Griff und gegebenen falls ausserdem noch andere günstige Eigen schaften, wie z. B. ein besonders vorteilhaf tes Aussehen, d. h. keinen hervorstechenden Glanz, -sowie einen erhöhten Gebrauchswert besitzen.
Bei der Herstellung von Fäden aus regenerierter Zellulose hat man einen beson deren unerwünschten Glanz als Übelstand ebenso empfunden wie eine Glattheit der er zeugten Faser, und man hat versucht, eine Kräuselung der glatten gesponnenen Fäden z. B. durch mechanische Bearbeitung und ge gebenenfalls nachherige Fixierung herbeizu führen.
Bei einem solchen Vorgehen wurde jedoch der Gebrauchswert der behandelten Ware nicht nur nicht erhöht, sondern unter Um ständen stark beeinträchtigt. Auch Vor- schläge, die Fixierung der mechanisch her vorgerufenen Kräusielungseffekte zu bewir ken durch Einverleibung von Kunstharzen oder gunstharzbildungskomponenten und der Kräuselung folgende Wärmebehandlung zur Bildung bezw. Härtung der Kunstharze konnten eine völlige Lösung des Problems nicht bringen, da bei einem solchen Verfah ren notwendigerweise der Zellulose Stoffe einverleibt werden,
die sich in ihren Elasti- zitätseigenschaften von der Zellulose= . völlig unterscheiden. Auch ist .die Gefahr vorhan den, dass das Spinnen .durch Zugabe solcher Stoffe zumindest erschwert wird.
Nach der Erfindung wird vorgeschlagen, die Herstellung von Fäden, Folien usw. aus regenerierter Zellulose vorzunehmen unter Mitbenutzung von in Alkali löslichen, unsül- fürierten Ligninabkömmlingen. Als Lignin- abkömmlinge kommen vor al:em Lignin- umwandlungsprodukte in Betracht, wie sie ge wonnen werden aus wenig oder gar nicht ab gebautem Lignin, z. B. dem Lignin, wie es bei der Holzhydrolyse, z.
B. der Holzver zuckerung, anfällt durch Behandeln mit Lösungsmitteln, insbesondere Alkali, und Abtrennen vom Ungelösten, wobei die ent stehenden Lösungen als solche oder aus ihnen isolierte Stoffe verwendet werden kön nen. A19 Lösungsmittel können auch verwen det werden Phenol, Dioxan, Alkohol usw.
Insbesondere eignen sich "Alkalilignin", wie sie durch schonende Behandlung von Holzhydrolyselignin mit. Alkali in Lösung erhalten werden können und die vom Unge lösten abzutrennen sind. Man kann diese alkalische Lösung als solche anwenden in konzentrierter Form oder auch die darin ent haltenen Stoffe, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass eine vollkommene Lösung bei dem Verfahren der Herstellung von Fäden usw. eintritt.
Die Zufügung solcher Ligninabkömm- linge kann erfolgen vor oder während der Herstellung von Alkalizellulose aus Zellstoff und bezw. oder vor oder während der Um wandlung dieser Alkalizellulose in Zellulflse- xanthogenat und bezw. oder vor oder wäh rend der Lösung des Zellulosexanthogenats in Natronlauge und bezw. oder vor oder wäh rend der Nachreifung.
Die Zellulose, der Ausgangsstoff für die Herstellung von Fäden, Filmen usw., aus Zellulosehydrat, wird bestimmten Prozessen unterworfen, um sie für das Verspinnen usw. geeignet zu machen. Zellstoff wird in Alkali zellulose übergeführt durch eine Behandlung mit Natronlauge bestimmter Konzentration, z. B. im sogenannten "Tauchprozess", bei dem zweckmässig mit Ätznatronlauge von 17 bis <B>28%</B> rltznatrongehalt gearbeitet wird.
Hier durch soll ein teilweiser Abbau der langen Zellulosekettenmoleküle bewirkt und die für das spätere Inläsungbringen durch eine gleichmässig verlaufende Xanthogenierung für erforderlich erachtete Aufteilung der Strukturelemente herbeigeführt werden. Ein allzu starker Abbau und eine damit Hand in Hand gehende beträchtliche Verringerung des Polymerisationsgrades der Kettenmole- küle, die die Qualität der Fäden vermindern würde, ist dabei zu vermeiden.
Die Verminderung der Tauchlaugenkon- zentration, der Zusatz bestimmter reduzie rend oder oxydierend wirkender Chemikalien oder die Abkürzung .des Reifeprozesses füh ren keine befriedigenden Wirkungen herbei. Das gleiche gilt für a solche Verfahren, bei denen unter Ausschluss von Luftsauerstoff gearbeitet wird, da auch bei Luftausschluss bezw. im Vakuum ein beträchtlicher Abbau eintritt.
Nach den Arbeiten von Sakurada und Okamura ist Alkalizellulose eine Molekül verbindung, die bestimmten stöchiometri- schen Ges@etzmässigkeiten unterworfen ist, so dass danach gewisse Molverhältnisse Alkali: Zellulose eingehalten werden müssen, um zu einer für die Sulfidierung brauchbaren 'Ta- tronzellulosemodifikation zu gelangen.
Eine Beeinflussung oder gar eine willkürliche Steuerung des teilweisen Abbaues des Zell stoffes erschien danach im wesentlichen nicht möglich.
Ein übermässiger, die Qualität ungünstig beeinflussender Abbau kann weitestgehend bezw. ganz vermieden werden und ein End produkt. mit gesteigertem Gebrauchswert er halten werden, wenn die Bildung der Alkali zellulose in Gegenwart von in der Lauge löslichen., unsulfonierten Ligninumwand- lungsprodukten - insbesondere den durch schonende Behandlung von nicht oder nur in geringem Masse aufgespaltenen Ligninstof- fen, wie z.
B. bei der Holzhydrolyse (Holz verzuckerung) anfallenden Lignin, mit, Lösungsmitteln, vorzugsweise Alkalilaugen, nach Abtrennen des Ungelösten gewonne nen Lösungen oder daraus gewonnenen Stof fen - durchgeführt wird.
Der Zellstoff kann entweder in Platten form oder in bereits zerfasertem Zustand in der üblichen Weise dem "Tauchprozess" zwecks Bildung der Alkalizellulose unter Be nutzung einer Atznatronlauge üblicher Kon zentration unterworfen werden, die das Um- wand#lungsprodukt eines hochmolekularen Lignins, z. B. Ho:zhydrolyselignin, mit Alkalien gelöst enthält. Der Anteil der löslichen Ligninumwandlungsprodukte soll zweckmässig 20% -des eingebrachten Zell stoffgewichtes nicht übersteigen.
Die so her- gestellae Alkalizellulose wird schwerer ab gebaut, und ihr Polymerisationsgrad bleibt höher.
Nach einer Ausführungsform wird die Temperatur der Tauchlauge erhöht und die Vorreife verkürzt oder weggelassen. Selbst ohne Vorreife wird eine Viskose mit guten spinnbaren Anfangsviskositäten erhalten.
Die Gegenwart der Ligninkörper stört die nachfolgende Sulfidierung nicht. Sie wirkt bei dem Verspinnen keineswegs :schädlich. sondern übt im Gegenteil einen: qualitätsver bessernden Einfluss aus. Das Verfahren nach der Erfindung kann z.
B. auch so ausgeführt werden, dass nach dem Behandeln mit Lauge in Gegenwart der Ligninabkömmlinge, ins- b,2sondere Alkalilignin, in der üblichen Weise abgepresst und entweder eine Vorreife vorgenommen oder, sofern bei höheren Tauch laugentemperaturen als üblich gearbeitet wurde, ohne oder nach einer verkürzten Vor reife, in der üblichen Weise sofort sulfidiert, d. h. durch Behandeln mit Schwefelkohlen stoff das Xanthogena.t gebildet wird.
Die günstige Wirkung dieser Ligninkör- per ist unter anderem wohl darauf zurückzu führen, dass diese Stoffe ein verhältnismässig grosses Sauerstoffbindungsvermögen besitzen und die Alkalizellulosestabilisieren bezw. den Bildungsprozess der Alkalim_lulose dämpfen.
Das Verfahren kann auch durchge führt werden durch Zusatz der Ligninab- kömmlinge während oder nach der Bildung der Alkalizellulose. Es können auch zu sätzlich die Ligninabkömmlinge während undloder nach der Alkalizellulosebildung zu gefügt werden.
Die Mitverwendung von Oxydationsmit teln als Reaktionsbeschleuniger ist bei dem Verfahrender Erfindung nicht zweckmässig, da diese in erster Linie für den Abbau ver antwortlich sind und da sie den Ligninkör- per, ähnlich wie das von Dörr bei Hemizellu- losen gefunden wurde, in erster Linie angrei fen.
Man schreibt dem Natriumzellulosexan- thogenat folgende Formel. zu:
EMI0003.0045
d. h. der Xanthogenatrest lagert sich an eine Hydrogylgruppe der Zellulose an. Es isst zu vermuten, dass dies in gleicher Weise bei den Hydroxylgruppen des Lignins der Fall ist und also, ein Zellulos e-Lignin-Xanthogenat entsteht.
Das Xanthogenat wird in der üblichen Weise in Natronlauge von z. B. 4 % Atz- natrongehalt gelöst. Es ist zweckmässig, vor, während oder nach diesem Lösen die Lignin- stoffe z. B. in einer Menge von 1 % zuzu setzen. Eine Hydrolyse und Qualitätsver schlechterung wird dadurch vermieden.
Hat die Xantliogenatlösung den richtigen Zustand erreicht, was durch Messung der Viskosität mittels eines Kugelfallviskosi- meters bestimmt wird, so kommt diese Lösung zur Nachreife, bei der eine Abspal tung der über das Zelluloseligninmolekül verteilten Sudfothiokarbonatre.ste vor sich geht. Nach Beendigung der durch die übli chen Methoden geprüften Reife wird gefil tert und entlüftet und anschliessend wie üblich versponnen.
Durch die Fällflüssigkeiten wird ein Gel aus der Xanthogenatlösung ausgefällt und zu Hydratzellulose zersetzt. Hierbei wird das Lignin gleichzeitig mit ausgefällt. Es, ist in einer unlöslichen Modifikation entsprechend seinem Verteilungszustand gleichmässig, ge wissermassen skelettartig, in dem Fällpro- dukt enthalten und führt zur Ausbildung von stabilisierenden Querelementen. Jeden falls besitzen erfindungsgemäss gewonnene Fasern, Filme oder Folien bessere Gebrauchs eigenschaften.
Auch wenn man die Ligninabkömmlinge, z. B. Alkalilignin, der Viskoselösung vor, während oder nach dem Reifen zusetzt, so erden erhebliche Vorteile erreicht, da aus so:chen Lösungen versponnene Fäden oder Fasern beständige Kräuselungs- und Mattie- rungseffekte aufweisen, die Fäden ähneln der Wolle und besitzen auch einen wollähn- lichen, warmen Griff unter Verminderung des Glanzes der Zellwollefaser auf das Mass einer guten Merinowolle.
Die Menge des Zusatzes von Alkalilignin kann variiert werden, die im gewünschten Falle optimale Menge kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Von Vorteil ist, wenn einerseits von vornherein Lignin- umwandlungsprodukte dem Zellstoff vor oder während der Alkalizellulosebildung zu gegeben werden und anderseits, ausserdem noch ein Zusatz der Ligninabkömmlinge vor oder nach dem Reifen der Viskoselösung an gewendet wird.
Die Gesamtmenge der Li- gninabkömmlinge soll dabei nicht übermässig hoch gewählt werden, da sonst Schädigungen auftreten können.
Beispiel: 100 Teile eines wasserfreien, bei der Hydrolyse von Holz mittels Schwefelsäure erhaltenen Lignins werden mit 800 Teilen einer 20%igen Lösung von Natriumhydrat kurze Zeit kalt vorgequollen, anschliessend während 2 Stunden zum Kochen gebracht. Der dunkelbraun gefärbte alkalische Auszug wird vom Bodensatz ahfiltriert und das er haltene Filtrat in einer Konzentration von 10%, berechnet auf den Zellulosegehalt, der Viskose zugesetzt.
Die Verspinnung erfolgt in der üblichen ZV eise. Man erhält ein Faser produkt von mattem Aussehen, starker, woll- ähnlicher Kräuselung und warmem, wolli gem Griff.