Verfahren zur Herstellung von Fäden, Firnen usw. aus regenerierter Zellulose. Die Erfindung bezieht sieh auf ein Ver fahren zur Herstellung von Fäden, Filmen usw. durch Fällen von Viskoselösungen, die besonders vorteilhafte Eigenschaften haben, z. B. auf die Herstellung von Fäden, die einen wollähnlichen Griff und gegebenen falls ausserdem noch andere günstige Eigen schaften, wie z. B. ein besonders vorteilhaf tes Aussehen, d. h. keinen hervorstechenden Glanz, -sowie einen erhöhten Gebrauchswert besitzen.
Bei der Herstellung von Fäden aus regenerierter Zellulose hat man einen beson deren unerwünschten Glanz als Übelstand ebenso empfunden wie eine Glattheit der er zeugten Faser, und man hat versucht, eine Kräuselung der glatten gesponnenen Fäden z. B. durch mechanische Bearbeitung und ge gebenenfalls nachherige Fixierung herbeizu führen.
Bei einem solchen Vorgehen wurde jedoch der Gebrauchswert der behandelten Ware nicht nur nicht erhöht, sondern unter Um ständen stark beeinträchtigt. Auch Vor- schläge, die Fixierung der mechanisch her vorgerufenen Kräusielungseffekte zu bewir ken durch Einverleibung von Kunstharzen oder gunstharzbildungskomponenten und der Kräuselung folgende Wärmebehandlung zur Bildung bezw. Härtung der Kunstharze konnten eine völlige Lösung des Problems nicht bringen, da bei einem solchen Verfah ren notwendigerweise der Zellulose Stoffe einverleibt werden,
die sich in ihren Elasti- zitätseigenschaften von der Zellulose= . völlig unterscheiden. Auch ist .die Gefahr vorhan den, dass das Spinnen .durch Zugabe solcher Stoffe zumindest erschwert wird.
Nach der Erfindung wird vorgeschlagen, die Herstellung von Fäden, Folien usw. aus regenerierter Zellulose vorzunehmen unter Mitbenutzung von in Alkali löslichen, unsül- fürierten Ligninabkömmlingen. Als Lignin- abkömmlinge kommen vor al:em Lignin- umwandlungsprodukte in Betracht, wie sie ge wonnen werden aus wenig oder gar nicht ab gebautem Lignin, z. B. dem Lignin, wie es bei der Holzhydrolyse, z.
B. der Holzver zuckerung, anfällt durch Behandeln mit Lösungsmitteln, insbesondere Alkali, und Abtrennen vom Ungelösten, wobei die ent stehenden Lösungen als solche oder aus ihnen isolierte Stoffe verwendet werden kön nen. A19 Lösungsmittel können auch verwen det werden Phenol, Dioxan, Alkohol usw.
Insbesondere eignen sich "Alkalilignin", wie sie durch schonende Behandlung von Holzhydrolyselignin mit. Alkali in Lösung erhalten werden können und die vom Unge lösten abzutrennen sind. Man kann diese alkalische Lösung als solche anwenden in konzentrierter Form oder auch die darin ent haltenen Stoffe, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass eine vollkommene Lösung bei dem Verfahren der Herstellung von Fäden usw. eintritt.
Die Zufügung solcher Ligninabkömm- linge kann erfolgen vor oder während der Herstellung von Alkalizellulose aus Zellstoff und bezw. oder vor oder während der Um wandlung dieser Alkalizellulose in Zellulflse- xanthogenat und bezw. oder vor oder wäh rend der Lösung des Zellulosexanthogenats in Natronlauge und bezw. oder vor oder wäh rend der Nachreifung.
Die Zellulose, der Ausgangsstoff für die Herstellung von Fäden, Filmen usw., aus Zellulosehydrat, wird bestimmten Prozessen unterworfen, um sie für das Verspinnen usw. geeignet zu machen. Zellstoff wird in Alkali zellulose übergeführt durch eine Behandlung mit Natronlauge bestimmter Konzentration, z. B. im sogenannten "Tauchprozess", bei dem zweckmässig mit Ätznatronlauge von 17 bis <B>28%</B> rltznatrongehalt gearbeitet wird.
Hier durch soll ein teilweiser Abbau der langen Zellulosekettenmoleküle bewirkt und die für das spätere Inläsungbringen durch eine gleichmässig verlaufende Xanthogenierung für erforderlich erachtete Aufteilung der Strukturelemente herbeigeführt werden. Ein allzu starker Abbau und eine damit Hand in Hand gehende beträchtliche Verringerung des Polymerisationsgrades der Kettenmole- küle, die die Qualität der Fäden vermindern würde, ist dabei zu vermeiden.
Die Verminderung der Tauchlaugenkon- zentration, der Zusatz bestimmter reduzie rend oder oxydierend wirkender Chemikalien oder die Abkürzung .des Reifeprozesses füh ren keine befriedigenden Wirkungen herbei. Das gleiche gilt für a solche Verfahren, bei denen unter Ausschluss von Luftsauerstoff gearbeitet wird, da auch bei Luftausschluss bezw. im Vakuum ein beträchtlicher Abbau eintritt.
Nach den Arbeiten von Sakurada und Okamura ist Alkalizellulose eine Molekül verbindung, die bestimmten stöchiometri- schen Ges@etzmässigkeiten unterworfen ist, so dass danach gewisse Molverhältnisse Alkali: Zellulose eingehalten werden müssen, um zu einer für die Sulfidierung brauchbaren 'Ta- tronzellulosemodifikation zu gelangen.
Eine Beeinflussung oder gar eine willkürliche Steuerung des teilweisen Abbaues des Zell stoffes erschien danach im wesentlichen nicht möglich.
Ein übermässiger, die Qualität ungünstig beeinflussender Abbau kann weitestgehend bezw. ganz vermieden werden und ein End produkt. mit gesteigertem Gebrauchswert er halten werden, wenn die Bildung der Alkali zellulose in Gegenwart von in der Lauge löslichen., unsulfonierten Ligninumwand- lungsprodukten - insbesondere den durch schonende Behandlung von nicht oder nur in geringem Masse aufgespaltenen Ligninstof- fen, wie z.
B. bei der Holzhydrolyse (Holz verzuckerung) anfallenden Lignin, mit, Lösungsmitteln, vorzugsweise Alkalilaugen, nach Abtrennen des Ungelösten gewonne nen Lösungen oder daraus gewonnenen Stof fen - durchgeführt wird.
Der Zellstoff kann entweder in Platten form oder in bereits zerfasertem Zustand in der üblichen Weise dem "Tauchprozess" zwecks Bildung der Alkalizellulose unter Be nutzung einer Atznatronlauge üblicher Kon zentration unterworfen werden, die das Um- wand#lungsprodukt eines hochmolekularen Lignins, z. B. Ho:zhydrolyselignin, mit Alkalien gelöst enthält. Der Anteil der löslichen Ligninumwandlungsprodukte soll zweckmässig 20% -des eingebrachten Zell stoffgewichtes nicht übersteigen.
Die so her- gestellae Alkalizellulose wird schwerer ab gebaut, und ihr Polymerisationsgrad bleibt höher.
Nach einer Ausführungsform wird die Temperatur der Tauchlauge erhöht und die Vorreife verkürzt oder weggelassen. Selbst ohne Vorreife wird eine Viskose mit guten spinnbaren Anfangsviskositäten erhalten.
Die Gegenwart der Ligninkörper stört die nachfolgende Sulfidierung nicht. Sie wirkt bei dem Verspinnen keineswegs :schädlich. sondern übt im Gegenteil einen: qualitätsver bessernden Einfluss aus. Das Verfahren nach der Erfindung kann z.
B. auch so ausgeführt werden, dass nach dem Behandeln mit Lauge in Gegenwart der Ligninabkömmlinge, ins- b,2sondere Alkalilignin, in der üblichen Weise abgepresst und entweder eine Vorreife vorgenommen oder, sofern bei höheren Tauch laugentemperaturen als üblich gearbeitet wurde, ohne oder nach einer verkürzten Vor reife, in der üblichen Weise sofort sulfidiert, d. h. durch Behandeln mit Schwefelkohlen stoff das Xanthogena.t gebildet wird.
Die günstige Wirkung dieser Ligninkör- per ist unter anderem wohl darauf zurückzu führen, dass diese Stoffe ein verhältnismässig grosses Sauerstoffbindungsvermögen besitzen und die Alkalizellulosestabilisieren bezw. den Bildungsprozess der Alkalim_lulose dämpfen.
Das Verfahren kann auch durchge führt werden durch Zusatz der Ligninab- kömmlinge während oder nach der Bildung der Alkalizellulose. Es können auch zu sätzlich die Ligninabkömmlinge während undloder nach der Alkalizellulosebildung zu gefügt werden.
Die Mitverwendung von Oxydationsmit teln als Reaktionsbeschleuniger ist bei dem Verfahrender Erfindung nicht zweckmässig, da diese in erster Linie für den Abbau ver antwortlich sind und da sie den Ligninkör- per, ähnlich wie das von Dörr bei Hemizellu- losen gefunden wurde, in erster Linie angrei fen.
Man schreibt dem Natriumzellulosexan- thogenat folgende Formel. zu:
EMI0003.0045
d. h. der Xanthogenatrest lagert sich an eine Hydrogylgruppe der Zellulose an. Es isst zu vermuten, dass dies in gleicher Weise bei den Hydroxylgruppen des Lignins der Fall ist und also, ein Zellulos e-Lignin-Xanthogenat entsteht.
Das Xanthogenat wird in der üblichen Weise in Natronlauge von z. B. 4 % Atz- natrongehalt gelöst. Es ist zweckmässig, vor, während oder nach diesem Lösen die Lignin- stoffe z. B. in einer Menge von 1 % zuzu setzen. Eine Hydrolyse und Qualitätsver schlechterung wird dadurch vermieden.
Hat die Xantliogenatlösung den richtigen Zustand erreicht, was durch Messung der Viskosität mittels eines Kugelfallviskosi- meters bestimmt wird, so kommt diese Lösung zur Nachreife, bei der eine Abspal tung der über das Zelluloseligninmolekül verteilten Sudfothiokarbonatre.ste vor sich geht. Nach Beendigung der durch die übli chen Methoden geprüften Reife wird gefil tert und entlüftet und anschliessend wie üblich versponnen.
Durch die Fällflüssigkeiten wird ein Gel aus der Xanthogenatlösung ausgefällt und zu Hydratzellulose zersetzt. Hierbei wird das Lignin gleichzeitig mit ausgefällt. Es, ist in einer unlöslichen Modifikation entsprechend seinem Verteilungszustand gleichmässig, ge wissermassen skelettartig, in dem Fällpro- dukt enthalten und führt zur Ausbildung von stabilisierenden Querelementen. Jeden falls besitzen erfindungsgemäss gewonnene Fasern, Filme oder Folien bessere Gebrauchs eigenschaften.
Auch wenn man die Ligninabkömmlinge, z. B. Alkalilignin, der Viskoselösung vor, während oder nach dem Reifen zusetzt, so erden erhebliche Vorteile erreicht, da aus so:chen Lösungen versponnene Fäden oder Fasern beständige Kräuselungs- und Mattie- rungseffekte aufweisen, die Fäden ähneln der Wolle und besitzen auch einen wollähn- lichen, warmen Griff unter Verminderung des Glanzes der Zellwollefaser auf das Mass einer guten Merinowolle.
Die Menge des Zusatzes von Alkalilignin kann variiert werden, die im gewünschten Falle optimale Menge kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Von Vorteil ist, wenn einerseits von vornherein Lignin- umwandlungsprodukte dem Zellstoff vor oder während der Alkalizellulosebildung zu gegeben werden und anderseits, ausserdem noch ein Zusatz der Ligninabkömmlinge vor oder nach dem Reifen der Viskoselösung an gewendet wird.
Die Gesamtmenge der Li- gninabkömmlinge soll dabei nicht übermässig hoch gewählt werden, da sonst Schädigungen auftreten können.
Beispiel: 100 Teile eines wasserfreien, bei der Hydrolyse von Holz mittels Schwefelsäure erhaltenen Lignins werden mit 800 Teilen einer 20%igen Lösung von Natriumhydrat kurze Zeit kalt vorgequollen, anschliessend während 2 Stunden zum Kochen gebracht. Der dunkelbraun gefärbte alkalische Auszug wird vom Bodensatz ahfiltriert und das er haltene Filtrat in einer Konzentration von 10%, berechnet auf den Zellulosegehalt, der Viskose zugesetzt.
Die Verspinnung erfolgt in der üblichen ZV eise. Man erhält ein Faser produkt von mattem Aussehen, starker, woll- ähnlicher Kräuselung und warmem, wolli gem Griff.
Process for the production of threads, firn, etc. from regenerated cellulose. The invention relates to a Ver drive for the production of threads, films, etc. by precipitating viscose solutions that have particularly advantageous properties, eg. B. on the production of threads that have a wool-like handle and if necessary also other favorable properties such. B. a particularly advantageous appearance, d. H. do not have a prominent shine or an increased practical value.
In the manufacture of threads from regenerated cellulose one has a particular undesirable luster felt as an inconvenience as well as a smoothness of the fiber he produced, and attempts have been made to crimp the smooth spun threads z. B. by mechanical processing and ge if necessary subsequent fixation bring about.
With such a procedure, however, the practical value of the treated goods was not only not increased, but also severely impaired under certain circumstances. There are also proposals to fix the mechanically induced crimping effects by incorporating synthetic resins or synthetic resin components and heat treatment following the crimping to form or Hardening of the synthetic resins could not bring about a complete solution to the problem, since in such a process substances are necessarily incorporated into the cellulose,
which differs from cellulose in its elasticity properties =. completely different. There is also the risk that spinning is at least made more difficult by adding such substances.
According to the invention, it is proposed to produce threads, foils, etc. from regenerated cellulose with the use of unsulfurized lignin derivatives which are soluble in alkali. As lignin derivatives, lignin conversion products come into consideration, such as are obtained from little or no degraded lignin, e.g. B. the lignin, as it is in the wood hydrolysis, z.
B. the Holzver sugaring, accrues by treating with solvents, especially alkali, and separating from the undissolved, the ent resulting solutions as such or substances isolated from them can be used NEN. A19 solvents can also be used phenol, dioxane, alcohol, etc.
In particular, "alkali lignin", such as those produced by the gentle treatment of wood hydrolysis lignin, are suitable. Alkali can be obtained in solution and are to be separated from the undissolved. You can use this alkaline solution as such in concentrated form or the substances contained therein, but care must be taken that a complete solution occurs in the process of making threads, etc.
Such lignin derivatives can be added before or during the production of alkali cellulose from cellulose and bezw. or before or during the conversion of this alkali cellulose into Zellulflse- xanthogenat and respectively. or before or during the solution of the cellulose xanthogenate in sodium hydroxide solution and bezw. or before or during post-ripening.
The cellulose, the starting material for the production of threads, films, etc., from cellulose hydrate, is subjected to certain processes in order to make it suitable for spinning, etc. Cellulose is converted into alkali cellulose by treatment with sodium hydroxide solution of a certain concentration, e.g. B. in the so-called "dipping process", in which it is expedient to work with caustic soda solution with a sodium hydroxide content of 17 to 28%.
This is intended to bring about a partial breakdown of the long cellulose chain molecules and to bring about the division of the structural elements, which is considered necessary for the subsequent introduction by a uniform xanthogenation. Excessive degradation and a considerable reduction in the degree of polymerisation of the chain molecules which goes hand in hand with it and which would reduce the quality of the threads must be avoided.
Reducing the concentration of dipping liquor, adding certain reducing or oxidizing chemicals or shortening the ripening process do not produce any satisfactory effects. The same applies to a those processes in which work is carried out in the absence of atmospheric oxygen, as even with the exclusion of air, respectively. considerable degradation occurs in the vacuum.
According to the work of Sakurada and Okamura, alkali cellulose is a molecular compound that is subject to certain stoichiometric laws, so that certain molar ratios of alkali: cellulose have to be adhered to in order to achieve a tarron cellulose modification that can be used for sulphidation.
Influencing or even arbitrary control of the partial degradation of the cellulose appeared to be essentially impossible.
Excessive degradation, which has an adverse effect on quality, can largely or be avoided entirely and become an end product. with increased utility he will be kept if the formation of the alkali cellulose in the presence of soluble in the lye., unsulfonated lignin conversion products - in particular the by careful treatment of not or only slightly split lignin substances such.
B. in the wood hydrolysis (wood saccharification) accruing lignin, with solvents, preferably alkali solutions, after separating the undissolved solutes won NEN solutions or derived substances - is carried out.
The pulp can either be in the form of sheets or in an already shredded state in the usual way to the "dipping process" for the purpose of forming the alkali cellulose using a caustic soda solution of the usual concentration, which is the conversion product of a high molecular weight lignin, e.g. B. Ho: contains zhydrolyselignin dissolved with alkalis. The proportion of soluble lignin conversion products should expediently not exceed 20% of the cellulose weight introduced.
The alkali cellulose produced in this way is more difficult to break down and its degree of polymerization remains higher.
According to one embodiment, the temperature of the immersion liquor is increased and the pre-ripening is shortened or omitted. Even without pre-ripening, a viscose with good initial viscosities that can be spun is obtained.
The presence of the lignin bodies does not interfere with the subsequent sulphidation. It is by no means effective in spinning: harmful. on the contrary, it has a quality-improving influence. The method according to the invention can e.g.
B. can also be carried out so that after treatment with lye in the presence of the lignin derivatives, in particular alkali lignin, pressed in the usual way and either carried out a pre-maturation or, if it was worked at higher immersion lye temperatures than usual, without or after a shortened pre-maturity, immediately sulfided in the usual way, d. H. the Xanthogena.t is formed by treating with carbon disulfide.
The beneficial effect of these lignin bodies is due, among other things, to the fact that these substances have a relatively high oxygen-binding capacity and stabilize and / or stabilize the alkali cellulose. dampen the formation process of alkali lulose.
The process can also be carried out by adding the lignin derivatives during or after the formation of the alkali cellulose. The lignin derivatives can also be added during and / or after the formation of alkali cellulose.
The use of oxidants as reaction accelerators is not expedient in the process of the invention, since they are primarily responsible for the degradation and since they primarily attack the lignin bodies, similar to that found by Dörr in hemicelluloses fen.
The following formula is written for sodium cellulose xanthogenate. to:
EMI0003.0045
d. H. the xanthate residue is attached to a hydroyl group of the cellulose. It must be assumed that this is the case in the same way with the hydroxyl groups of lignin and that a cellulose e-lignin xanthate is formed.
The xanthate is in the usual way in sodium hydroxide solution of z. B. 4% caustic soda content dissolved. It is advisable to remove the lignin substances before, during or after this dissolution. B. zuzu set in an amount of 1%. This prevents hydrolysis and deterioration in quality.
If the xantliogenate solution has reached the correct state, which is determined by measuring the viscosity using a falling ball viscometer, this solution is subsequently ripened, during which the sudfothiocarbonate particles distributed over the cellulose lignin molecule are split off. After completion of the maturity, which has been tested by the usual methods, it is filtered and vented and then spun as usual.
The precipitating liquids precipitate a gel from the xanthate solution and break it down to hydrate cellulose. Here the lignin is precipitated at the same time. In an insoluble modification according to its state of distribution, it is evenly contained in the precipitated product, almost like a skeleton, and leads to the formation of stabilizing transverse elements. In any case, fibers, films or foils obtained according to the invention have better performance properties.
Even if one uses the lignin derivatives, e.g. B. alkali lignin, which adds viscose solution before, during or after the tire, thus achieves considerable advantages, since threads or fibers spun from such solutions have constant crimping and matting effects, the threads are similar to wool and also have a woolen appearance - lichen, warm feel while reducing the shine of the staple fiber to the level of good merino wool.
The amount of alkali lignin added can be varied; the optimal amount in the desired case can be determined by simple preliminary tests. It is advantageous if, on the one hand, lignin conversion products are added to the pulp from the outset before or during alkali cellulose formation and, on the other hand, the lignin derivatives are added before or after the viscose solution has matured.
The total amount of lignin derivatives should not be selected to be excessively high, since otherwise damage can occur.
Example: 100 parts of an anhydrous lignin obtained from the hydrolysis of wood using sulfuric acid are briefly pre-swollen with 800 parts of a 20% solution of sodium hydrate and then brought to the boil for 2 hours. The dark brown colored alkaline extract is filtered off from the sediment and the filtrate obtained is added to the viscose in a concentration of 10%, calculated on the cellulose content.
The spinning takes place in the usual ZV eise. A fiber product is obtained which has a matt appearance, strong, wool-like crimps and a warm, woolly feel.