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Verfahren zur Herstellung homogener Lösungen von Zellulose in Schwefelsäure oder in anderen Säuren bzw. Gemischen von Säuren und von Kunstseideniäden, Filmen, Bändchen und ähnlichen künstlichen Produkten aus diesen Lösungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung homogener Lösungen von Zellulose in Schwefelsäure und andern Säuren, respektive Gemischen von Säuren und von Kunstseidenfäden, Filmen, Bändchen und ähnlichen künstlichen Produkten aus diesen Lösungen, wobei die Zellulose vor der Lösung mit einer Säure bzw. Gemischen von Säuren behandelt wird, deren Konzentration unter der Lösungkonzentration liegt.
Bei der Herstellung von künstlicher Seide aus Lösungen von Zellulose in Schwefelsäure und andern Säuren, welche für die Herstellung von künstlicher Seide, Filmen, Bändchen u. ähnl. Produkten geeignet sind, kann der Übelstand auftreten, dass die Lösung mehr oder weniger ungelöste Teilchen enthält, die sogar durch Filtration schwierig entfernt werden können.
Um diese Übelstände zu beheben, wird nach der Erfindung die Zellulose, bevor sie aufgelöst wird, in eine homogene Fasersuspension umgewandelt, wobei man die Zellulose während kurzer Zeit mit einer hinreichenden Menge Säure von einer Konzentration behandelt, die nur knapp unterhalb der Lösekonzentration liegt und eine Aufhebung des Zusammenhanges zwischen den Einzelfasern bewirkt, um die besagte Suspension zu bilden und dass darauf die in dieser Weise entstandene Zellulosesuspension mit einer solehen'Menge'Säure einer derartigen Konzentration behandelt wird, dass sich die Fasern lösen.
Bei Verwendung von Schwefelsäure'wird nach-der Erfindung'die Zellulose mit einer genügenden
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Kneten schnell Schwefelsäure in. einer derartigen Menge und-einer derartigen Konzentration zusetzt, dass die Zellulose bzw. die Suspension sich löst. Es hat sich gezeigt, dass man die Lösesäure schnell zusetzen soll, damit diese Säure schon ganz durch die Fasersupension verarbeitet ist, bevor das Kolloidalwerden der Zellulose stattfindet.
Schliesslich kann die Vorbehandlung mit einer Schwefelsäuremenge stattfinden, die ungefähr das Zehnfache derjenigen der Zellulose beträgt.
Zur Erläuterung der Erfindung dient das folgende Ausführungsbeispiel :
Lufttrockenen Zelluloseblättern wird die zehnfache Gewichtsmenge 60% iger Schwefelsäure von 150 C zugesetzt. Dabei findet fast unmittelbar eine Aufhebung des Zusammenhanges zwischen den Einzelfasern der Zellulose statt, so dass eine Fasersuspension gebildet wird, ohne dass die Zellulose sich löst. Die gebildete brühartige Masse wird in einer Knetmaschine nur einen Augenblick gerührt, damit die Fasersuspension sicher homogen ist. Darauf wird unter fortgesetztem Kneten oder Rühren schnell und auf einmal die Lösesäure zugesetzt, u. zw. so viel, bis die Konzentration der Schwefelsäure, von der Zellulose abgesehen, 63% beträgt.
Die Lösung ist nahezu sofort danach vollständig homogen und faserfrei und kann, gegebenenfalls nach Ausführung irgendeiner weiteren Behandlung, wie Metastabilisierung, in bekannter Weise versponnen werden.
Es hat sich gezeigt, dass je nach der Art der Zellulose und Temperatur der Suspensionssäure unter einer Konzentration von 60-57% Schwefelsäure keine oder nahezu keine Aufhebung des Zusammenhanges zwischen den Einzelfasern auftritt, so dass in solchen Fällen eine Fasersuspension nur auf mechanischem Wege erhalten werden kann. Je kälter die Suspensionssäure ist, bei desto niedrigerer Konzentration wird die Suspension gebildet. Für jede Temperatur gibt es jedoch eine entsprechende Konzentration der Suspensionssäure. So hat sich z. B. gezeigt, dass für eine Temperatur von ungefähr 15 C die beste Konzentration der Suspensionssäure 60% ist. Falls dann Schwefelsäure von 57% verwendet wird, wird es nicht möglich sein, eine vollkommen homogene Lösung in einer kurzen Zeit herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat die folgenden Vorteile :
1. Mit keinem andern Verfahren kann eine vollständig homogene Lösung erhalten werden. Wenn man jedoch nach der Erfindung zunächst eine Fasersuspension herstellt, gelingt es in ausgezeichneter Weise, eine hervorragende, absolut homogene Lösung herzustellen, da es bei diesem Verfahren ausge- schlossen ist, dass Zelluloseteilchen nur teilweise oder gar nicht von der Lösesäure befeuchtet werden.
2. Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung kann man das Lösen mit der geringsten theoretisch notwendigen Konzentration der Schwefelsäure ausführen, d. h. auch bei der technischen Ausführung kann man die kleinste Schwefelsäurekonzentration verwenden, bei der die Einzelfasern klar kolloidal gelöst werden. So kann man z. B. mit einer Schwefelsäureendkonzentration von 63 Gewichtsprozent, von der Zellulose abgesehen, gute Lösungen herstellen, was ohne Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung unmöglich war.
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3. Das Herstellen der Supension, wie auch das Lösen erfordert nur wenige Minuten, was ein bedeutender ökonomischer Vorteil ist und insbesondere für die Qualität des Endproduktes von Wichtigkeit ist, da so lange eine Lösung nicht metastabilisiert worden ist, die Zellullose der Lösung verzuckert.
4. Die Lösung kann mit den einfachsten Apparaten hergestellt werden.
5. Das Verfahren nach der Erfindung gestattet eine Lösung mit dem höchstmöglichen Zellulose- gehalt herzustellen, ohne dass die Lösung inhomogen wird oder ungelöste Teilchen enthält.
Bei der Vornahme der Versuche, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, hat sich gezeigt, dass andere Wege nicht zum gewünschten Ziel führen. So wurde versucht, das lufttrockene, lose Zellulose- material mit Lösesäure zu besprühen. Dabei zeigte sich, dass immer ungelöste Teilchen in der Lösung vorhanden blieben, während die Viskosität der Lösung Örtlich sehr verschieden war. Die gleichen Nachteile zeigten sich, falls man die Zellulose vorher mit einer Säure behandelte, die nicht eine Aufhebung des Zusammenhanges zwischen den Einzelfasern der Zellulose verursacht. Sogar das Feinverteilen der
Masse zu sogenannten Krümeln in einer sogenannten Krümelmühle gab keine besseren Erfolge.
Die Erfindung gibt also unerwartete und technisch sehr bedeutende Erfolge ; sie beruht auf der Erkenntnis, allgemein eine Fasersuspension zu verwenden, und im besonderen den Unterschied der Sehwefel- säurekonzentration auszuwerten, nämlich zwischen jener, bei der nur eine Aufhebung des Zusammenhanges zwischen den Einzelfasern der Zellulose stattfindet (und von selbst eine Suspension bildet), und jener, bei der die Zellulose sich löst.
Die Herstellung von Lösungen, ausgehend von einer Fasersuspension, kann mit Erfolg auch für andere Zellulose sofort lösende Säuren angewandt werden, wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure usw., wie auch Säuregemisehe, z. B. eine Mischung von Schwefelsäure und Salzsäure.
Ausführungsbeispiel :
Zu lufttrockenen Zelluloseblättern wird die 12fache Gewichtsmenge 78% niger Phosphorsäure von 180 C zugesetzt. Es findet eine Aufhebung des Zusammenhanges zwischen den Einzelfasern der Zellulose statt, so dass eine Fasersuspension gebildet wird, ohne dass die Zellulose sich löst. Die gebildete brühartige Masse wird in einer Knetmaschine nur einen Augenblick geknetet ; darauf wird 89-5% igue Phosphorsäure zum Lösen zugesetzt, u. zw. so viel bis die Konzentration der Phosphorsäure in der Lösung, abgesehen von der Zellulose, 83% ist. Es entsteht dann eine homogene, klare Lösung.
Wie bereits erwähnt, hat sich gezeigt, dass das vorliegende Suspensionsverfahren die einzige Methode bildet für die Herstellung von vollkommen homogenen Lösungen von Zellulose in Säuren, zufolge der im allgemeinen sehr schnell lösenden Eigenschaften der Säuren. Falls die Fasern nicht gleichzeitig von allen Seiten gelöst werden, was der Fall ist, wenn die Zellulose zunächst in sogenannten Krümeln verteilt wird, so werden die Krümeln nur teilweise an der Aussenseite gelöst, bevor die Lösesäure das Innere der Krümeln erreicht hat. Zufolge der hohen Viskosität der Lösung, die sich um das Innere der Krümeln bildet, kann die Lösesäure das Innere der Krümeln nicht erreichen, so dass eine homogene Lösung unmöglich ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung homogener Lösungen von Zellulose in Schwefelsäure oder in andern Säuren bzw. Gemischen von Säuren und von Kunstseidefäden, Filmen, Bändchen u. ähnl. Produkten aus diesen Lösungen, wobei die Zellulose vor der Lösung mit einer Säure bzw. Gemischen von Säuren behandelt wird, deren Konzentration unter der Lösungskonzentration liegt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zellulose zum Zwecke der Herstellung einer homogenen Fasersuspension während kurzer Zeit mit einer genügenden Säuremenge einer Konzentration von nur knapp unter der Lösungskonzentration behandelt, welche den Zusammenhang der Zellulosefasern aufhebt und dass darauf die in dieser Weise entstandene Zellulosesuspension mit einer solchen Menge Säure einer derartigen Konzentration behandelt wird, dass sich die Fasern lösen.
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Process for the production of homogeneous solutions of cellulose in sulfuric acid or in other acids or mixtures of acids and of artificial silk threads, films, ribbons and similar artificial products from these solutions.
The invention relates to a method for producing homogeneous solutions of cellulose in sulfuric acid and other acids, or mixtures of acids and rayon threads, films, ribbons and similar artificial products from these solutions, the cellulose being dissolved with an acid or mixtures of acids is treated, the concentration of which is below the solution concentration.
In the production of artificial silk from solutions of cellulose in sulfuric acid and other acids, which are used for the production of artificial silk, films, ribbons and the like. similar Products are suitable, the inconvenience may arise that the solution contains more or less undissolved particles, which are difficult to remove even by filtration.
In order to remedy these inconveniences, the cellulose, before it is dissolved, is converted into a homogeneous fiber suspension according to the invention, the cellulose being treated for a short time with a sufficient amount of acid of a concentration which is just below the dissolving concentration and a Cancellation of the connection between the individual fibers causes the said suspension to be formed and the resulting cellulose suspension is then treated with an amount of acid of such a concentration that the fibers dissolve.
When using sulfuric acid, according to the invention, the cellulose will have a sufficient
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Quickly knead sulfuric acid in such an amount and concentration that the cellulose or suspension dissolves. It has been shown that the dissolving acid should be added quickly so that this acid is completely processed by the fiber suspension before the cellulose becomes colloidal.
Finally, the pretreatment can take place with an amount of sulfuric acid that is approximately ten times that of the cellulose.
The following exemplary embodiment serves to explain the invention:
Ten times the weight of 60% sulfuric acid at 150 ° C. is added to air-dry cellulose sheets. In the process, the connection between the individual fibers of the cellulose is almost immediately canceled, so that a fiber suspension is formed without the cellulose dissolving. The resulting broth-like mass is only stirred for a moment in a kneading machine so that the fiber suspension is reliably homogeneous. The dissolving acid is then added quickly and all at once with continued kneading or stirring, u. between so much until the concentration of sulfuric acid, apart from cellulose, is 63%.
The solution is almost immediately afterwards completely homogeneous and fiber-free and can be spun in a known manner, if necessary after carrying out any further treatment, such as metastabilization.
It has been shown that, depending on the type of cellulose and the temperature of the suspension acid, at a concentration of 60-57% sulfuric acid, no or almost no loss of the connection between the individual fibers occurs, so that in such cases a fiber suspension can only be obtained mechanically can. The colder the suspension acid, the lower the concentration at which the suspension is formed. However, there is a corresponding concentration of suspension acid for each temperature. So has z. B. shown that for a temperature of about 15 C the best concentration of the suspension acid is 60%. If then sulfuric acid of 57% is used it will not be possible to produce a perfectly homogeneous solution in a short time.
The method according to the invention has the following advantages:
1. A completely homogeneous solution cannot be obtained by any other method. However, if a fiber suspension is first produced according to the invention, it is possible to produce an excellent, absolutely homogeneous solution in an excellent manner, since in this process it is excluded that cellulose particles are only partially or not at all moistened by the dissolving acid.
2. When using the method according to the invention, the dissolution can be carried out with the lowest theoretically necessary concentration of sulfuric acid, i. H. The smallest sulfuric acid concentration at which the individual fibers are dissolved in a clear colloid manner can also be used in the technical implementation. So you can z. B. with a sulfuric acid final concentration of 63 percent by weight, apart from the cellulose, produce good solutions, which was impossible without using the method according to the invention.
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3. The preparation of the suspension, as well as the dissolution, only takes a few minutes, which is a significant economic advantage and is particularly important for the quality of the end product, since as long as a solution has not been metastabilized, the cellulose in the solution saccharifies.
4. The solution can be produced with the simplest of apparatus.
5. The method according to the invention allows a solution to be produced with the highest possible cellulose content without the solution becoming inhomogeneous or containing undissolved particles.
When carrying out the experiments that led to the present invention, it has been shown that other paths do not lead to the desired goal. An attempt was made to spray the air-dry, loose cellulose material with dissolving acid. It was found that undissolved particles always remained in the solution, while the viscosity of the solution varied widely from place to place. The same disadvantages were found if the cellulose was treated beforehand with an acid which did not break the connection between the individual fibers of the cellulose. Even the fine distribution of the
Mass to so-called crumbs in a so-called crumb mill gave no better results.
The invention therefore gives unexpected and technically very important successes; it is based on the knowledge to use a fiber suspension in general, and in particular to evaluate the difference in the sulfuric acid concentration, namely between that in which the connection between the individual fibers of the cellulose occurs (and forms a suspension by itself), and the one where the cellulose dissolves.
The preparation of solutions, starting from a fiber suspension, can also be used successfully for other acids which dissolve immediately cellulose, such as e.g. B. hydrochloric acid, phosphoric acid, etc., as well as acid mixtures, e.g. B. a mixture of sulfuric acid and hydrochloric acid.
Embodiment:
12 times the weight of 78% phosphoric acid at 180 ° C. is added to air-dried cellulose sheets. The connection between the individual fibers of the cellulose is broken, so that a fiber suspension is formed without the cellulose becoming detached. The broth-like mass formed is kneaded in a kneading machine for only a moment; then 89-5% phosphoric acid is added to dissolve, u. between so much until the concentration of phosphoric acid in the solution, apart from the cellulose, is 83%. A homogeneous, clear solution then results.
As already mentioned, it has been shown that the present suspension process is the only method for the preparation of completely homogeneous solutions of cellulose in acids, due to the generally very fast dissolving properties of the acids. If the fibers are not dissolved from all sides at the same time, which is the case when the cellulose is first distributed in so-called crumbs, the crumbs are only partially dissolved on the outside before the dissolving acid has reached the inside of the crumbs. Due to the high viscosity of the solution that forms around the inside of the crumbs, the dissolving acid cannot reach the inside of the crumbs, so that a homogeneous solution is impossible.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of homogeneous solutions of cellulose in sulfuric acid or in other acids or mixtures of acids and rayon threads, films, ribbons and the like. similar Products from these solutions, the cellulose being treated with an acid or mixtures of acids, the concentration of which is below the solution concentration, before being dissolved, characterized in that the cellulose is treated with a sufficient amount of acid for the purpose of producing a homogeneous fiber suspension for a short time treated at a concentration of just below the solution concentration, which breaks the connection of the cellulose fibers and that the cellulose suspension formed in this way is then treated with such an amount of acid of such a concentration that the fibers dissolve.