Verfahren zur Herstellung eines neuen kupferhaltigen Azofarbstoftes. Es -wurde gefunden, @d@ass man einen neuen, kupferhaltigen Azofarbstoff erhält, wenn man 1 Mol 1-Phenyl-(4'-phenyl-4"- amino)-3-carboxy-5-pyrazolon der Formel
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1#- Mol Pho@sgen und 1 Mol diazotierte 1-Amino-3-sulfobenzol-,
6-carbonsäure derart aufeinander einwirken lässt"dass das Phosgen unter Bildung eines Harnstoffes und die Di- azoverbindung in 4-Stellung :des Pyra.zolon- kernes eingreift, und den so erhaltenen Farb stoff mit kupferabgebenden Mitteln be handelt.
Der so erhaltene kupferhaltige Farbstoff bildet ein braunes Pulver, das Baumwolle in gelben, lichtechten Tönen färbt.
Das 1- Phenyl - (4'- phenyl - 4" - amino) - 3@ earboxy-5-pyrazolon kann wie folgt her- gestellt werden: 22,6 Teile fein gemahlenes Monoacetyl- benzidin werden in 50 Teilen Wasser und etwas Eis angerührt, mit 30 Teilen Salzsäure d = 1,15 versetzt.
Man tropft bei<B>0-10'</B> langsam eine Lösung von 7 Teilen Natrium nitrit in etwa 20 Teilen Wasser zu und rührt nach beendigter Zugabe des Nitrites noch etwa 1 Stunde und filtriert.
Die filtrierte Diazolösung lä-sst man unter gutem Rühren in ein von aussen gekühltes Gemisch von 100 Teilen Zinnchlorür etwa 63%ig und 50 Teilen !Salzsäure d = 1,15 bei 0-5 einlaufen.
Das gebildete Hydrazin fällt schwer lös lich aus. Man rührt noch etwa 12 Stunden, putscht, wäscht mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser nach.
Das so hergestellte Ilydrazinchlorhydrat ,der Formel
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wird in 500 Teilen Wasser und 100 Teilen Salzsäure d = 1,15 etwa 2--r3 Stunden ge- kocht. Dass Chlorhydrat des 4-Hydrazino-4'- aminodiphenyls geht in Lösung.
Man ent- zinnt gegebenenfalls mit :Schwefelwasser stoff, filtriert und lässt erkalten. Ein grosser Teil des Chlorhydrates fällt aus. Aus der Mutterlauge kann weiteres Chlorhydrat aus gesalzen oder mit Alkalien die Base in Frei heit gesetzt werden.
Diese letztere bildet, aus Alkohol um kristallisiert, weisse Kristalle vom F. 179 , die sich an der Luft bräunen.
27,2 Teile des Chlorhydrates des Hy drazins werden in heissem Wasser auf schlemmt. Man kondensiert mit 21 Teilen Natriumoxalessigester bei etwa. 60 . Nach beendigter Kondensation, Ringschluss zum Pyrazolonderivat und alkalischer Vemeifung der Carbonsäureestergruppe lässt man erkal ten und fällt das 1-Phenyl-(4'-pheny 1-4"- amino)-3-carboxy--5-pyrazolon durch Säuren aus.
Zur Herstellung des Pyrazolons kann man auch von dem nach der Sulfitmethode hergestellten Hydrazin ausgehen.
Das neue Produkt ist ein in verdünnter Natronlauge lösliches Pulver.
<I>Beispiel:</I> Man löst 29.5 Teile 1-Phenyl-(4'-phenyl- 4"-a.mino)-3=earboxy-5-pyrazolon der Formel
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in etwa 500 Teilen Wasser, enthaltend 10 Teile Natronlauge von<B>3,6'</B> Be und 15 Teile Natriumcarbonat.
Die filtrierte Lösung versetzt man lang sam mit der Diazoverbindung aus 21,7 Tei- len 1- Amino- 3 -sulfobenzol - 6 -earbonsäure. Nach beendigter Kupplung leitet man in die Farbstofflösung Phosgen ein, bis die Harn stoffbildung beendigt ist.
Der Farbstoff wird abgenutscht, der Fil terkuchen alsdann mit etwa 500 Teilen Was ser angerührt und mit verdünntem Ammo niak bis zur ammoniakalischen Reaktion versetzt. Man gibt nun eine Kupferoxyd ammoniaklösung, hergestellt aus 60 Teilen krist. Kupfersulfat, zu und rührt, gegebenen falls nach Erwärmen auf etwa 60 , bis zur Beendigung der Komplexbildung. Nach dem Erkalten wird der kupferhaltige Farbstoff abgenutscht und wie üblich getrocknet.
Process for the production of a new copper-containing azo dye. It was found that a new, copper-containing azo dye is obtained if 1 mole of 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) -3-carboxy-5-pyrazolone of the formula is obtained
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1 # - mole of Pho @ sgen and 1 mole of diazotized 1-amino-3-sulfobenzene-,
6-carboxylic acid can act on one another in such a way that the phosgene intervenes to form a urea and the diazo compound in the 4-position: of the pyra.zolone core and treats the dye thus obtained with copper-releasing agents.
The copper-containing dye thus obtained forms a brown powder which dyes cotton in yellow, lightfast shades.
The 1-phenyl - (4'-phenyl - 4 "- amino) - 3 @ earboxy-5-pyrazolone can be prepared as follows: 22.6 parts of finely ground monoacetylbenzidine are stirred in 50 parts of water and a little ice , mixed with 30 parts of hydrochloric acid d = 1.15.
A solution of 7 parts of sodium nitrite in about 20 parts of water is slowly added dropwise at <B> 0-10 '</B> and, after the addition of the nitrite is complete, the mixture is stirred for about 1 hour and filtered.
The filtered diazo solution is allowed to run into an externally cooled mixture of 100 parts of tin chloride about 63% and 50 parts of hydrochloric acid d = 1.15 at 0-5, with thorough stirring.
The hydrazine formed is difficult to solve. The mixture is stirred for about 12 hours, putted, washed with dilute hydrochloric acid and then with water.
The ilydrazine chlorohydrate thus produced, of the formula
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is boiled in 500 parts of water and 100 parts of hydrochloric acid d = 1.15 for about 2-3 hours. The chlorohydrate of 4-hydrazino-4'-aminodiphenyl goes into solution.
If necessary, detinning with: hydrogen sulphide, filtered and allowed to cool. A large part of the hydrochloride precipitates. From the mother liquor, further chlorine hydrate can be set free from salt or the base with alkalis.
The latter, recrystallized from alcohol, forms white crystals of F. 179, which brown in the air.
27.2 parts of the hydrochloride of hydrazine are feasted in hot water. It is condensed with 21 parts of sodium oxaloacetate at about. 60. When the condensation is complete, the ring closes to form the pyrazolone derivative and the carboxylic acid ester group is alkaline, the mixture is allowed to cool and the 1-phenyl- (4'-pheny 1-4 "-amino) -3-carboxy-5-pyrazolone is precipitated by acids.
To prepare the pyrazolone, one can also start from the hydrazine prepared by the sulfite method.
The new product is a powder that is soluble in dilute sodium hydroxide solution.
<I> Example: </I> 29.5 parts of 1-phenyl- (4'-phenyl- 4 "-a.mino) -3 = earboxy-5-pyrazolone of the formula are dissolved
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in about 500 parts of water containing 10 parts of sodium hydroxide solution of <B> 3.6 '</B> Be and 15 parts of sodium carbonate.
The filtered solution is slowly mixed with the diazo compound from 21.7 parts of 1-amino-3-sulfobenzene-6-carboxylic acid. After the coupling is complete, phosgene is introduced into the dye solution until the urea formation is complete.
The dye is filtered off with suction, the filter cake is then mixed with about 500 parts of water and mixed with dilute ammonia until an ammoniacal reaction occurs. You are now a copper oxide ammonia solution, made from 60 parts of crystalline. Copper sulfate, and stir, if necessary after heating to about 60, until the complex formation is complete. After cooling, the copper-containing dye is suction filtered and dried as usual.