Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 197582. Verfahren zur Herstellung eines neuen Azofarbstoges. Es wurde gefunden, dass man einen neuen Azofarbstoff erhält, wenn man 2 Mol 1-Phenyl- (4'-phenyl-4"-amino)-3-methyl-5-pyrazolon der Formel
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1 Mol Cyanurchlorid,
1 Mol Anilin und 2 Mol diazotierte 1-Amino - 3 - sulfobenzol- 6 - carbon- säure derart aufeinander einwirken lässt, dass die 2 Mol des Pyrazolonderivates und das Anilin durch den Cyanurrest verkettet wer den und die Diazoverbindung in die 4-Stel- lung der Pyrazolonkerne eingreift.
Der so erhaltene Farbstoff bildet ein gelb braunes Pulver, das Baumwolle in gelben Tönen färbt. Durch Behandeln in Substanz oder auf der Faser mit kupferabgebenden Mitteln wird der neue Farbstoff in eine sehr lichtecht färbende Kupferverbindung über geführt.
Das 1- Phenyl - (4'- phenyl - 4"- amino) - 3 - methyl-5-pyrazolon kann wie folgt hergestellt werden 22,6 Teile fein gemahlenes Monoacetyl- benzidin werden in 50 'feilen Wasser und etwas Eis angerührt, mit 30 Teilen Salzsäure d =1,15 versetzt. Man tropft bei 0-15 0 langsam eine Lösung von 7 Teilen Natrium nitrit in etwa 20 Teilen Wasser zu und rührt nach beendigter Zugabe des Nitrites noch etwa 1 Stunde und filtriert.
Die filtrierte Diazolösung lässt man unter gutem Rühren in ein von aussen gekühltes Gemisch von 100 Teilen Zinnchlorür etwa 63 o/oig und 50 Teilen Salzsäure d = 1,15 bei 0-5 o einlaufen.
Das gebildete,Hydrazin fällt schwer lös lich aus. Man'rührt noch etwa 12 Stunden, nutscht, wäscht mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser- nach.
Das so hergestellte Hydrazinchlorhydrat der Formel
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wird in 500 Teilen Wasser und 100 Teilen Salzsäure d -= 1,15 etwa 2 - 3 Stunden ge kocht. Das Chlorhydrat des 4-Hy drazino-4'- aminodiphenyls geht in Lösung. Man entzimit, gegebenenfalls mit Schwefelwasserstoff, fil triert und lässt erkalten. Ein grosser Teil des Chlorhydrates fällt aus. Aus der Mutterlauge kann weiteres Chlorhydrat ausgesalzen oder mit Alkalien die =Base irr Freiheit gesetzt werden.
Diese letztere bildet, aus Alkohol um kristallisiert, weisse Kristalle vom F. 179 , die sich an der Luft bräunen.
<B>27,2</B> Teile des Chlorhydrates des Hydra zins werden in heissem Wasser aufgeschlämmt. Man kondensiert mit 14 Teilen Acetessigester bei etwa 60 unter langsamem Abstumpfen der bei der Kondensation frei werdenden Säure. Nach beendigter Kondensation lässt man erkalten, stellt mit Ätzalkali plienol- phthalein-alkalisch, rührt 12 Stunden, erwärmt, bis alles gelöst und fällt das 1-Plienyl-(9'- phenyl-4"-a,mino)-3-methyl-5-py razolori durch Neutralisation aus.
Zur Herstellung des Pyrazolons kann auch von dem nach der Sulfit-Methode hergestellten Hydrazin ausgegangen werden. Das neue Produkt ist ein weisses Pulver vom F. 194', löslich in verdünnter Natron lauge und verdünnten Mineralölen.
<I>Beispiel:</I> Man löst 26,5 Teile 1-Phenyl-(4'-plreriyl- ; 4"-aniirio)-3-iriethyl-5-pyi-azolon der Formel
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in etwa 500 Teilen Wasser, enthaltend 10 Teile Natronlauge von<B>36'</B> B@ und 15 Teilen N atriumcarbonat.
Die filtrierte. Lösung versetzt man lang sam mit der Dia zoverbindung aus 21,7 Teilen 1-Arnino-3-sulfobenzol-6-carbonsäure. Nach beendigter Kupplung wird das Alkali der Farbstofflösung mit verdünnter Säure abge stumpft. Man gibt dann dazu eine Lösung von 9,2 Teilen Cyanurchlorid in wenig Aceton. Man rührt zuerst in der Kälte, dann bei etwa 50 " unter Abstumpfen der frei werdenden Säure.
Man isoliert den Farbstoff und behan delt denselben mit Anilin in bekannter Weise zur Absättigung des dritten Chlors des Cyanur- ringes.
Der Farbstoff der mutmasslichen Formel
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wird gegebenenfalls nach Überführung in die komplexe Kupferverbindung wie üblich isoliert.
Additional patent to the main patent No. 197582. Process for the production of a new azo dye. It has been found that a new azo dye is obtained if 2 moles of 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) -3-methyl-5-pyrazolone of the formula are used
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1 mole of cyanuric chloride,
1 mol of aniline and 2 mol of diazotized 1-amino-3-sulfobenzene-6-carboxylic acid can act on one another in such a way that the 2 mol of the pyrazolone derivative and the aniline are linked by the cyanuric radical and the diazo compound is in the 4-position the pyrazolone nuclei intervene.
The dye thus obtained forms a yellow-brown powder that dyes cotton in yellow tones. By treating in substance or on the fiber with copper-releasing agents, the new dye is converted into a very lightfast, coloring copper compound.
The 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) -3-methyl-5-pyrazolone can be prepared as follows. 22.6 parts of finely ground monoacetylbenzidine are mixed in 50 'of water and a little ice, with 30 parts of hydrochloric acid d = 1.15 are added, a solution of 7 parts of sodium nitrite in about 20 parts of water is slowly added dropwise at 0-15 ° and, when the addition of the nitrite is complete, the mixture is stirred for about 1 hour and filtered.
The filtered diazo solution is allowed to run into an externally cooled mixture of 100 parts of tin chloride about 63% and 50 parts of hydrochloric acid d = 1.15 at 0-5 °, with thorough stirring.
The hydrazine formed is difficult to solve. The mixture is stirred for about 12 hours, suction filtered, washed with dilute hydrochloric acid and then with water.
The hydrazine chlorohydrate of the formula thus prepared
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is boiled in 500 parts of water and 100 parts of hydrochloric acid d = 1.15 for about 2-3 hours. The hydrochloride of 4-Hy drazino-4'-aminodiphenyl goes into solution. Decimit, if necessary with hydrogen sulfide, filter and leave to cool. A large part of the hydrochloride precipitates. Further chlorine hydrate can be salted out from the mother liquor or the base can be set free with alkalis.
The latter, recrystallized from alcohol, forms white crystals of F. 179, which brown in the air.
<B> 27.2 </B> parts of the hydrochloride in hydrazine are suspended in hot water. It is condensed with 14 parts of acetoacetic ester at about 60 degrees, slowly blunting the acid released during the condensation. When the condensation is complete, the mixture is allowed to cool, is made alkaline with caustic alkali plienol-phthalein, stirred for 12 hours, heated until everything is dissolved and the 1-plienyl- (9'-phenyl-4 "-a, mino) -3-methyl 5-py razolori by neutralization.
The hydrazine prepared by the sulfite method can also be used as a starting point for the preparation of the pyrazolone. The new product is a white powder from F. 194 ', soluble in dilute caustic soda and diluted mineral oils.
<I> Example: </I> 26.5 parts of 1-phenyl- (4'-plreriyl-; 4 "-aniirio) -3-iriethyl-5-pyi-azolone of the formula are dissolved
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in about 500 parts of water, containing 10 parts of sodium hydroxide solution of <B> 36 '</B> B @ and 15 parts of sodium carbonate.
The filtered. The solution is slowly mixed with the diazo compound from 21.7 parts of 1-amino-3-sulfobenzene-6-carboxylic acid. After the coupling is complete, the alkali of the dye solution is blunted with dilute acid. A solution of 9.2 parts of cyanuric chloride in a little acetone is then added. The mixture is stirred first in the cold, then at about 50 "while the acid released is blunted.
The dye is isolated and treated with aniline in a known manner to saturate the third chlorine in the cyanuric ring.
The dye of the putative formula
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is optionally isolated as usual after conversion into the complex copper compound.