Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 197582. Verfahren zur Herstellung eines neuen Azofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man einen neuen Azufarbstoff erhält, wenn man 1 Mol 1-Phe nyl-(4'-phenyl-4"-amino)-3-,carboxy-5-pyrazo- lon der Formel
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1/2 Hol Phosgen und 1 Mol dia.zotierte 1-Amino-3-sulfobenzol-6-@carbonsäure derart aufeinander einwirken lässt,
dass das Phosgen unter Bildung eines Harnstoffes und die Di- a.zoverbindung in 4-,Stellung des, Pyrazolon- kernes eingreift.
Der so erhaltene Farbstoff bildet ein braunes Pulver, das Baumwolle .in orangen Tönen färbt. Durch Behandeln in ,Substanz oder auf der Faser mit kupferabgebenden Mitteln wird,der neue Farbstoff in eine !sehr lichtecht färbende Kupferverbindung über geführt.
Das 1-Phenyl-(4'-phenyl-4"-amino)-3- .carboxy-5-pyrazolon kann wie folgt her gestellt werden: 22;6 Teile fein gemahlenes. Monoacetyl- benzidin werden in 50 Teilen Wasser und etwas Eis angerührt, mit 30 Teilen .Salz säure d = 1,1,5 versetzt. Man tropft bei 0 bis 110 langsam eine Lösung von 7 Teilen Na triumnitrit in etwa 20 Teilen Wasser zu und rührt nach beendigter Zugabe des. Nitrites noch etwa 1 Stunde und filtriert.
Die filtrierte Diazolösun,g lässt man unter gutem Rühren in ein von aussen gekühltes Gemisch von 100 Teilen Zinnchlorür etwa 63%ig und 50 Teilen Salzsäure d = 1,15 hei 0-5 einlaufen.
Das .gebildete Hydrazin fällt schwer lös lich aus. Man rührt noch etwa 1'2 .Stunden, putscht, wäscht mit verdünnter @Sal.zsäure und dann mit Wasser nach.
Das so hergestellte Hydrazinchlorhydrat der Formel
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wird in 500 Teilen Wasser und 100 Teilen Salzsäure d = 1,15 etwa. 2-3 Stunden ge kocht. Das Chlorhydrat des 4-Hy dra.zino-4'- aminodiphenyls geht in Lösung. Man ent- zinnt gegebenenfalls mit Schwefelwasser stoff, filtriert und lässt erkalten. Ein grosser Teil des Chlorhydrats fällt aus. Aus der Mutterlauge kann weiteres Chlorhydrat aus gesalzen oder mit Alkalien die Base in Frei heit gesetzt werden.
Diese letztere bildet, aus Alkohol um kristallisiert, weisse Kristalle vom F'. 179 , die sieh an ,der Luft bräunen.
27,2 Teile des Chlorhydrates des Hy drazins werden in heissem Wasser auf- geschlemmt. Man kondensiert mit 21 Teilen Natriumoxa.lessigester bei etwa. 60 . Nach beendigter Kondensation, Ringvchluss zum Pyrazolonderivat und alkalischer Verseifting der Carbonsäureestergruppe lässt man erkal ten und fällt das 1-Plienyl-(4'-phenyl-4"- amino)-3-carboxy-5-pyrazolon durch Säuren aus.
Zur Herstellung des Pvrazolons kann man: auch von .dem nach der Sulfitmethode hergestellten Hydrazin ausgehen.
Das neue Produkt ist ein in verdünnter Natronlauge lösliches Pulver.
Beispiel,: Man löst 29,5 Teile 1-Phenyl-(4'-phenyl- 4"-amino)- 3- .arboxy-5-pyrazolon der Formel
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in etwa. 500 Teilen Wasser, enthaltend 10 Teile Natronlauge von<B>M</B> Be und 15 Teile Natriumcarbonat.
Die filtrierte Lösung versetzt man lang sam mit der Diazoverbindung aus 21,7 Tei len 1-Amino-3-s,ulfobenzol-6-earbornsäure. Na,eh beendigter Kupplung leitet man in die Farbstofflösung Phosgen ein, bis die Harn- "toffbiidung beendigt ist.
Der Farbstoff wird, gegebenenfalls nach Überführung in die komplexe Kupferverbin- duaig wie üblich isoliert. Wird die Harnstoff bildung vor der Kupplung vorgenommen, so wird das gleiche Endprodukt erhalten.
Additional patent to main patent no. 197582. Process for the production of a new azo dye. It has been found that a new azu dye is obtained if 1 mole of 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) -3-, carboxy-5-pyrazolone of the formula is used
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1/2 hol phosgene and 1 mol dia.zotierte 1-amino-3-sulfobenzene-6- @ carboxylic acid can act on each other in such a way that
that the phosgene intervenes with the formation of a urea and the di-a.zo compound in the 4- position of the pyrazolone nucleus.
The dye thus obtained forms a brown powder that dyes cotton in orange tones. By treating in, substance or on the fiber with copper-releasing agents, the new dye is converted into a very lightfast coloring copper compound.
The 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) -3- .carboxy-5-pyrazolone can be prepared as follows: 22.6 parts of finely ground monoacetylbenzidine are dissolved in 50 parts of water and a little ice 30 parts of hydrochloric acid d = 1.1.5 are added dropwise at 0 to 110. A solution of 7 parts of sodium nitrite in about 20 parts of water is slowly added dropwise and, when the addition of the nitrite is complete, the mixture is stirred for about 1 hour filtered.
The filtered diazo solution, g is allowed to run into an externally cooled mixture of 100 parts of tin chloride about 63% and 50 parts of hydrochloric acid d = 1.15 at 0-5, with thorough stirring.
The hydrazine formed is difficult to solve. The mixture is stirred for about 1'2 hours, putted, washed with dilute hydrochloric acid and then with water.
The hydrazine chlorohydrate of the formula thus prepared
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in 500 parts of water and 100 parts of hydrochloric acid d = 1.15 approximately. Cooked for 2-3 hours. The chlorohydrate of 4-Hy dra.zino-4'-aminodiphenyl goes into solution. If necessary, it is detinned with hydrogen sulphide, filtered and allowed to cool. A large part of the hydrochloride precipitates. From the mother liquor, further chlorine hydrate can be set free from salt or the base with alkalis.
The latter, recrystallized from alcohol, forms white crystals of F '. 179 who look at the air tan.
27.2 parts of the hydrate chlorine in hydrazine are dissolved in hot water. It is condensed with 21 parts of sodium oxal. Acetic acid at about. 60. After the condensation has ended, the ring closure to the pyrazolone derivative and alkaline saponification of the carboxylic acid ester group is allowed to cool and the 1-plienyl- (4'-phenyl-4 "-amino) -3-carboxy-5-pyrazolone is precipitated by acids.
For the production of pvrazolone you can: also start from the hydrazine produced by the sulfite method.
The new product is a powder that is soluble in dilute sodium hydroxide solution.
Example: 29.5 parts of 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) -3-arboxy-5-pyrazolone of the formula are dissolved
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in approximately. 500 parts of water containing 10 parts of sodium hydroxide solution of <B> M </B> Be and 15 parts of sodium carbonate.
The filtered solution is slowly mixed with the diazo compound from 21.7 parts of 1-amino-3-s, sulfobenzene-6-boron acid. Well, before the coupling is complete, phosgene is introduced into the dye solution until the formation of urine has ended.
The dye is isolated as usual, if appropriate after conversion into the complex copper compound. If the urea is formed before coupling, the same end product is obtained.