<B>Verfahren zur permanenten flammenhemmenden Ausrüstung von</B> textilen <B>Fasermaterialien</B> Es ist bereits bekannt, dass gewisse Phosphor und Brom enthaltende Verbindungen auf synthetische Fasern aufge bracht eine flammhemmende Wirkung ausüben können. Die Anzahl der bisher bekannten, für die Flammfestausrüstung von Polyesterfasern in Frage kommenden Substanzen ist je doch sehr begrenzt. Als hierfür geeignete Verbindung ist bereits Phosphorsäure-tris-2,3-dibrompropylester vorgeschla gen worden.
So wird in der belgischen Patentschrift Num mer<B>699</B> 765 ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrü stung von synthetischen Fasern beschrieben, bei dem Phos- phorsäure-tris-2,3-dibrompropylester unter Mitverwendung eines Bindersystems, z. B. eines Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, auf dem Fasermaterial fixiert wird.
Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift Nr. 688 372 ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Faser materialien bekannt, bei dem auf die Substrate z. B. ein par tiell halogenierter Phosphorsäuretriallylester aufgebracht und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in situ poly merisiert wird. Es werden hierbei besonders auf Cellulose- oder Celluloseacetatfasern wasch- und chemischreinigungs- beständige flammhemmende Ausrüstungseffekte erhalten.
Ferner wird in der Zeitschrift Textile Research Journal 39, <B>1969,</B> Nr. 4, Seiten 357 bis 362, ein Verfahren zur flamm- hemmenden Ausrüstung von Baumwolltextilien mit unter Einfluss von ionischer Strahlung gebildeten Polymeren aus Triallylphosphat beschrieben. Aus der britischen Patent schrift Nr. 700 292 ist es ausserdem bekannt, Textilien durch Behandeln mit einem bromierten Alkenphosphorsäuremono- meren flammhemmend auszurüsten.
Die bisher bekannten Verfahren zum Flammfestmachen von Polyesterfasern ergeben durchweg Ausrüstungen, die nicht beständig gegenüber Waschbehandlungen sind. Für viele Zwecke ist jedoch die Waschbeständigkeit dieser Ausrüstun gen sehr wünschenswert. Ein weiterer Nachteil der herkömm lichen Ausrüstungsverfahren ist neben der ungenügenden Be ständigkeit oft auch ein sehr unangenehmer Geruch dieser Ausrüstungen. Weiterhin wird bei fast allen Flammfestaus- rüstungen der Griff der Textilien sehr ungünstig beeinflusst. Die meisten Ausrüstungen bewirken einen steifen und harten Griff.
Bei den bisher zur Anwendung kommenden Produkten ist ferner oft eine sehr hohe Auflage erforderlich, um ausrei chende Flammschutzeffekte zu erzielen.
Mit den bisher bekannten Verfahren lassen sich zwar wasch- und chemischreinigungsbeständige Flammfestausrü- stungen auf z. B. Cellulose- oder Celluloseacetatfasern erhal ten; bei Anwendung dieser Verfahren auf Polyesterfasern ergibt sich jedoch keine ausreichende Beständigkeit der Aus rüstungen gegenüber Waschbehandlungen und Chemischreini- gungen. Für viele Zwecke wird jedoch eine solche Wasch- und Chemischreinigungsbeständigkeit der Ausrüstungen ge fordert.
Es wurde nun gefunden, dass man diese vorstehend be schriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden und Textilien aus linearen Polyestern permanent flammhem- mend ausrüsten kann, wenn man Phosphorsäureallyl-bis- 2,3-dibrompropylester oder vorzugsweise Phosphorsäure- diallyl-2,3-dibrompropylester zusammen mit Tetrachloräthan und/oder Perchloräthylen in Form einer Lösung auf die Fasermaterialien aufbringt und unter Anwendung von Wärme und gegebenenfalls eines Polymerisationsinitiators polymeri siert.
Beim Aufbringen der genannten Phosphorverbindungen ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln oder zusammen mit anderen Lösungsmitteln aus Perchloräthylen oder insbeson dere Tetrachloräthan werden die vorteilhaften Effekte des erfindungsgemässen Verfahrens nicht erreicht. Werden z. B.
Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Alkohole, Ketone oder die Chlorkohlenwasserstoffe Methylenchlorid, Tetrachlorkohlen- stoff oder Trichloräthylen zusammen mit den Phosphorver bindungen verwendet, so wird eine ausreichende Wasch- und Chemischreinigungsbeständigkeit nicht erzielt.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung können die flammhemmend wirkenden Verbindungen Phosphorsäure allyl-bis-2,3-dibrompropylester oder Phosphorsäurediallyl- 2,3-dibrompropylester oder eine Mischung dieser beiden Verbindungen als Lösung in Tetrachloräthan, Perchloräthylen oder einer Mischung dieser beiden Lösungsmittel auf belie bige Weise, z. B. durch Tauchen, Pflatschen, Klotzen oder Besprühen, auf die auszurüstenden Substrate aus linearen Polyestern aufgebracht werden.
Vorzugsweise kommen Lö sungen der Phosphorverbindungen in Tetrachloräthan oder einer Mischung aus Tetrachloräthan und Perchloräthylen zur Anwendung.
Die Polymerisation der Monomeren auf den Fasern, deren Verarbeitungsprodukten erfolgt unter Wärmeeinwirkung bei Temperaturen oberhalb 30 C, zweckmässig im Bereich von etwa 50-220 C; vorzugsweise werden Temperaturen zwi schen 80 und 180 C angewandt. Die Dauer der Wärmebe handlung ist vor allem von der angewandten Temperaturhöhe abhängig. Sie beträgt im allgemeinen etwa 15 Sekunden bis 24 Stunden; vorzugsweise wird die Temperaturhöhe so ein gestellt, dass die Erhitzungsdauer zwischen etwa 1 Minute und etwa 5 Stunden liegt.
Zur Förderung der Polymerisationsreaktion der Mono meren kommen ferner zweckmässig Polymerisationsinitiato- ren zur Anwendung. Bei diesen Initiatoren kann es sich um Radikale abspaltende Substanzen oder die Einwirkung von Ozon oder ionisierender Strahlung handeln. Eine einfache Arbeitsweise stellt die Zugabe von Radikale abspaltenden Substanzen zu den Monomeren bzw. der Lösung oder Emul sion der Monomeren unmittelbar vor dem Aufbringen dar.
Als Radikale abspaltende Substanzen kommen dabei die hierfür bekannten Verbindungen in Betracht; beispielsweise seien genannt: Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperisononanat, Dicumylperoxyd, 1,3-Bis-(tert.-butyl- peroxiisopropyl)-benzol, Acetylperoxyd, Azoisobutyrodini- tril.
Die Radikale abspaltenden Verbindungen können auch schon vor dem Aufbringen der Monomeren auf das Substrat aufgetragen werden. Es besteht auch hier die Möglichkeit, die Initiatoren in Substanz, in Lösung oder in emulgierter Form anzuwenden. Als Lösungsmittel kommen dabei zweckmässig leicht flüchtige Verbindungen wie Benzol, Äthanol, Aceton, Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, oder bevorzugt Methy- lenchlorid, in Betracht.
Nach dem Aufbringen der Monomeren wird dann zur Durchführung der Polymerisation wie vorstehend angegeben erwärmt. Um bei niedrigen Temperaturen und mit wenig Zeitbedarf arbeiten zu können, kann man den peroxydischen Polymerisationsinitiatoren ausserdem Beschleuniger zusetzen. Als solche können beispielsweise Cobaltoctoat, Dimethyl- anilin, Dimethyl-p-toluidin oder Di-äthylanilin verwendet werden.
Die Beschleuniger können den Monomeren zugege ben werden oder vor deren Aufbringen, allein oder gemein sam mit den Polymerisationsinitiatoren, direkt auf das Sub strat aufgebracht werden. Den Monomeren können ferner auch noch Inibitoren, wie z. B. Hydrochinon oder andere Phenolderivate, in geringen Mengen zugesetzt werden.
Bei Verwendung von Ozon als Polymerisationsinitiator wird das auszurüstende Substrat zweckmässig vor dem Auf bringen der Monomeren bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 100 C, bevorzugt bei 20 bis 60 C, während etwa 3 Minuten bis 2 Stunden mit Ozon behandelt. Im all gemeinen erfolgt die Behandlung durch Überleiten eines etwa 0,2 bis 30 Vol. <B>%,</B> vorzugsweise 3 bis 5 Vol. <B>%,</B> Ozon enthal tenden Sauerstoffstroms. Das Ozon kann jedoch auch aus wässriger oder schwach saurer wässriger Lösung angewandt werden.
Nach dieser Vorbehandlung werden die Monomeren auf die Substrate aufgebracht und durch anschliessende Er wärmung auf Temperaturen oberhalb 30 C polymerisiert.
Zur Auslösung der Polymerisation kommt ferner auch die Einwirkung energiereicher Strahlung, bevorzugt UV- Strahlung, ionisierender Strahlung, bevorzugt Elektronen- oder Gammastrahlen, in Betracht. Die Bestrahlung kann in verschiedener Weise, nach der Vorbestrahlungstechnik oder nach der Simultanbestrahlungstechnik, erfolgen.
Bei der Vor- bestrahlungstechnik wird das Substrat in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff mit Elektronen- oder Gammastrahlen vor bestrahlt, danach die Monomeren aufgebracht und anschlies- send vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff zur Durch führung der Polymerisation erwärmt. Bei der Vorbestrah- lungstechnik benötigt man im allgemeinen eine Strahlendosis zwischen etwa 0,5 und 15 Mrad.
Bei der Simultanbestrahlungstechnik wird das mit den Monomeren behaftete Substrat bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff der Bestrahlung unterzogen. Dabei kann die Wärmebehandlung während und/oder nach der Bestrahlung erfolgen. Beim Arbeiten mit Gammastrahlen wird die Er wärmung am besten während der Bestrahlung vorgenommen. Bei der Anwendung von Elektronenstrahlen erfolgt dagegen die Erwärmung zweckmässig nach oder während der Bestrah lung. Bei der Simultanbestrahlungstechnik reichen im allge meinen Strahlendosen von etwa 0,1 und 10 Mrad aus, um eine hinreichende Initiierung der Polymerisation zu bewirken.
Nach erfolgter Polymerisation können noch auf dem Substrat befindliche, nicht umgesetzte Monomere und gege benenfalls Lösungsmittel durch eine Wärmebehandlung und/ oder eine Wäsche entfernt werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden auf Faser materialien permanente ausgezeichnete flammhemmende Ausrüstungen erhalten. Die so ausgerüsteten Textilien zeigen überraschenderweise gleichzeitig eine Griffverbesserung. Wei terhin ist es überraschend, dass man bereits durch Aufpfrop fen von sehr geringen Mengen der Monomeren auf die Poly estersubstrate, z. B. durch Einpolymerisieren von nur etwa 4 Gew. %o Phosphorsäure-diallyl-2,3-dibrompropylester, auf Polyesterfasergewebe eine gute flammhemmende Wirkung erzielt, die auch den Anforderungen nach DIN 53 906 ge nügt.
In vielen Fällen sind bereits auch niedrigere prozentuale Auflagemengen der wirksamen Substanz ausreichend. Auch geringe Auflagemengen führen zu einer erheblichen Herab setzung der Brennbarkeit. Die Verbesserung des Griffes der erfindungsgemäss ausgerüsteten Polyesterfasermaterialien beruht vor allem auf einem Knirscheffekt und einer seiden artigen Beschaffenheit der ausgerüsteten Materialien. Die bei den bekannten Flammfestausrüstungsverfahren durchweg beobachtete Verhärtung im Griff der Ware tritt bei der Aus rüstung gemäss der Erfindung praktisch nicht ein.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Auflagen sind im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew. %, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10%r. Hiervon ist je nach Ver fahrensweise und Art der Radikalerzeugung ein mehr oder weniger grosser Teil chemisch an das Polyestermolekül ge bunden. Insbesondere beim Behandeln des auszurüstenden Substrates mit energiereicher Strahlung wird ein erheblicher Anteil der Phosphorsäureester über die Allylgruppe im Poly meren durch eine covalente Bindung verankert, wobei sich die so erhaltenen Seitenketten im wesentlichen statistisch über die Polyesterkette verteilen.
Im Falle der Diallylester kann es hierbei auch durch Verkettung verschiedener Poly esterketten zu einer Vernetzung kommen.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Aus rüstung ist es auch, dass sie im Gegensatz zu vielen bekannten Flammfestausrüstungen praktisch geruchfrei ist. Die Aus rüstung gemäss der Erfindung kann daher nicht nur auf grobe Stoffe für technische Zwecke, wie z. B. auf Zelte oder Planen, sondern auch auf Bekleidungstextilien, wie Arbeitskleidung, Kinderkleidung, Nachtwäsche sowie Bettbezügen und derglei chen, zur Anwendung kommen. Ebenso können Teppiche, Teppichgrundgewebe, Nadelfilzfussbodenbeläge und Gardi nen ausgerüstet werden.
Es ist ferner auch möglich, noch nicht weiter verarbeitete, gegebenenfalls vorher gefärbte Polyesterfäden, Fasern oder Garne nach dem Verfahren der Erfindung flammhemmend auszurüsten. In den folgenden Beispielen wurde die Prüfung auf Brenn barkeit nach der DIN-Vorschrift 53 906 geprüft, die der Vor schrift US CLC D 5902/1913, Method B, entspricht.
Das Substrat bestand aus Polyäthylenglykolterephthalat in verschiedenen Verarbeitungsformen.
Beispiel 1 10 g eines Polyäthylenterephthalat-Toiles werden getränkt mit einer Lösung, bestehend aus 3 g Phosphorsäure-diallyl- 2,3-dibrompropylester, 1,5 g Tetrachloräthan, 100 mg Benzoylperoxyd. Dann wird die Probe in einem verschlos senen Glasgefäss unter Stickstoff 4 Stunden auf 120 C er wärmt. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird 1 Minute bei 160 C nachbehandelt und zur Entfernung der nicht umge setzten Monomeren in einer Haushaltswaschmaschine einmal bei 40 C gewaschen. Anschliessend wird im Tumbler bei 60 C getrocknet.
Die Gewichtszunahme des Gewebes durch den einpolymerisierten Phosphorsäurediallyl-2,3-dibrom- propylester beträgt 5,3 %. Das so ausgerüstete Gewebe besitzt ausgezeichnete (lammhemmende Eigenschaften, die auch mehrere Wäschen praktisch unverändert überdauern.
Bei der Prüfung auf Brennbarkeit nach DIN 53 906 unter Verwendung einer dreifachen Lage des ausgerüsteten Gewe bes tritt nach Entfernung der Entzündungsflamme kein Bren nen der Prüflinge auf, wogegen die in gleicher Weise ge prüfte Ausgangsware nach Entfernung der Entzündungs flamme in etwa 40 Sekunden vollständig abbrennt.
Proben des ausgerüsteten Gewebes von 10 x 20 cm, zwei mal gefaltet, in eine Bunsenflamme gehalten, brennen zwar solange die Flamme einwirkt, sie brennen aber nach Ent fernung aus der Flamme nicht weiter. Vergleichsweise ge prüfte, nicht ausgerüstete Proben brennen dagegen auch nach Entfernen der Bunsenflamme weiter.
Beispiel 2 10 g eines Polyäthylenterephthalat-Toiles werden aus gerüstet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unter schied, dass die 4stündige Wärmebehandlung bei 120 C nicht unter Stickstoff, sondern in Gegenwart von Luft erfolgt. Die Gewichtszunahme beträgt hier 5%.
Die Prüfung der Brennbarkeit nach DIN 53 906 ergibt auch nach sechs 40 C-Wäschen die gleichen Resultate wie in Beispiel 1. Beispiel 3 10 g eines Polyäthylenterephthalat-Köpers werden ge tränkt mit einer Lösung, bestehend aus 2,5 g Phosphorsäure- diallyl-2,3-dibrompropylester, 2,0 g Tetrachloräthan, 100 mg Benzoylperoxyd. Danach wird die Probe in einem abgeschlos senen Gefäss 2 Stunden lang auf 120 C erwärmt und zur Entfernung des Lösungsmittels im Trockner während 1 Minute bei l60 C behandelt. Die nicht umgesetzten Mono meren werden durch eine Wäsche bei 40 C in einer Haus haltswaschmaschine entfernt.
Die Probe wird dann bei 60 C im Tumbler getrocknet. Die Gewichtszunahme beträgt 4,5 %.
Die Probe ist nach DIN 53 906 schwer brennbar. Nach mehreren Kochwäschen in einer Haushaltswaschmaschine ist die Probe immer noch schwer brennbar.
Beispiel 4 Eine Probe von 10 g eines Polyäthylenterephthalat-Köpers wird mit einer Lösung, bestehend aus 2,5 g Phosphorsäure- diallyl-2,3-dibrompropylester und 2,0 g Tetrachloräthan, ge tränkt und in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben weiterbehandelt.
Das Gewebe, das durch die Ausrüstung eine Gewichts zunahme von 3,8 % erfahren hat, ist ebenfalls nach DIN 53 906 schwer brennbar. Beispiel 5 10 g eines Polyäthylenterephthalat-Toiles werden getränkt mit einer Lösung bestehend aus 2 g Phosphorsäure-diallyl- 2,3-dibrompropylester, 0,5 g Phosphorsäure-allyl-bis-2,3-di- brompropylester, 0,5 g Tetrachloräthan, 1 g Perchloräthylen. Die Probe wird dann unter Stickstoff in einem Glasgefäss bei 80 C mit einer Dosis von 1 Mrad Gammastrahlung be strahlt. Die Dauer der Bestrahlung beträgt 5 Stunden.
Die Entfernung der Lösungsmittel erfolgt im Trockner bei 160 C während 1 Minute und die Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren durch eine Wäsche in einer Haushaltswasch maschine bei 40 C. Das Gewebe hat durch die Ausrüstung eine Gewichtszunahme von 5,5 %n erfahren. Die Probe ist auch nach 5 Kochwäschen schwer entflammbar.
Beispiel 6 5 g einer Lösung von 2 Gew. % Benzoylperoxyd in Methy- lenchlorid werden auf eine Probe von 10 g eines Polyäthylen- terephthalat-Toiles aufgesprüht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels an der Luft wird eine Lösung, bestehend aus 3,0 g Phosphorsäure-diallyl-2,3-dibrompropylester, 2,0 g Perchloräthylen aufgesprüht und die Probe in einem Glas- gefäss 4 Stunden lang auf 110 C erwärmt.
In einem Trock ner wird während 1 Minute bei 160 C das Lösungsmittel und anschliessend durch eine Wäsche bei 40 C in einer Haushalt maschine der Anteil der nicht umgesetzten Monomeren ent fernt. Die Gewichtszunahme beträgt 6%. Es wird eine (lamm hemmend ausgerüstete Ware erhalten, die auch nach 10 Wä- schen bei 40 C noch schwer brennbar nach DIN 53 906 ist.
Beispiel 7 Den technischen Vorteil der Erfindung und besonders die vorteilhafte Verwendung von Tetrachloräthan bzw. Perchlor- äthylen als Lösungsmittel bei der Flammfestausrüstung ge- mäss der Erfindung zeigen die nachfolgend beschriebenen vergleichenden Untersuchungen:
Proben von jeweils 10 g Polyäthylenterephthalat-Köper wurden mit Lösungen imprägniert, die 2,5 g Phosphorsäure- diallyl-2,3-dibrompropyl-ester und<B>100</B> mg Benzoylperoxyd in jeweils 2 g der in der nachfolgenden Tabelle angeführten Lösungsmittel enthielten.
Die Proben wurden in einem abgeschlossenen Gefäss 2 Stunden lang auf 120 C erhitzt und zur Entfernung des Lösungsmittels im Trockner 1 Minute lang bei 160 C behan delt und anschliessend in einer Haushaltswaschmaschine einmal bei 40 C und danach bei 95 C gewaschen und ge trocknet bzw. chemisch gereinigt. Es wurde die Gewichts zunahme der verschiedenen Proben in Prozent gegenüber dem Gewicht vor der Behandlung ermittelt. Die in der nach folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen deutlich die wesentlich bessere Wasch- und Chemischreini- gungsbeständigkeit der unter Verwendung von Perchlor- äthylen und Tetrachloräthan erhaltenen Ausrüstungen.