Verfahren zur Heisstellung eines Gemisches von Alkoholen der Acetylenreibe. Es wurde gefunden, dass man in ausser ordentlich einfacher Weise ein Gemisch von Alkoholen der Acetylenreihe erhält, wenn man Formaldehyd mit Acetylen in Gegen wart von Katalysatoren umsetzt.
Die Umsetzung verläuft besonders leicht bei mässig erhöhter Temperatur, beispiels- weise bei 40-150'C. Sie kann, gegebenen falls auch kontinuierlich, bei gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhtem Druck durch geführt werden. Beim Arbeiten unter er- höhtem Druck, z. B. bei Drucken zwischen 2 und 30 Atmosphären, empfiehlt es sich, das Acetylen mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt anzuwenden.
Man kann auch beispielsweise Lichtbogena-cetylen, das bis etwa 2,0% Ace tylen enthält, verwenden.
Die Umsetzung verläuft in zwei Rich tungen unter Bildung eines einwertigen Alkohols (s. Formel I) und unter Bildung eines zweiwertigen Alkohols (s. Formel II)
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Man arbeitet im allgemeinen zweckmässig in flüssiger Phase in Gegenwart von Lö- sungs- und Suspensionsmitteln. Als solche eignen sich beispielsweise Wasser, Alkohole, Äther oder deren Mischungen und Kohlen wasserstoffe. Vorzugsweise arbeitet man bei schwach saurer oder neutraler Reaktion.
Bei sehr grosser Alkal.ität der Reaktionsflüs:si- keit kann das erhaltene Alkoholgemisch %vie der in Acetylen und Formaldehyd gespalten werden. Die Wasserstoffionenkonzentration liegt daher zweckmässig etwa zwischen PH = 2,5 und PH = 12. Bei stark saurer Reaktion werden die als Katalysator wir kenden Schivermetall-Acetylenverbinduil"-eii mehr oder minder schnell unter Abspaltung des Acetylenkohlenwasserstoffes zersetzt, so dass keine oder nur eine mangelhafte Um setzung erzielt wird.
Als Katalysatoren eignen sich die Ace tylenverbindungen der Schwermetalle der 1. und 2. Gruppe des periodischen .Systems dei Elemente, insbesondere die Acetylenverbin dung des Kupfers. Man kann die Umsetzung in Anwesenheit der vorher für sieh her gestellten Acetylenverbindungen der frab- lichen Schwermetalle ausführen oder aber auch die Acetylverbindungen selbst während der Umsetzung entstehen lassen.
Dies ge schieht beispielsweise in der Weise, dass man dem Umsetzungsgemisch ein .Schwermetall- salz, beispielsweise Cugro- oder Cuprichlorid und eine Verbindung zusetzt. die die durch Bildung der Acetylenverbindung aus dem Metallsalz freiwerdende Säure bindet. Als solche Stoffe kommen vorzugsweise in Be tracht Salze :der Alkali-, Erdalkalimetalle und des Magnesiums mit. schwachen Säuren, z.
B. die Form=ate, Acetate, Carbonate und Bicarbonate. Auch Erdalkalihvdroxvde, z. B. Calcium- oder Bariumhvdroxvd. sowie andere schwach basische Stoffe kommen in Be tracht, z. B. Zinkoxyd, Zinkcarbonat, Alkali phosphate und -silikate.
Die Verbindungen des Acety Jens mit den Schwermetallen der 1. und ?. Gruppe des periodischen Systems der Elemente können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise leitet man Acetylen ein in Lösungen oder Suspensionen von Salzen der genannten Schwermetalle. z.
B. auf Kupfer phosphat, -acetat, Cuprochlorid, Cuprichlo- rid, a"mmoniakalischem Kupfersulfat, Silber nitrat oder Quecksilberchlorid oder Ge- mischen dieser Salze, erforderlichenfalls in CTebenwart eines der benannten säurebinden den Mitlel. Die erhaltenen Sehwermetallver- bindungen werden zum Beispiel abgesaugt,
durch Waschen mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln von Resten der anhaftenden Lösung befreit und in feuchter Form weiter verwendet.
Die Acetylenaufnahme wird durch den Zu satz von Körpern mit grosser Oberfläche, z. B. Kiesel.bur, Kieselgel oder aktive Kohle be- günstigt. Man kann diese oberflächenaktiven Stoffe auch mit einer Lösung der besagten Schwermetalle tränken und dann das auf der aktiven Oberfläche adsorbierte Schwer- meta,llsalz oder ein Gemisch mehrerer solcher Salze, z. B. ein K=upfer- und ':Silbersalz, mit Acetylen behandeln.
Die nach dem neuen Verfahren erhält lichen Alkinole waren bisher nur sehr schwer zugän-licb. Sie e=bnen sich infolge ihrer aiisseroi-dentliehen Umsetzungsfähigkeit für die Herstellung der verschiedensten technisch wertvollen Stoffe.
Beispiel <I>1:</I> 50 Teile 30 % iber Formaldehyd werden; mit einem Katalysator aus 1 Teil Acetylen kupfer, 0,15 Teilen Acetylensilber und ? Tei len Fullererde versetzt und in einem R"ühr- autoklaven aus Edelstahl bei <B>100'</B> C mit einem Ncetvlen=Sticlzstoffgemisch ? :
1 bis zur Sättigung behandelt. Das verwendete Acetylenkupfer wurde aus einer Lösung von 5 Teilen kristalliiertem Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser. ?0 Teilen 20%igem Ammo niak und 15 Teilen Hydrogy laminchlorhydrat durch Einleiten von Acetylen bei Zimmer temperatur,
Abfiltrieren und Auswaschen mit Wasser herbestellt. In gleicher Weise erfolgte die Herstellung des Acetylensilbers aus einer Lösung von 0,2 Teilen Silbernitrat in<B>50</B> Teilen Wasser und 2 Teilen 20 ö igem Ammoniak. Die mit Wasser gewaschenen Acetylenverbindungen wurden mit 2 Teilen Fullererde und Wasser .innig gemischt, ab- filtriert und feucht zum Formaldehyd ge geben.
Beim Aufarbeiten des Reaktionspro- duktes durch Abfiltrieren vom Katalysator und Abdampfen des Wassers wird mit 90 Ausbeute der Theorie Butindiol-1,4 neben ge ringen Mengen Propargylalkohol erhalten.
<I>Beispiel 2:</I> Zu einer Mischung von 500 Teilen 30%igem Formaldehyd, 1500 Teilen Tetra- hydrofuran und 21 Teilen eines feuehten Kupferacetylidkatalysators, der 42 Teile Kupfera@cetylid auf 100 Teile Kieselgur ent hält, presst man in einem Druckgefäss aus Edelstahl iStiekstoff von 5 at Druck und Ace tylen von 10 at Druck ein.
Man presst Ace tylen bei 10,0-105'C ständig nach, bis nach etwa 23 Stunden 2/3 der berechnetenAcetylen- menge aufgenommen sind. Dann destilliert man das Tetrahydrofuran mit Wasser bei ge wöhnlichem Druok ab und nunmehr unter vermindertem Druck bei 40-50 mm Ho-- Druck den Propargylalkohol, gemeinsam mit weiteren Wassermengen.
Aus dem Rückstand kann man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Butindiol-1,4 vom .Siedepunkt bei 1-2 mm Druck 115-120'C ;gewinnen. Die wässerige Propargylalkohollösung wird mit Kaliumearbonat bis zur Sättigung versetzt, wobei sieh der Alkohol als 01 abscheidet. Er wird mit Äther aufgenommen, mit Kaliumcarbonat getrocknet, neutralisiert und dann destilliert.
Man erhält so in 5'9 % iger Ausbeute Propargylalkohol und in 29%iger Ausbeute Butindiol-1,4, was einer Gesamt ausbeute von<B>88%</B> (berechnet auf umgesetz ten Formaldehyd) .entspricht.
<I>Beispiel 3:</I> 20 Teile kristallisiertes Kupferformiat werden in 500 Teilen 40%igem Formaldehyd gelöst und 20 Teile frischgefälltes Calcium- carbonat zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wird in ein druckfestes Gefäss eingefüllt und bei SO-100' C mit einem Gemisch aus 2 Teilen Acetylen und 1 Teil Stickstoff bei einem Druck von 15-20 at behandelt.
Das durch die Umsetzung verbrauchte Acetylen wird durch Naehpressen von unverdünntem Acetylen fortlaufend. ergänzt. Nach etwa 12 Stunden ist die theoretisch erforderliche Menge Acetylen aufgenommen. Das während .der Umsetzung gebildete Acetylenkupfer und das Caleiumearbonat werden sodann abfil- triert. Das Filtrat wird im Vakuum destil liert.
Nachdem das vorhandene Wasser und der Propargylalkohol übergegangen sind, destilliert bei 125-127'C unter 2 mm Hg- Druck das durch die Umsetzung gebildete 1,4-Butindiol über. Dieses kristallisiert in weissen glänzenden Plättchen. iSeinSchmelz- punkt ist<B>58'C.</B> Statt des Stickstoffes kann man zur Verdünnung des Acetylens auch andere Gase, beispielsweise Kohlendioxyd, verwenden.
<I>Beispiel 4:</I> Je 40 Teile Kupferchlorür und basisches Magnesiumearbonat werden in einem Rühr- gefäss mit einer Lösung von 2 Teilen iSilber- nitrat in<B>1.50</B> Teilen Wasser aufgeschlämmt und bei<B>70'C</B> unter Rühren so lange mit Acetylen behandelt, bis die anfangs hell gelbe Farbe in Dunkelrotbraun umgeschlagen ist.
Das so erhaltene Gemisch der Kupfer- und Silber-Acetylenverbindungen wird ab filtriert, mit Wasser ausgewasohen und noch feucht zu 1000 Teilen einer 30 % i.gen Form- aldehydlö:sung hinzugegeben, die sich in einem mit Rührwerk versehenen Druckgefäss aus Edelstahl befindet.
Nun wird ein Ge misch von 1 Teil Stickstoff und 2 Teilen Acetylen bis zu 20 at Druck eingepresst und das Ganze bei 90-120'C kräftig gerührt. Das verbrauchte Acetylen wird so lange durch Nachpressen ergänzt, bis der Druck nicht mehr abnimmt. Das Umsetzungsgut wird durch Filtrieren vom Katalysator be freit und destilliert.
Es geht zuerst Wasser und etwas unveränderter Formaldehyd. über, und zuletzt erhält man bei 2.-3 mm Hg-Druck und 120-125' C mit 95 % Ausbeute 1,4-But- indiol, das in der Vorlage zu einer farblosen Kristallmasse erstarrt. Als Nebenprodukt entstehen geringe Mengen Propargylalkohol.
Der abfiltzierte Kupferkatalysator ist wiederholt verwendbar. Gegebenenfalls kön nen bei einem,.4euen Ansatz noch 5 bis 10 Teile basisches #)lagnesiumcarbonat hinzu- gefügt werden. Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn man das basische Magnesium= carbonat durch Zinkoxyd, Zinkcarbonat, Blei oxyd, Bleica.rbonate, Alkaliphosphate, Alkali- carbonate, Alkalisilikate ersetzt.
<I>Beispiel 5:</I> 40 Teile Kupferchlorür und 40 Teile basisches 1llagnesiumca.rbonat werden unter Rühren mit einer Lösung von ? Teilen'Silber- nitrat in 150 Teilen 'Wasser aufgeschlämmt und bei 70 C so lange mit Acetylen behan delt, bis die anfangs hellgelbe Farbe in Dunkelrotbraun umgeschlagen ist.
Die so er haltene Paste wird auf Bimsstein aufgetragen und das Ganze in einen Reaktionsturm ge füllt. Diesen füllt man dann mit 30 % iger Forma.l.dehydlösung und leitet bei 1f10 C unter gewöhnlichem Druck Acetylen ein. Das aus dem Reaktionsturm entweichende unver brauchte Acetylen leitet man im Kreislauf in den Turm zurück.
Sobald kein Acetylen mehr aufgenommen wird, lä.sst mau den flüs sigen Inhalt des Turmes ab, füllt wieder mit frischer 30 % iger Formaldehydlösung, die durch Zugabe einer geringen Menge Magne- siumcarbonat zuvor neutralisiert wurde, und leitet von neuem Acetylen ein.
Die mit Ace tylen gesättigte Lösung ergibt bei der Auf arbeitung wie nach Beispiel 4 1.4-Butindiol in guter Ausbeute.
<I>Beispiel 6:</I> 53 Teile 30 % iger Formaldehyd werden mit 3-4 Teilen eines feuchten Katalysators versetzt, der in folgender Weise hergestellt wurde: Eine Lösung von ? Teilen kristalli siertem Cupriehlorid in<B>100</B> Teilen Wasser versetzt man mit 4,5 Teilen 20 % igem wäss- rigem Ammoniak. In die erhaltene Lösung leitet man bei Zimmertemperatur unter Rüh ren 15 Minuten lang Acetylen ein. Den aus gefallenen Cupriacetylidniederschlag filtriert man ab und wäscht ihn aus.
Der Katalysator wird nun feucht. zusam- men mit 0,?7 Teilen Ca.lciumcarbonat in das Edelstahldruckgefä ss gegeben, in dem sich der Formaldehyd befindet. Man presst dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Stickstoff- Acetylenmischung ein. Das ver- bra.ucht:o Acetylen wird durch Nachpressen von frischem Acetylen ersetzt.
In =37 Stun den werden bei 100-105 C 5,8 Gewichts teile Acetylen aufgenommen. Nach Beendi- gung der Umsetzung wird der Gefässinhalt vom Katalysator durch Filtrieren befreit.
Beim Destillieren des Filtrates erhält man bei 50-55 C 2 Teile 1'ropargylalkohol und ltl Teile Butiii-2--diol-1,4. Die Ausbeute be trägt somit 8\? % Butindiol und 5 % Propar- gylalkohol.