CH209162A

CH209162A - Verfahren zur Herstellung eines Enoläthers einer Ketocyclopentanopolyhydrophenanthrenverbindung.

Info

Publication number: CH209162A
Authority: CH
Inventors: Schering A G
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1937-02-26
Filing date: 1938-02-25
Publication date: 1940-03-31

Description


  Verfahren zur Herstellung eines     Enoläthers    einer     Netocyclopentanopolyhydro-          plienanthr        enverbindung.       Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zur Herstellung von     Enoläthern     aus     Ketonen    der     Ketocyclopentanopolybydro-          phenanthrenreihe.    Gemäss diesem Verfahren  wird der     Sterinkern,    vorzugsweise der Ring  A und/oder D, ungesättigter gemacht, wo  durch wertvolle Substanzen erhalten werden,  die als Zwischenprodukt zur Herstellung von  heilkräftigen Präparaten und besonders von       Stoffen,

      die Eigenschaften der Hormone be  sitzen, dienen.  



  Man kann zum Beispiel     Ketone    der     Cyclo-          pentanopolyhydropherianthrenreihe    als Aus  gangsstoffe verwenden, die im Ring A in       3-Stellung    oder im Ring D in     17-Stellung     eine     getogruppe    enthalten. Geht man von       3-Ketonen    aus, welche im Ring A zum Bei  spiel entweder in 1,2- oder in     4,5-Stellung    eine  Doppelbindung besitzen, so erhält man Pro  dukte mit zwei konjugierten Doppelbindungen.  



  Die erfindungsgemässe Umsetzung wird  durchgeführt, indem man auf die     Ketone,       zum Beispiel Ester der     Orthoameisensäure,     vorteilhaft in Gegenwart einer kleinen Menge  von     Mineralsäure,    die als Katalysator wirkt,  einwirken lässt.

   Falls sich das Gemisch  erwärmt, ist es ratsam, es zu kühlen,. um  die heftige Reaktion abzuschwächen. .Die  Reaktion lässt sich an Hand der folgenden  Formelbilder, die nur den Ring A darstellen,  und woselbst R einen     Kohlenwasserstoffrest     bedeutet, veranschaulichen  
EMI0001.0023     
    Zuerst wird vermutlich der Diäther     II    ge  bildet, der alsbald ein Molekül Alkohol ab  spaltet, so dass als Endprodukt der Mono  äther     III    erhalten wird. Eine starke Absorp  tion bei 240     mss    zeigt an, dass beide Doppel  bindungen im Ring A vorliegen.

        So sind mit den     Methyl-,        Butyl-,        Allyl-          und    andern     Estern    der     Orthoameisensäure     die     Methyl-,        Butyl-,        Allyl-    und andere Äther  der Ausgangsmaterialien gewinnbar. Die er  findungsgemässe Reaktion kann zum Beispiel  mit     Cholestenon,        Isotesteron,        Androstendion,          Pregnen-19-ol-3-ott    und andern ähnlichen  Verbindungen ausgeführt werden.

   Ausser  Schwefelsäure kann als Katalysator auch  gasförmige     Ohlorwasserstoffsäure,        Bromwas-          serstoffsäure,    Phosphorsäure oder eine andere,  vorzugsweise starke     Mineralsäure    verwendet  werden.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  nun ein Verfahren zur Herstellung des     Chol-          estenonenoläthyläthers    vom     Schmelzpunkt    82  bis<B>85'</B> durch Umsetzung von     Cltolestetton     mit     Orthoameisensäureäthylester.     



  <I>Beispiel:</I>  5 g     Cholestenott    werden aufgelöst in 10     om9          Orthoameisettsäiareäthylester,    worauf 1     cmg     Ameisensäure hinzugefügt wird. In dieses  Gemisch, das bis auf<B>15'</B> abgekühlt wird,  bringt man einen Tropfen konzentrierte Schwe  felsäure; das Gemisch färbt sich gelb und  orange, dann     dunkelbraun    und endlich blau  grün. Die     Temperatur    steigt langsam an, und  es ist ratsam, vorsichtig zu erhitzen und das  Gemisch 15 Minuten lang bei einer Tempe  ratur von 40-45   (innen gemessen) zu hal  ten.

   Man lässt das Gemisch 20 Stunden  stehen und arbeitet dann auf, indem man  die ausgefallenen Kristalle     abfiltriert,    in Äther  auflöst und die     Ätherlösung    sorgsam mit  Wasser,     Sodalösung    und wieder mit Wasser  wäscht und dann trocknet. Die Ätherlösung  wird gelb und nach der Verdampfung wird  ein gelber, öliger Rückstand erhalten, der  leicht kristallisiert. Dieses Material wird aus  Aceton umkristallisiert. Man erhält sehr  schöne Kristalle vom Schmelzpunkt<B>82-85'.</B>    Der Mischschmelzpunkt mit     Cholestenon    zeigt  ein Absinken von<B>150.</B> Das neue Produkt  entspricht dem Formelbild  
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Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Enol- äthera einer Ketocyclopentanopolyhydrophen- anthrenverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man Cholestenon mit Orthoameisensäure- äthylester zum Cholestenonenolätbyläther vom Schmelzpunkt<B>82-85'</B> umsetzt. UNTERANSPRtCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer starken Mineralsäure arbeitet. 3.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man in Gegenwart von Ameisensäure und einer starken Mineral säure arbeitet. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1-3, dadurch gekennzeich net, dass man Cholestenon mit Ortho- ameisensäureätltylester in Gegenwart von Ameisensäure und einer kleinen Menge einer starken Mineralsäure behandelt und den erhaltenen Cholesta-2.4-dien-3-ol- äthyläther abtrennt.