CH183448A - Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von organischen     Fluorverbindungen    und Vorrichtung  zur Durchführung des Verfahrens.    Vorliegendes Patent betrifft ein Verfah  ren zur Herstellung von organischen Fluor  verbindungen und die Vorrichtung zur  Durchführung des Verfahrens.  



  Versuche zur Herstellung von     organischen          Fluorverbindungen    durch Einwirkung von       :.gasförmigem    Fluor auf organische     .Substan-          zen    sind schon wiederholt durchgeführt wor  den, jedoch war denselben bis     heute    kein  klarer Erfolg     beschieden.    Man     konnte    die  gewünschten     Fluorierungsprodukte    zwar er  halten, da aber das verwendete     Fluorgas    viel  zu     reaktionsfähig    ist, bestand stets die Ge  fahr, dass im Verlaufe der Reaktion Explo  sionen auftreten.  



  Es wurde nun gefunden, dass organische       Fluorverbindungen    durch Einwirkung von  Fluor auf organische Verbindungen dadurch  gefahrlos hergestellt werden können, dass  man das Fluor in sauerstofffreiem und     fluor-          oxydfreiem    Zustand in feiner     Verteilung    mit    der zu behandelnden Substanz in Berührung  bringt.

   Es entstehen dabei dieselben Verbin  dungen, wie sie bei     Nichtbeachtung    dieser  Massnahmen erhältlich sind; die Explosions  gefahr ist jedoch weitgehend     ausgeschaltet.     Vorteilhaft kann das gemäss dem Verfahren  der Erfindung verwendete Fluor mit     inerten     Gasen, wie     N2    oder     C02    verdünnt zur An  wendung gelangen.

   Die     Erfindung    beruht  auf der     Feststellung,        dass    die Explosions  tendenz des Fluors beim Zusammenbringen  mit organischen Substanzen oder ein Reagie  ren mit denselben in     ungewünschter    und  nicht kontrollierbarer Weise, der Anwesen  heit von Sauerstoff oder     Fluoroxyden,    wel  che in der Regel als Nebenprodukte bei der       Fluorherstellung    durch Elektrolyse von ge  schmolzenem     Kaliumbifluorid        entstehen,    zu  zuschreiben ist.  



  Bei der     Durchführung    des Verfahrens ist  es empfehlenswert, den     Reaktionsraum    in      kleine Abschnitte zu     unterteilen    und hierzu  Materialien zu verwenden, welche praktisch       inert    sind und die dazu beitragen, die Explo  sionsgefahr herabzusetzen. Es ist     vorteilhaft,     in der Weise zu arbeiten, dass man die Reak  tion     zwischen    dem Fluor und den organischen  Substanzen in gasförmiger Phase durchführt,  wobei man die zu fluorierenden     Produkte     als solche oder mit einem     inerten        Lösungs-          mittel    verdünnt zur Anwendung bringen  kann.

    



  Auch schwer flüchtige organische Sub  stanzen, welche in     inerten    Lösungsmitteln ge  löst sind, können auf diese Weise fluoriert  werden. Dabei empfiehlt es sich ebenfalls,  die Reaktion in Anwesenheit     inerter    fester  Stoffe unter Vermeidung grosser Reaktions  räume durchzuführen.  



  Was den Reinheitsgrad des anzuwenden  den Fluors anbelangt, ist zu bemerken, dass  derselbe abhängt vom Wassergehalt des bei  der Elektrolyse verwendeten     Kaliumbifluo-          rides.    Gute     Resultate    wurden mit einem  durch Elektrolyse einer     Kaliumbifluorid-          schmelze    mit einem Wassergehalt, der ge  ringer ist als<B>0,05%,</B> erhaltenen Fluor er  zielt. Die besten Resultate wurden erzielt  bei Verwendung eines Fluors aus     Kalium-          bifluorid,    das einen Wassergehalt von  weniger als 0,02% aufwies. Das Kalium  bifluorid wird auf diesen niedrigen Wasser  gehalt -durch vorhergehende Trocknung ein  gestellt.  



  Die festen Füllmittel können beispiels  weise bestehen aus Eisen, Kupfer, Silber,       Zer,        Fluorsalzen    wie     Fluorkalzium,    und sie  können     ausserdem        Kalziumkarbonat    oder       Kaliumfluorid    enthalten, um während der       Reaktion    sich bildende     Fluorwasserstoffsäure     aufzunehmen. Sie werden vorteilhaft in  Form von Spiralen, Drahtnetzen, Schwämmen  usw. oder als Körner in oder Weise an  gewandt,     dass    grosse zusammenhängende Reak  tionsräume vermieden werden.  



  Eine vorteilhafte Ausführungsform des  erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der  Verwendung eines Rohres aus     inertem    Mate  rial, das mit kleinen Öffnungen versehen und    vorteilhaft von praktisch     inerten    festen Stof  fen mit den beschriebenen Eigenschaften um  geben ist. Die festen Materialien werden zum  Beispiel in Form von um das Rohr gewun  denen Drahtnetzen angebracht.  



  Weiterhin ist es möglich, das Rohr mit  einem weiteren porösen Rohr zu umgeben  und den sich bildenden     Zwischenraum    mit       inerten    festen Füllmitteln aufzufüllen. Als  solches eignet sich in diesem Falle Fluor  kalzium. Die Röhre wird dann in einer       Rotiertrommel    angebracht, welche die zu       fluorierende    Substanz entweder als solche  oder .in einem     inerten        Lösungsmittel    .gelöst  enthält, wobei dieselbe in einer     Menge    an  wesend sein muss, die nicht genügt, um einer.  direkten Kontakt mit dem Rohr zu ermög  lichen.

   Das Fluor wird dann durch das Rohr  eingeführt, welches es durch die Öffnungen  verlässt, und gelangt in dem kleinen     Real-:-          tionsraum,    welcher durch die Zwischenräume  des umgebenden     inerten        Materials    und die       Austrittsöffnungen    gebildet wird, mit der zu       fluorierenden    Substanz in Kontakt.  



  Eine beispielsweise Vorrichtung zur Durch  führung des Verfahrens wird in der . bei  liegenden Zeichnung durch     Fig.    1 erläutert,  in welcher a eine     rotierbare    Trommel dar  stellt.     dd    stellt ein     Fluorzuleitungsrohr        rlar.     Um ein     Überkriechen    des sich darauf nieder  schlagenden flüssigen     bezw.    gelösten Aus  gangsstoffes über das     Fluorzuleitungsrohr     zu verhindern, ist die Scheibe b angebracht.  Die Trommel ist mit dem Füllstutzen c ver  sehen. Das Fluor wird dem     Zuleitungsrohr     von beiden Seiten zugeführt.

   Das Rohr wird  von Stützscheiben e, die hart angelötet sind,  zentrisch     gehalten.    Auf dem Zuleitungsrohr  befinden sich     unter    den Körpern f, die aus       inerten    festen Materialien     bestehen,    eine  Reihe von     Bohrungen,    welche den Eintritt  des Fluors in die Trommel ermöglichen. Um  ein Rutschen dieser Körper zu vermeiden,  werden sie von Scheiben g ,gehalten. An bei  den Enden des Zuführungsrohres befinden  sich zwei schwammartige Scheiben     h,    die  ebenfalls mit Platten     festgehalten    werden  und die dazu dienen, ein Überfliessen des      kondensierten Ausgangsmaterials oder des  Endstoffes aufzuhalten.

   Jede Verschmutzung  der     Reaktionskörper    wird auf diese Art     ver-          inieden.     



  Eine weitere Vorrichtung, die ein     kon-          (i        nuierliches    Arbeiten ermöglicht, ist in  <I>Für.</I> 2 gezeigt. Darin     bedeutet    f die unter  teilten Reaktionskörper;

   die Kammer l ist  mit     inerten        Rieselkörpern        7e    gefüllt,     m    stellt       den    Behälter für die noch nicht umgesetzte       \ubstanz    dar, der mit einem     Zuflussregler    n       für    das nicht umgesetzte Material versehen  ist.

   o ist ein Verteilungssieb, p ein     Kühl-          oder    Heizraum zur Beeinflussung der Tem  peratur .des flüssigen     bezw.    gelösten Aus  gangsstoffes, s     da-s        Fluorzuleitungsrohr    und       l    eine Siebplatte, welche die     Rieselkörper     festhält. Das Reaktionsprodukt fliesst in den       ilehälter        2c,    der mit einem     Überlaufrohr        -u     zur Entfernung desselben versehen ist. Die  Abgase ziehen durch den Kamin w ab.  



  Die     nachstehenden    Beispiele illustrieren  die Erfindung, ohne sie jedoch darauf be  schränken zu wollen.    <I>Beispiel 1:</I>  In 32g     a-a-Diphenyläthylen    werden 6,8 g  Fluor nach einer der bekannten älteren Me  thoden eingeführt. Die .Substanz wird zum  Teil verkohlt und verharzt schnell. Im Reak  tionsprodukt ist nur sehr wenig Fluor nach  weisbar, und die theoretisch zu erwartende       fluorierte        Substanz    hat sich nur in sehr     ge-          .@ingem    Masse gebildet. Wenn man den     Pro-          ess    gemäss dem Verfahren nach vorliegender  Erfindung durchführt, so erhält man bei.

   An  wendung von 7 g Fluor weder eine     Verhar-          zung,    noch tritt     Verkohlung    der Substanz  ein. Das     a-a-Diphenyl-a-ss-difluoräthan        wird     i=l 85%iger Ausbeute,     berechnet    auf die an  gewandte     Fjuormenge,    erhalten.  



  Verwendet man an Stelle von     a-a-Diphe-          iiyläthylen,        Amylen,    Hegen,     Cyclohegen    oder       Pinen    für die Umsetzung mit Fluor gemäss  dem Verfahren vorliegender Erfindung, so  erhält man die entsprechenden fluorierten  Verbindungen durch Addition von Fluor an  die Doppelbindungen.    <I>Beispiel 2:</I>  In 100 g Petroleum werden gemäss einer  der bekannten Methoden 20 g Fluor ein  geleitet.

   Es wird ein Produkt mit 2 % Fluor  entsprechend 20 % der Theorie     erhalten.    Lässt  man jedoch in 100 g Petroleum nach der vor  liegenden Erfindung 20 g Fluor eintreten,  so wird ein Produkt mit 9,8 % Fluor ent  sprechend 95 % der Theorie, berechnet auf  das     angewandte    Fluor, erhalten.  



  An     Stelle    von Petroleum kann man auch  Paraffin verwenden, wobei aromatisch rie  chende fluorierte     Kohlenwasserstoffe    erhalten  werden.  



  <I>Beispiel 3:</I>  In 100 g     Cumarin,    welches in 150 g       Tetrachlorkohlenstoff    gelöst ist, werden nach  einer     älteren    Methode 20g Fluor eingeleitet.  Es entsteht ein Produkt mit 11 % Fluor, ent  sprechend     55%    der Theorie. Arbeitet man  jedoch gemäss dem Verfahren der Erfindung,  so erhält man ein Produkt mit einem Fluor  gehalt von 19,5%, entsprechend einer Aus  beute von 95 % der Theorie.  



  Ersetzt man das     Cumarin    .durch     Citro-          nellol    oder     Dipenten,    so erhält man analoge       Fluoradditionsprodukte.     



  <I>Beispiel</I>     .4:     25 g     Eucalyptusöl    werden mit 5 .g gas  förmigem Fluor, das frei ist von Sauerstoff  und     Fluorogyden,    bei<B>20'C</B> behandelt. Das       fluorierte    01 wird vorteilhaft mit Kalzium  karbonatgeschüttelt, um eventuell gebildeten       Fluorwasserstoff    zu entfernen.  



  An     .Stelle    von     Eucalyptusöl    kann man  mit dem gleichen Ergebnis Terpentinöl ver  wenden. .  



  <I>Beispiel 5:</I>  250 g     Thymen    werden in der oben er  wähnten Weise in     Tetrachlorkohlenstoff    ge  löst und mit 50 g Fluor behandelt. Das so  erhaltene     Fluorsubstitutionsprodukt    besitzt  einen angenehmen Geruch.    <I>Beispiel ö:</I>    10 g     Zimtsäureäthylester    werden der  Einwirkung von Sauerstoff- und fluorogyd-      freiem Fluor bei einer Temperatur von     35'C     unterworfen. Neben dem     Difluorzimmtsäure-          äthylester    bilden sich     fluorhaltige        Konden-          sationsprodukte        mit    harzartigem Charakter.

    Die Ausbeute an     zähflüssigem,    rötlich brau  nem     Endprodukt    beträgt<B>10,8</B>     ,g.    Verwendet  man an Stelle von     Zimtsäureäthylester    Öl  säure, so erhält man ebenfalls eine dunkel  gefärbte     Flüssigkeit    von angenehmem Ge  ruch.  



  <I>Beispiel 7:</I>  15 g     Piperi.nsäure    werden mit reinem  Fluor in der oben     beschriebenen    Weise be  handelt. Man gelangt zu einem harzigen  Produkt mit einem     Fluorgehalt    von 5 bis  15%, je nach der Dauer der Einwirkung.  



  <I>Beispiel 8:</I>  Setzt man     2,.        3-Dimethylchromon    mit rei  nem Fluor um, so erhält man ein     fluor-          haItiges    Produkt von brauner Farbe, mit  öliger,     lhalbfester    Konsistenz, das keinen be  stimmten Schmelzpunkt aufweist. Entspre  chend den bisher durchgeführten Analysen  ist zu vermuten,     da.ss    das Produkt eine nor  male     Fluoranlagerungsverbindung    darstellt.    <I>Beispiel 9:</I>    10     g        a-o-Oxyphenylacrylsäure    werden in       Tetrakohlenstoff    gelöst und gemäss dem Ver  fahren .der Erfindung mit reinem Fluor be  handelt.

   Man erhält 11,5 g eines harzartigen  Produktes, das in Alkohol löslich ist.    <I>Beispiel</I>     .T0:     200 g     Pyridin    werden mit 25 g Fluor  zwei Stunden lang behandelt. Man erhält  eine     tief    dunkel gefärbte Lösung mit star  kem Geruch, die mittels     Kalziumkarbonat     von     Fluorwasserstoff    befreit wird. Nach dem  Filtrieren erhält man 205 g eines neutralen  dunklen Öls.  



  In gleicher Weise kann man reines Fluor  auf Anilin oder     Phenylhydrazin    einwirken  lassen, wobei dunkle und feste     Fluoride    er  halten werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von orga nischen Fluorverbindungen,durch Ein wirkung von Fluor auf organische Sub stanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fluor in sauerstoff- und fluor- oxydfreiem Zustande in feiner Verteilung mit der zu behandelnden,Substanz in Be rührung bringt.

   II. Vorrichtung zur Durchführung des-Ver- fahrens gemäss Patentanspruch I, ge kennzeichnet durch eine zur Durchfüh rung der Reaktion bestimmte Kammer mit Einleitungsrohr für das Fluor, wo bei dieses Einleitungsrohr mit Durch bohrungen versehen ist und über diesen Durchbohrungen Mittel zum Verteilen des eintretenden Fluors angebracht sind.