Photoelektrische Zelle. Die Erfindung bezieht sich auf eine photoelektrische Zelle, in der sich eine Elek trode befindet, die einen photoaktiven Stoff enthält, der bei Bestrahlung Elektronen emit tieren kann, wobei die Anzahl der emittierten Elektronen von der Stärke der Bestrahlung abhängig ist.
Wir haben bereits vorgeschlagen, zwi schen dem photoaktiven Stoff und einer die sen tragenden Unterlage eine Zwischenlage anzubringen, in der sich eine chemische Ver bindung befindet, die zweckmässig derart ge wählt ist, dass der photoaktive Stoff von der Zwischenlage besser als von der Unterlage adsorbiert wird. Die chemische Verbindung. kann vorteilhaft aus einem Oxyd oder einem Halogenid, zum Beispiel Calciumfluorid, be stehen.
Wir haben gefunden, dass der elektrische Widerstand einer derartigen photoaktiven Elektrode sehr gross sein kann. Die Erfin dung bezweckt die Beseitigung dieses Übel- tandes und hat überdies zum Zweck, die Empfindlichkeit der Zelle zu vergrössern. In einer photoelektrischen Zelle gemäss der Erfindung mit einer photoelektrischen Elektrode, die eine aus einem photoaktiven Stoff bestehende Schicht enthält, welche sich auf einer von einer Unterlage getragenen, eine chemische Verbindung enthaltenden Zwischenschicht befindet, enthält diese Zwi schenschicht auch elektrisch leitende, mit der chemischen Verbindung vermischte Teilchen.
Der elektrische Widerstand einer solchen Elektrode ist erheblich kleiner als der einer Elektrode, bei der sich in der Zwischenlage keine leitenden Teilchen befinden. Diese Teilchen kann man mit gutem Erfolg aus Teilchen des photoaktiven Stoffes bestehen lassen, und zu diesem Zweck kann man den photoaktiven Stoff in die Zwischenlage ein dringen lassen. Es wird dadurch überdies eine Vergrösserung der Elektronenemission erzielt, was anscheinend davon eine Folge ist, dass auch durch das durchfallende Licht in der Elektrode Elektronen freigemacht wer den.
Das Eindringen des photoaktiven Stof fes in die Zwischenlage kann, nachdem photoaktiver Stoff auf die Zwischenlage auf gebracht und die Zelle geschlossen worden ist, durch Erhitzung der Zelle bewirkt wer den. Das Eindringen des photoaktiven Stof fes in die Zwischenlage kann dadurch er leichtert werden, dass man diese Lage' Teil chen eines andern leitenden Stoffes enthalten lässt. Auch kann der Widerstand der photo aktiven Elektrode durch diese leitenden Teil chen noch weiter herabgesetzt werden.
Die gemäss der Erfindung benutzte Zwi schenlage kann auf verschiedene Weise her gestellt werden. Die chemische Verbindung und die leitenden Teilchen können durch gleichzeitige Verdampfung dieser Verbin dung und eines leitenden Stoffes auf die Unterlage aufgebracht werden. Diese Stoffe können in der Zelle, zum Beispiel auf einer Elektrode, vorgesehen sein. Die Zwischen- lage wird zweckmässig durch eine chemische Reaktion gebildet, wobei die reagierenden Stoffe durch Verdampfung auf die Unter lage gebracht sein können.
Es kann dabei vorteilhaft von einem schwer zu verflüch tigenden Metall ausgegangen werden, das zu sammen mit einer chemischen Verbindung eines leichtflüchtigen Metalles und eines negativen Bestandteils, der mit dem schwer flüchtigen Metall eine leichtflüchtige Ver- Bindung bilden kann, in der Zelle, zweck mässig im Vakuum, erhitzt wird. -Die be nutzten Ausgangsstoffe werden dabei derart gewählt, dass die verdampfenden Stoffe eine Reaktion eingehen, bei der auf der Unter lage die Ausgangsstoffe wenigstens teilweise und in feinzerteiltem, vermischtem Zustande wieder gebildet werden.
Dem Gemisch, das in der Zelle erhitzt -wird, kann auch noch ein anderer Stoff zugesetzt sein, der die che mische Reaktion fördert oder teilweise an dere Produkte entstehen lässt.
Es ist auch möglich, die in der Zwischen lage vorhandene chemische Verbindung und den photoaktiven Stoff, gegebenenfalls auch andere leitende Teilchen, gleichzeitig auf der Unterlage anzubringen. Zu diesem Zweck '.sann vorteilhaft der photoaktive Stoff in einem abgeschlossenen, mit dem Zellenraum mindestens in Verbindung stehenden Raum (das heisst in der Zelle oder in einem mit dieser verbundenen Raum) durch Erhitzung eines Gemisches entwickelt werden, das eine Verbindung des photoaktiven Stoffes, zum Beispiel Cäsiumchromat, und ein Reduk tionsmittel, zum Beispiel Zirkonium, enthält.
wobei im Gemisch auch noch eine chemische Verbindung, zum Beispiel Natriumfluorid, vorhanden ist, die während dieser Erhitzung verdampft oder mit dem vorhandenen Re duktionsmittel eine Reaktion eingeht, wie im vorhergehenden Absatz beschrieben.
Die Zeichnung veranschaulicht schema tisch ein Ausführungsbeispiel einer photo elektrischen Zelle gemäss der Erfindung durch Fig. 1 im Schnitt, während Fig. 2 eine Einzelheit<I>zeigt.</I>
Die dargestellte photoelektrische Zelle hat eine Wand 1, zum Beispiel aus Glas, auf der eine -Schicht 2 eines photoaktiven Stoffes, zum Beispiel eines Alkalimetalle-, angebracht ist. Diese Schicht 2 ist jedoch nicht unmittelbar auf der Zellenwand, son dern auf einer Zwischenlage 3 angebracht. die eine chemische Verbindung, zum Beispiel Galciumfluorid, und leitende Teilchen ent hält. Die photoaktive Elektrode steht mit einem Stromleitungsdraht 4 in Verbindung. der durch die r'and der Zelle nach aussen geführt ist.
Auf dem in der photoelek trischen Zelle befindlichen Füsschen 5 ist eine Elektrode 6 angeordnet, die, wie aus Fig. 2 ersichtlich, die Form eines nahezu ge schlossenen Ringes aufweist und mit den Stromzuleitungsdrähten 7 und 8 verbunden ist.
Nachstehend wird nun ein Verfahren be schrieben, mittelst dessen die Zwischenlage 3 hergestellt werden kann und die leitenden Teilchen in feinzerteiltem Zustand mit der chemischen Verbindung vermischt in der Zwischenlage angebracht werden können. Bevor die Elektrode 6 in die Zelle ein gebracht wird, wird diese Elektrode mit einem Gemisch bedeckt, das ein schwer zu verflüchtigen=des Metall und eine Verbin dung eines leichtflüchtigen Metalles mit einem andern Bestandteil enthält, der mit dem schwer zu verflüchtigenden Metall eine leichtflüchtige Verbindung bilden kann. Das Gemisch kann zum Beispiel Wolfram und Calciumfluorid enthalten.
Nachdem die Zelle entlüftet worden ist, wird das auf die Elek trode 6 angebrachte Gemisch erhitzt, was dadurch erfolgen kann, dass mit Hilfe der Stromzuleitungsdrähte 7 und 8 ein Heiz strom durch die Elektrode 6 geleitet wird. Infolge dieser Erhitzung werden die im Gemisch vorhandenen Stoffe miteinander reagieren. Das Wolfram bildet zum Beispiel mit dem Calciumfluorid Wolframfluorid und Calcium; diese Reaktion könnte durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
EMI0003.0009
W4-3CaF---@WF.+3Ca.
Die entstandene flüchtige Verbindung des schwerzuverflüchtigenden Metallgis und das im Gemisch vorhandene leichtflüchtige Me tall (im vorliegenden Fall Wolframfluorid und Calcium) verdampfen von der Elektrode. Die verdampften Stoffe schlagen sich auf der Zellenwand nieder und reagieren dabei wieder miteinander, wodurch sich die Aus gangsprodukte wieder bilden können.
Die sich dabei abspielende Reaktion könnte durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
EMI0003.0013
WFs+3Ca <SEP> >-W+3CaF, Die leitenden Teilchen (die Wolframteil- chen) und die chemische Verbindung (das Calciumfluorid) kommen infolge dieses Ver fahrens in sehr feinzerteiltem Zustande und gut miteinander vermischt in der Zwischen lage vor, was .der Wirkung der photoelek trischen Zelle sehr zugute kommt.
Andere schwer zu verflüchtigende Me talle, die mit Erfolg benutzt werden können, sind zum Beispiel Eisen und Zirkonium, und die Verbindung des leichtflüchtigen Me tallgis, .die zusammen mit dem schwer zu ver flüchtigenden Metall erhitzt wird, kann zum Beispiel aus Natriumchlorid oder Kalium chlorid bestehen.
In vielen Fällen kann es erwünscht sein, dem Gemisch, das in der Zelle erhitzt wird, noch einen andern Stoff zuzusetzen, der die Reaktion fördert oder teilweise andere Pro dukte entstehen lässt. Zu dem Wolfram und Calciumfluorid enthaltenden Gemisch kann zum Beispiel Siliziumoxyd hinzugefügt wer den, wodurch -die Reaktionen den folgenden Verlauf haben können:
EMI0003.0023
2 <SEP> W <SEP> -I- <SEP> 6 <SEP> CaF2 <SEP> -I- <SEP> 3 <SEP> Si0z <SEP> >- <SEP> 2 <SEP> -'V#'0, <SEP> -I- <SEP> 3 <SEP> SiF4 <SEP> -!- <SEP> 6 <SEP> Ca.
Während der Erhitzung des Gemisches ist die Zelle mit der Vakuumpumpe verbun den, wodurch das sehr flüchtige Silizium- fluorid aus der Zelle entfernt wird.
Das Wolframoxyd und da=s Calcium ver dampfen und schlagen sich auf der Zellen wand nieder, wobei diese Stoffe miteinander reagieren werden, was durch die folgende Gleichung dargestellt werden könnte:
EMI0003.0030
W03+3Ca-> <SEP> W+3Ca0. Die auf diese Weise hergestellte Zwi schenlage besteht aus Wolframteilchen und Calciumoxyd.
Durch die Hinzufügung des Silizium- oxydes zu dem auf die Elektrode 6 auf- gebrachten Cemisch wird unter anderem ver mieden, dass Wolframfluorid mit dem Glas der Wand in Berührung kommt, so dass die Zellenwand von der genannten Verbindung nicht angegriffen werden kann.
Nachdem die Zwischenlage hergestellt worden ist, kann .das photoaktive Metall, das zum Beispiel aus einem Alkalimetall besteht, in die Zelle eingebracht werden. Dies kann zum Beispiel durch Verdampfung des Alkali metalles von einem zum Beispiel bei 9 an die Zelle angeschlossenen Seitenröhrchen aus geschehen.
Nachdem der photoaktive Stoff auf die Zwischenlage aufgebracht worden ist, kann die Zelle abgeschlossen und erhitzt werden. Besteht der photoaktive Stoff aus Cäsium, so kann die Zelle zum Beispiel auf etwa 200'C erhitzt werden. Infolge dieser Erhitzung der geschlossenen Zelle dringt der photoaktive Stoff zum Teil in die Zwischenlage, was einen verringerten Widerstand der photo aktiven Elektrode und eine erhöhte Elek tronenemission zur Fi olge hat.
Nicht nur der photoaktive Stoff, der sich bei Anfang der Erhitzung auf der Zwischenlage befindet, dringt teilweise in die Zwischenlage ein, son dern auch der auf andern Teilen der Zelle befindliche photoaktive Stoff sucht in diese Lage einzudringen infolge des Umstandes, dass er bei Erhitzung der Zelle verdampft und sich auf der Zwischenlage absetzt. Es wird zweckmässig eine derartige Menge des photoaktiven Stoffes in der Zelle angebracht, dass nach der Erhitzung der geschlossenen Zelle der in der Zelle vorhandene, photo aktive Stoff sich ganz in der Zwischenlage und in der von dieser absorbierten Schicht. befindet, so dass in der Zelle der Dampf druck .des photoaktiven Stoffes kleiner als der normale Druck des freien Materials ist.
Gegebenenfalls in der Zelle vorhandener, überflüssiger photoaktiver Stoff kann durch Erhitzung der mit der Vakuumpumpe in Verbindung stehenden Zelle aus letzterer ent fernt werden.
Das Verfahren, bei -dem eine geschlos sene, den photoaktiven Stoff enthaltende Zelle erhitzt wird, um den photoaktiven Stoff in die Zwischenlage eindringen zu lassen, kann selbstverständlich auch an einer Zelle angewendet werden, in der der photo aktive Stoff auf eine Zwischenlage auf gebracht ist, die noch keine leitenden Teil chen enthält, sondern ausschliesslich aus einer schlecht leitenden chemischen Verbin dung besteht. Die Anm.elderin hat jedoch ge funden, dass das Eindringen des photo aktiven Stoffes in die Zwischenlage erleich tert wird, wenn in dieser Lage bereits lei tende Teilchen vorhanden sind.
Es ist auch möglich, die in der Zwischen lage vorhandene chemische Verbindung und den photoaktiven Stoff, gegebenenfalls auch andere leitende Teilchen, gleichzeitig auf einer Unterlage anzubringen, wodurch der photoaktive Stoff sehr fein mit dem che mischen Stoff und gegebenenfalls mit den leitenden Teilchen vermischt in der Zwi schenlage vorhanden sein wird. Es kann hierbei der zum Beispiel aus Cäsium be stehende, photoaktive Stoff in der Zelle oder in einem mit dieser verbundenen Raum durch Erhitzung eines Gemisches einer Verbindung des photoaktiven Metalles, zum Beispiel Cäsiumchromat, und eines Reduktionsmit tels, zum Beispiel Zirkonium, entwickelt wer den.
Enthält das Gemisch auch eine che mische Verbindung, die bei der Temperatur, auf die das Gemisch erhitzt wird, flüchtig ist, so schlagen sich das freiwerdende photo aktive Metall und diese chemische Verbin dung gleichzeitig auf :der Unterlage nieder.
Dem Gemisch einer Verbindung .de.., photoaktiven Metalles und des Reduktions- mittels kann auch eine Verbindung eine leichtflüchtigen Metalles, zum Beispiel Na- triumfluorid, zugesetzt werden, die mit dem Reduktionsmittel eine ähnliche Reaktion ein geht, wie im vorstehenden für Wolfram und Calciumflirorid beschrieben wurde.
Besteht das Gemisch zum Beispiel aus Cäsiumchro- mat, Zirkonium und Natriumfluorid, so macht das Zirkonium Cäsium aus dem Cä- siumchromat frei, während das Zirkonium mit dem Natriumfluorid Zirkoniumfluorid und Natrium bildet, die verdampfen und auf der Unterlage wieder Zirkonium und Na- triurrifluorid entstehen lassen.
In der auf der Unterlage gebildeten Schicht befinden sich infolgedessen Zirkonium, Natriumfluorid und Cäsium in feinzerteiltem und sehr gut ver mischtem Zustand, während sich an der Oberfläche dieser Schicht eine dünne Schicht Cäsium bilden wird.
Bei der Herstellung der Zwischenlage und dem Einbringen des photoaktiven Stof fes in die Zelle können jene Teile der Zellen wand, auf denen ein Niederschlag un erwünscht ist, auf einer höheren Temperatur gehalten werden als der übrige Teil der Fand. Es kann auf diese Weise ein Fen ster 10 gebildet werden, durch das beim Be trieb der Zelle die Lichtstrahlen in die Zelle eintreten können.
Das Fenster 10 kann auch dadurch gebil det werden, dass beim Anbringen der Zwi- sehenlage und beim Einbringen des photo aktiven Stoffes ein Teil der Zellenwand mit telst eines Schildes abgeschirmt wird.
Die Zelle, die mit -einer Entlüftungsröhre 1.1 versehen ist, mittelst deren sie an die Pumpe angeschlossen werden kann, kann möglichst hoch entlüftet oder mit einem Gas. zum Beispiel einem Edelgas, gefüllt sein.
Beim Betrieb der dargestellten photoelek trischen Zelle wird der Elektrode 6 ein posi tives Potential in bezug auf die photoaktive Elektrode gegeben und letztere durch Licht bestrahlt, das durch das Fenster 10 in die Zelle eintreten und Elektronen aus der photo aktiven Lage auslösen kann, wobei die An zahl der emittierten Elektronen von der Stärke des Lichtes abhängig ist. Es hat sich herausgestellt, dass die photoaktive Elektrode der Zelle gemäss der Erfindung eine grosse Elektronenemission zeigen kann und dass der elektrische Widerstand dieser Elektrode ge ring ist.