CH147151A - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Alkoholen.    Zur Herstellung von Alkoholen aus  Kohlenoxyd und     Wasserstoffliat    man schon  die Anwendung von Katalysatoren     vor-          (r   <B><I>s</I></B>       ,le        chlagen,    welche     Formiate    von Zink und  ähnlichen Metallen enthalten. Aber diese  Salze zersetzen sieh unter den Einflüssen,  die für die Produktionsmethode erforderlich  sind, und sie ermöglichen nicht-. die künst  liche Herstellung von Alkoholklassen, die  höher sind als Methylalkohol.

   Man hat  ferner die Verwendung von Hydraten und  Karbonaten vorgeschlagen, sowie diejenige  ,von alkalisch reagierenden     #Chromaten,        Mo-          lybdaten    und     Permanganaten,    welche sich     iin     Verlaufe des Herstellungsprozesses mit     Rar-          bonaten    und Hydraten verbinden;

   alle diese  Verbindungen besitzen ausnehmend     ener-          m'        Olische        alkalische        Eigenschaften,        denen        zu-          folge    sie die höheren     Alkoliolarten    zersetzen  und polymerisieren.  



  Das Verfahren, das den Gegenstand     der     vorliegenden Erfindung bildet, zielt auf di  rekte Herstellung von Alkoholarten hin, die    einer 'höheren Klasse als Methylalkohol     all-          gehören.    Es soll dabei, vorzugsweise in einem  und demselben Apparat, ein Katalysator  wirken, der geeignet ist, Methylalkohol     svii-          thetisch    herzustellen durch Verbindung<B>voll</B>  Kohlenoxyd mit Wasserstoff, sowie     Katal   <B>'</B>     v-          satoren,    die speziell geeignet sind,

   diese     Syll-          ihese    zu veredeln bis zu     Herstellun-    voll  höheren Alkoholarten; diese letzteren Kata  lysatoren bestehen aus     Alkalisalzen    von Fett  sauren, einschliesslich Ameisensäure.  



  Die Veränderungen     iii    der Zusammen       setzung    des Wassergases bei der Synthese  höherer Alkohole sind in     nachstehendeii     Formeln angegeben:  <B>CO +</B>     2H'   <B>=Z</B>     CIPOH   <B>(1)</B>       CIPOH   <B>+</B>     KOH:

  =        CH'OK   <B>+</B>     H20        (12)          CH'OK   <B>+ CO</B>     #        CHTOOK   <B>(3)</B>       CH'COOK   <B>+</B> 2H'<B>=</B>     CHTH'OH   <B>+</B>     KOH    (4)  welche die     Beziehuno-    zwischen der     kata-          n              lytischen    Wirkung des Alkalis und seiner  basischen Eigenschaft und die nachteilige  Wirkung erklären, die durch Kohlensäure  wohl in der Synthese der höheren Alkohole,

    nicht aber in derjenigen der     Methylalkohole     verursacht, wird.  



  Die Formeln (2),<B>(3)</B> und (4) können     auf     solche Alkohole angewendet werden, die  höher sind als     Methylalkohole.     



  Die schädliche Wirkung der Kohlensäure  ist ersichtlich aus der Formel  <B>CO' +</B>     II'        =   <B>CO +</B>     IPO   <B>(5)</B>  Bei einer Temperatur von 400 bis<B>500</B>  und bei noch höheren Temperaturen bildet  sich also Wasser, welches die Reaktion<B>ge-</B>  mäss Formel (2) verursacht.  



  Die Bildung von     Alkalisalzen    aus Fett  säuren ist experimentell beobachtet worden  bei mit     kaustisellem    Kali     alka.Iisierten    Ka  talysatoren nach einer bestimmten Zeitdauer,  während welcher sie in Kontakt mit Wasser  stoff und Kohlenoxyd waren, und zwar unter  den erwähnten Verhältnissen der Synthese  für höhere Alkohole.  



  Eine Lösung von essigsaurem Salz,  ameisensaurem Kali und Salzen der höheren  Säuren, zum Beispiel Buttersäure     ete.,    wird  durch Übergiessen des     Kafalysators    mit  Wasser erhalten.  



  Wertvoll für die Synthese der höheren  Alkohole ist der Gebrauch von Katalysato  ren, die überwiegend aus     Alkalisalzen    von       Feitsäuren,    zum Beispiel ameisensauren Sal  zen, essigsauren Salzen,     propionsauren    Sal  zen     ete.    und solchen aus alkalischen Metallen  vornehmlich Kalium,     Rubidium    und Cäsium  bestehen. Diese Salze können in     reinein     Zustande allein praktisch nicht     ang    wendet       #,        e     werden, weil sie bei der Reaktionstemperatur  schmelzen.  



  Ein ausgezeichneter Katalysator wird er  halten, wenn man poröse Substanzen, zum  Beispiel Zinkspat mässig erwärmt oder     ini     Vakuum in gesättigte Lösungen der genann  ten Salze bringt. Die Resultate, die zum  Beispiel mit     Zinkspat    und essigsaurem Kali  erhalten wurden, sind viel besser als die-         jenigen,    die mit Zinkspat und entsprechen  der Menge     Kaliumhydrat    erhalten wurden.  Mit einem Katalysator, der<B>18</B>     7o    essigsaures  Kali enthielt, wurden ungefähr 45 cm' was-.

         serfreier        Met-hylalkohol    pro m' vorbeigeleite  tes Gas erhalten, bei einer Temperatur von  400 bis 420 einem Druck von 250 bis  <B>300</B>     at.    und bei einer Glasgeschwindigkeit  von<B>10</B> m' stündlich, gemessen bei gewöhn  lichem Druck. Die Ausbeute war meist<B>50 %</B>  grösser als diejenige, die mit Zinkspat  und 20prozentigem     Kaliumhydrat    erhalten  würde und daher ungefähr die doppelte Zahl  von     Kaliumatomen    enthielt.  



  Auch wurde eine grössere Menge     noeb     höherer Alkohole erhalten. Von diesen siede  ten mehr als<B>6</B> bis<B>7 %</B> bei Temperaturen  über<B>150</B>     ',    und ein beträchtlicher Teil siedete  bei ungefähr 210     '.     



  Nach mehreren Tagen des Gebrauches  besass der Katalysator noch eine hohe kata  lytische Wirkung, und es ist beobachtet wor  den,     dass    der grössere. Teil des essigsauren       Kalis    unverändert geblieben war, nur geringe  Partien waren in Salze der höheren Fett  säuren übergegangen. Um die Zersetzung  dieser fettsauren Salze zu vermeiden, was  bei der Reaktionstemperatur bei gewöhn  lichem Druck geschehen würde, ist es 'für  den Beginn der Reaktion     notwendi        'g,        dass     zuerst der Druck und dann die Temperatur  erhöht wird.  



  Unter diesen Bedingungen erfolgt nur  eine unwesentliche Zersetzung des     Katalv-          sators,    wie die Verwendung reinen Wasser  stoffes bei hohem Druck und hoher Tempe  ratur zehrt. Nur bei Anwendung grosser  Mengen Wasserstoff, die in langen Zeit  perioden zirkulieren, können kleine Mengen  Alkohol und Wasser gebildet werden. Dies  rührt wahrscheinlich von der teilweisen Zer  setzung der organischen Salze her, die nicht  regenerieren aus Mangel an Kohlenoxyd     iii     dem Gas.  



  Nachdem nun einerseits festgestellt  wurde,     dass    die Bildung höherer Alkohol(,  durch Methylalkohol als Zwischenprodukt           o'   <B>, c</B>       #es        hieht,    anderseits aber die     für    die     Syn          these    höherer Alkohole geeigneten Kataly  satoren für die Synthese von Methylalkohol  nicht wirksam genug sind, wurde gefunden,       (lass    grössere Umwandlungen<B>'</B> von Gas in     Al-          hohol    erzielt werden können, wenn das Gas  abwechselnd über Katalysatoren für Methyl  alkohol, zum Beispiel Zinkspat, und über  Katalysatoren für höhere Alkohole,

       zum     Beispiel Zinkspat mit     Alkalisalzen    von Fett  säuren geführt wird. Dieses Ziel wird  experimentell erreicht entweder durch An  wendung desselben Reaktionsgefässes mit  zwei oder mehr abwechselnden Schichten der  beiden Katalysatoren oder durch Anwendung  körniger Katalysatoren, die miteinander ver-         nCO   <B>+</B>     2nH1    z=     Cn]E[ln+IOH   <B>+</B>     (ll   <B>-</B>     1)Hlo   <B>(6)</B>         ('rleichzeitig    bildet sie], Kohlensäure, die mit  Kohlenoxyd angereichert ist.

   Jedoch ge-    (2n<B>-</B>     1)CO        +    (n<B>1-</B> 1)H'<B>=</B>     CIIHIII   <B>+</B> 'OH<B>+</B> (n<B>-</B>     1)C02            #4ondern    die Kohlensäure bildet sich durch  die Wirkung des Wasserdampfes gemäss       Forinel    (2) oder<B>(6)</B> und entsprechend der       Pieaktion     <B>CO</B>     +        H20   <B>= CO' +</B>     H#.     



  Es ist     fest-gestellt    worden,     dass    die Gegen  wart eines Überschusses an Kohlensäure die.  Synthese von     Metliylalkohol    nicht stört,  ausser     dass    es zu einem grösseren Verbrauch  an Wasserstoff und zu der Bildung von un  reinem Methylalkohol führt, das reicher an  Wasser ist. Ein     Kohlensäureüberschuss    ist       clag,egen    bei der Synthese der höheren<B>Al-</B>  kohole höchst schädlich.

   Bei Anwendung  eines Gases, welches<B>15</B> bis 20%<B>CO'</B> ent  hält, wird Methylalkohol und Wasser gebil  det mit nur geringen Spuren höherer Alko  hole selbst durch dieselben Katalysatoren,  welche in Gegenwart oder in Abwesenheit  geringer Prozentsätze Kohlensäure hohe       I     Prozentsätze höherer Alkohole produzieren.  Durch Ausscheiden der Kohlensäure,  welche während der Synthese der höheren  Alkohole gebildet wird in der Zeit des hohen  Druckes, ist es möglich, eine grössere Aus-    mischt werden, wobei durch die beiden -ver  schiedenen Funktionen der betreffenden Ka  talysatoren bei der Synthese das Gesamt  ergebnis erhöht wird.  



  Die Wirkung der Katalysatoren in     bezu,-          auf    die zu produzierenden Alkohole hängt  von der angewendeten Fettsäure ab. So ist  es möglich, einen grösseren Prozentsatz höhe  rer Alkohole mit sehr wirksamen Kataly  satoren zu erhalten. Die Schnelligkeit und  vor allem die Zusammensetzung der Gase     bti-          einflusst    ebenfalls das Resultat. Mit Gasen,  die sehr reich an Wasserstoff sind, ergibt  sich die Bildung von nur Alkohol und Was  ser nach der Formel:    schiebt nicht eine Reaktion nach der For  mel:    beute an höheren Alkoholen zu erzielen, wäh  rend der Wasserstoff besser ausgenutzt wird,  da er nicht zur Bildung von Wasser verwen  det wird.

   Während bei Verwendung von  Gas, das ungefähr<B>10%</B> Kohlensäure ent  hält, die während der Synthese nach Formel  (2) und<B>(6)</B> gebildete     Wassernienge    bei der  Kondensation wieder erscheint, und zwar in  Mischung mit den höheren Alkoholen, ver  bindet sich bei Abwesenheit von Kohlen  säure das Wasser mit dem Kohlenoxyd und  bildet Wasserstoff und Kohlensäure.  



  Bei kontinuierlichem Ausscheiden dieses  Wassers ist es möglich, einen     Prozess    zu ver  wirklichen, der quantitativ mehr höhere<B>Al-</B>  kohole ergibt aus einer Mischung von Koh  lenoxyd und Wasserstoff, die weniger Was  serstoff enthält, als nach der Formel<B>(1)</B> und  (4) erforderlich wäre, und infolgedessen in  der Zusammensetzung mehr dem normalen  Wassergas ähnelt. Der     Überschuss    an Kohlen  oxyd wird von selbst ausgeschieden, und  zwar dadurch,     dass    sich das Kohlenoxyd  während der Synthese in Kohlensäure ver  wandelt.

   Es genügt nicht, mit Wasser allein  zu reinigen, um in der Zeit des hohen      Druckes die Kohlensäure vollständig zu ent  fernen, wenn nicht grosse Mengen Wasser  angewendet werden, die natürlich auch be  trächtliche Quantitäten der andern Gase auf  nehmen. Man hat gefunden,     dass    es genügt,  die Reinigung mit demselben synthetischen  Methylalkohol vorzunehmen, in welchem  Kohlensäure bekanntlich besser löslich ist als  in Wasser.  



  Das Reinigen der Gase mit Methylalko  hol bietet also den Vorteil,     dass    gewisse  schädliche     Unreinigkeiten,    zum Beispiel       Fe(CO)',    welche bei der Synthese von Me  thylalkohol den Katalysatoren in kurzer       ZeA    zerstören, beseitigt werden und ausser  dem das Gas nicht verwässert wird. Auf  diese Weise werden sowohl reinere Produkte,  als auch höhere Ausbeuten erzielt.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH:</B> Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit mehr als<B>1</B> Kohlenstoffatom, durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff unter Druck und erhöhter Temperatur und unter intermediärer Bildung von Methyl alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Mittels erfolgt, welches ausser einem zur Synthese von IVIethylalkohol aus Kohlenoxyd und Wasserstoff geeigneten Katalysator noch ein Alkalisalz von Fett säuren, welches geeignet ist, Methylalkohol unter den Reaktionsbedingungen in einen höheren Alkohol überzuführen, enthält.

   UNTERANSPRüCHE: <B>1.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator ver wendet wird, welcher ein Kaliumsalz einer Fettsäure enthält. 2. Verfahren nach Patentanspruch und<B>Un-</B> teranspruch<B>1,</B> dadurch gekennzeichnet. dass als katalytisch wirkendes Mittel ein im Kaliumsalz einer Feitsäure absorbiert enthaltener halzinierter Zinkspat verwen det wird.

   <B>3.</B> Verfahren nach Patentanspruch, wobei das aus dem Katalysationsapparate ent strömende Gasgemisch von dem Kohlen dioxyd mittelst Auslösung in Alkoholen befreit wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch hernach in den Katalysa- tionsappa-rat zurückgeleitet wird, so dass ein kontinuierlicher Kreislauf entsteht.