CA2531592A1 - Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire - Google Patents
Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire Download PDFInfo
- Publication number
- CA2531592A1 CA2531592A1 CA002531592A CA2531592A CA2531592A1 CA 2531592 A1 CA2531592 A1 CA 2531592A1 CA 002531592 A CA002531592 A CA 002531592A CA 2531592 A CA2531592 A CA 2531592A CA 2531592 A1 CA2531592 A1 CA 2531592A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- formula
- delta
- prime
- iii
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 108
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 59
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 59
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 22
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002971 CaTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000510672 Cuminum Species 0.000 description 1
- 235000007129 Cuminum cyminum Nutrition 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000555744 Sciurus lis Species 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005206 flow analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012932 thermodynamic analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/0271—Perovskites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
- C04B35/2641—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising rare earth metals and one or more ferrites of the group comprising alkali metals, alkaline earth metals or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/26—Electrical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2- de type perovskite, d e formule (I) : A(a)(1 -x-u) A.prime.(a-1) xA.prime..prime.(a.prime..prime.)u B(b)(1-s-y-v) B(b+1)s B.prime.(b+.beta.)y B.prime..prime.(b.prime..prime.)v O3- .delta., formule (I) dans laquelle : a, a-1, a.prime..prime., b, b+1, b+.bet a. et b.prime..prime. sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes A, A.prime., A.prime..prime., B, B.prime., B.prime..prime. ; a, a.prime..prime., b, b.prime..prime., .beta., x, y, s, u , v et .delta. sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux, A.prime. est un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les famill es des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalin-terreux ; A.prime..prim e. un atome choisi parmi Al, Ga, In ou Tl ; B, B.prime., B.prime..prime. un ato me choisi parmi les métaux de transition, Al, In, Ga, Ge, Sb, Bi, Sn ou Pb ; procédé pour sa préparation et son utilisation comme matériau conducteur mix te d'un réacteur catalytique membranaire, destiné à être mis en .oelig.uvre pou r synthétiser du gaz de synthèse par oxydation de méthane ou de gaz naturel.</ SDOAB>
Description
Matériau perovskite, procédé de préparation et utilisation dans un réacteur catalytique membranaire La présente invention a pour objet un matériau conducteur mixte (électronique et anionique OZ-) de structure perovskite, son procédé de préparation et son utilisation dans un réacteur catalytique membranaire pour effectuer l'opération de reformage du méthane ou du gaz naturel en gaz de synthèse (mélange H2/CO).
Les réacteurs catalytiques membranaires (Catalytic Membrane Reactor en langue anglaise, dénommé ci-après : CMR) élaborés à partir de tels matériaux céramiques, permettent la séparation de l'oxygène de l'air, la diffusion de cet oxygène sous forme ionique au travers du matériau céramique et la réaction chimique de ce dernier avec du gaz naturel (principalement du méthane) sur des sites catalytiques (particules de Ni ou de métaux nobles) déposés sur la membrane. La transformation de gaz de synthèse en carburant liquide par le procédé GTL (Gas To Liquid en langue anglaise), nécessite un ratio molaire H~/CO de 2. Ce ratio de 2 peut être obtenu directement par un procédé
mettant en oeuvre un CMR.
La perovskite est un minéral de formule CaTiO3 ayant une structure cristalline spécifique qui peut être mise en évidence par diffraction des rayons X (DRX).
La maille élémentaire de ce composé est un cube dont les sommets sont occupés par les cations Caz+, le centre du cube par le cation Ti4+ et le centre des faces par les anions oxygène OZ-Les oxydes de la famille des perovskites sont représentés par la formule générale ABO3 dans laquelle A et B sont des cations métalliques dont la somme des charges est égale à +6. A est en principe un élément du groupe des lanthanides et B est un métal de transition. Par extension, on appelle perovslcite toûs les composés de formule AB03, où A
et B peuvent être les éléments chimiques susmentionnés ou des mélanges de ces éléments avec d'autres cations, et présentant la structure cristalline précédemment décrite.
La substitution partielle des éléments A et B par des éléments A' et B' pour former un composé perovslcite de type Al_XA'X B1_yB'y 03 engendre de nombreuses modifications au sein du matériau qui peuvent s'avérer particulièrement intéressantes pour l'application visée.
Les réacteurs catalytiques membranaires (Catalytic Membrane Reactor en langue anglaise, dénommé ci-après : CMR) élaborés à partir de tels matériaux céramiques, permettent la séparation de l'oxygène de l'air, la diffusion de cet oxygène sous forme ionique au travers du matériau céramique et la réaction chimique de ce dernier avec du gaz naturel (principalement du méthane) sur des sites catalytiques (particules de Ni ou de métaux nobles) déposés sur la membrane. La transformation de gaz de synthèse en carburant liquide par le procédé GTL (Gas To Liquid en langue anglaise), nécessite un ratio molaire H~/CO de 2. Ce ratio de 2 peut être obtenu directement par un procédé
mettant en oeuvre un CMR.
La perovskite est un minéral de formule CaTiO3 ayant une structure cristalline spécifique qui peut être mise en évidence par diffraction des rayons X (DRX).
La maille élémentaire de ce composé est un cube dont les sommets sont occupés par les cations Caz+, le centre du cube par le cation Ti4+ et le centre des faces par les anions oxygène OZ-Les oxydes de la famille des perovskites sont représentés par la formule générale ABO3 dans laquelle A et B sont des cations métalliques dont la somme des charges est égale à +6. A est en principe un élément du groupe des lanthanides et B est un métal de transition. Par extension, on appelle perovslcite toûs les composés de formule AB03, où A
et B peuvent être les éléments chimiques susmentionnés ou des mélanges de ces éléments avec d'autres cations, et présentant la structure cristalline précédemment décrite.
La substitution partielle des éléments A et B par des éléments A' et B' pour former un composé perovslcite de type Al_XA'X B1_yB'y 03 engendre de nombreuses modifications au sein du matériau qui peuvent s'avérer particulièrement intéressantes pour l'application visée.
2 Les brevets américains US 5,648,304 et US 5,911,860 divulguent des matériaux conducteurs mixtes de structure perovskite. Cependant ces matériaux n'ont pas une formulation et un procédé de synthèse adaptés à des performances optimales pour une application CMR.
La demanderesse s'est donc intéressée au développement d'un nouveau matériau présentant une conductivité ionique accrue par rapport à ceux de l'état de la technique tout en conservant une stabilité au cours du temps.
C'est pourquoi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un matériau conducteur mixte électronique et d'anions 02- de structure cristalline de type perovskite, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un composé de formule (I) A(a)(1_x_u) Ai(a-1)x An(a~~)u B(b)(1_S-y-V) B(b+1)S Bn+P)Y Bn(b~~)V O3_ô (I)~
formule (I) dans laquelle a, a-l, a", b, (b+1),(b+[3) et b" sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes A, A', A", B, B' et B" ; a, a", b, b", (3, x, y, s, u, v et ~ sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, a > 1, a", b et b" sont supérieurs à zéro ;
a+b=6;
0<s<x;
0<x<_0,5;
0<u<_0,5;
(x + u) <_ 0, 5 ;
0<Y-<0,9;
0<_v<_0,9;
0<(y+v+s)<_0,9 [u.(a"-a)+v.(b"-b)-x+s+(3y+28]=0 et cumin < ~ < Smax avec 8m;" _ [u.(a - a") + v.(b - b") - [3y ] / 2 et 3O ~",ax = [u.(a - a") + v.(b - b") - (3y +x ] / 2 et formule (I) dans laquelle A représente un atome choisi parmi le scandium, (yttrium ou dans les familles des lanthanides, ou des actinides, ou des métaux alcalino-terreux ;
La demanderesse s'est donc intéressée au développement d'un nouveau matériau présentant une conductivité ionique accrue par rapport à ceux de l'état de la technique tout en conservant une stabilité au cours du temps.
C'est pourquoi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un matériau conducteur mixte électronique et d'anions 02- de structure cristalline de type perovskite, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un composé de formule (I) A(a)(1_x_u) Ai(a-1)x An(a~~)u B(b)(1_S-y-V) B(b+1)S Bn+P)Y Bn(b~~)V O3_ô (I)~
formule (I) dans laquelle a, a-l, a", b, (b+1),(b+[3) et b" sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes A, A', A", B, B' et B" ; a, a", b, b", (3, x, y, s, u, v et ~ sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, a > 1, a", b et b" sont supérieurs à zéro ;
a+b=6;
0<s<x;
0<x<_0,5;
0<u<_0,5;
(x + u) <_ 0, 5 ;
0<Y-<0,9;
0<_v<_0,9;
0<(y+v+s)<_0,9 [u.(a"-a)+v.(b"-b)-x+s+(3y+28]=0 et cumin < ~ < Smax avec 8m;" _ [u.(a - a") + v.(b - b") - [3y ] / 2 et 3O ~",ax = [u.(a - a") + v.(b - b") - (3y +x ] / 2 et formule (I) dans laquelle A représente un atome choisi parmi le scandium, (yttrium ou dans les familles des lanthanides, ou des actinides, ou des métaux alcalino-terreux ;
3 A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, (yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi (aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) , le thallium (T1) ou dans la familles des métaux alcalino-terreux ;
B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ;
B' différent de B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (hl), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ;
B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, falumiuum (Al), (indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) le plomb (Pb) ou le titane (Ti);
Par famille des métaux alcalino-terreux on désigne pour A, A' ou B", un atome essentiellement choisi parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) ou le barium (Ba).
Par famille des lanthanides on désigne pour A, un atome choisi essentiellement parmi le lanthane (La), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le samarium (Sm), (europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), (ytterbium (Yb) et le lutétium (Lu).
Par métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles, on désigne pour B, les métaux possédant au moins deux degrés adjacents d'oxydation possibles, et plus parîiculièrement un atome choisi parmi le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le molybdène (Mo) le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le tantale (Ta), le tungstène (W), le rhénium (Re), l'osmium (Os), l'iridium (Ir) ou le platine (Pt).
Par métaux de transition on désigne pour B' ou B", un atome choisi essentiellement parmi le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo) le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le palladium (Pd), l'argent (Ag), l'hafnium( Hf), le tantale (Ta), le tungstène (W), le rhénium (Re), l'osmium (Os), (iridium (Ir), le platine (Pt) ou for (Au).
A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi (aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) , le thallium (T1) ou dans la familles des métaux alcalino-terreux ;
B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ;
B' différent de B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (hl), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ;
B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, falumiuum (Al), (indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) le plomb (Pb) ou le titane (Ti);
Par famille des métaux alcalino-terreux on désigne pour A, A' ou B", un atome essentiellement choisi parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) ou le barium (Ba).
Par famille des lanthanides on désigne pour A, un atome choisi essentiellement parmi le lanthane (La), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le samarium (Sm), (europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), (ytterbium (Yb) et le lutétium (Lu).
Par métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles, on désigne pour B, les métaux possédant au moins deux degrés adjacents d'oxydation possibles, et plus parîiculièrement un atome choisi parmi le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le molybdène (Mo) le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le tantale (Ta), le tungstène (W), le rhénium (Re), l'osmium (Os), l'iridium (Ir) ou le platine (Pt).
Par métaux de transition on désigne pour B' ou B", un atome choisi essentiellement parmi le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo) le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le palladium (Pd), l'argent (Ag), l'hafnium( Hf), le tantale (Ta), le tungstène (W), le rhénium (Re), l'osmium (Os), (iridium (Ir), le platine (Pt) ou for (Au).
4 Selon un premier aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), ~ est égal à une valeur optimum 8°pt , qui permet de lui assurer une conductivité ionique optimum pour une stabilité
suffisante dans les conditions de pression et de température de fonctionnement en tant que conducteur mixte ionique et électronique.
Comme il l'est exposé ici, la diffusion de l'oxygène dans le matériau objet de la présente invention, est facilitée par la présence de lacunes d'oxygène dans le réseau cristallin. Or, il a été trouvé que le simple choix de la composition chimique en éléments A, A', A", B, B' et B" ne permettait pas de fixer le nombre de lacunes d'oxygène et que dès lors, ce n'était pas une condition suffisante pour assurer à la fois une bonne conductivité
ionique et une bonne stabilité dans les conditions normales d'utilisation, notamment à une température de fonctionnement entre environ 600°C et 1000°C.
Selon un deuxième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), a et b sont égaux à 3.
Selon un troisième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), u est égal à zéro.
Selon un quatrième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), u est différent de zéro.
Selon un cinquième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est égale à zéro.
Selon un sixième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est différente de zéro.
Selon un septième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), A est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et plus particulièrement pour objet un matériau de formule (Ia) La(III)(I_x_U) AyII)X An(a~~)u B(III)(I_S_Y_V) B(IV)S Bi(3+p)Y Bn(b~~)V 03_8 (Ia)~
correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A
représente un atome de lanthane.
Selon un huitième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), A' est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et plus particulièrement pour objet, un matériau de formule (Ib) A(III)(I_X_u) sr(II)X An(a,~)u B(III)(I_5_y_V) B(IV)S Bi(3+p)y Byb~~)V O3_8 (
suffisante dans les conditions de pression et de température de fonctionnement en tant que conducteur mixte ionique et électronique.
Comme il l'est exposé ici, la diffusion de l'oxygène dans le matériau objet de la présente invention, est facilitée par la présence de lacunes d'oxygène dans le réseau cristallin. Or, il a été trouvé que le simple choix de la composition chimique en éléments A, A', A", B, B' et B" ne permettait pas de fixer le nombre de lacunes d'oxygène et que dès lors, ce n'était pas une condition suffisante pour assurer à la fois une bonne conductivité
ionique et une bonne stabilité dans les conditions normales d'utilisation, notamment à une température de fonctionnement entre environ 600°C et 1000°C.
Selon un deuxième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), a et b sont égaux à 3.
Selon un troisième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), u est égal à zéro.
Selon un quatrième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), u est différent de zéro.
Selon un cinquième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est égale à zéro.
Selon un sixième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est différente de zéro.
Selon un septième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), A est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et plus particulièrement pour objet un matériau de formule (Ia) La(III)(I_x_U) AyII)X An(a~~)u B(III)(I_S_Y_V) B(IV)S Bi(3+p)Y Bn(b~~)V 03_8 (Ia)~
correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A
représente un atome de lanthane.
Selon un huitième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), A' est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et plus particulièrement pour objet, un matériau de formule (Ib) A(III)(I_X_u) sr(II)X An(a,~)u B(III)(I_5_y_V) B(IV)S Bi(3+p)y Byb~~)V O3_8 (
5 PCT/FR2004/001798 correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A' représente un atome de strontium.
Selon un neuvième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B est choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, 5 Ni ou Ti. et plus particulièrement pour objet, un matériau de formule (Ic) A(III)(I_X_u) AOII)X An(an)u Fe(III)(I_S_Y_V) Fe(IV)S By3+a)Y Bn(~")~ 03_s (Ic)~
correspondant à la formule (I), dans laquelle b = 3 et B représente un atome de fer.
Selon un dixième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B' est choisi parmi Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Mo, Zr, V ou Ga.
Selon un onzième aspect particulier, l'invention a pour objet, un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B" est choisi parmi Ti ou Ga et plus particulièrement pour objet un matériau de formule (Id) La(III)(I_X) Sr(II)X Fe(III)(I_S_~) Fe(IV)S B~~(~")~ 03_s (Id)~
correspondant à la formule (I), dans laquelle a = b = 3, u = 0, y = 0, B
représente un atome de fer, A un atome lanthane et A' un atome de strontium.
Selon un douzième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), A" est choisi parmi Ba, Ca, A1 ou Ga.
Comme exemple de matériau il y a celui pour lequel la formule (I), est soit La(III)(I_X_u) Sr(II)X Al(III)u Fe(uI)(I_S_V) Fe(IV)S .hie 03_s La(III)(I_X_u) Sr(II)X Al(III)u Fe(III)(I_S_V) Fe(IV)S Ga~ 03_s La(In)(1_X) Sr(II)X Fe(III)(I_S_~) Fe(IV)S .Lis 03_s La(III)(I_X) Sr(II)X Ti(III)(I_S_~) Ti(IV)S FeV 03_s La(III) (I_X) Sr(II)X Fe(III)(1_S_~) Fe(IV)S Gai 03_s ou La(III)(I_X) Sr(II)X Fe(III)(I_S) Fe(IV)S 03_s, et plus particulièrement celui de formule (Id) telle que définie précédemment, dans laquelle x est égal à 0,4, B" représente un atome de gallium trivalent, v est égal à
0,1 et ~ _ [0,2 - (s/2)] et de préférence celle dans laquelle ~ est de préférence égal à
8opt = 0,180 ~ 0,018.
L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un matériau conducteur mixte électronique et d'anions 02- de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (f)
Selon un neuvième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B est choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, 5 Ni ou Ti. et plus particulièrement pour objet, un matériau de formule (Ic) A(III)(I_X_u) AOII)X An(an)u Fe(III)(I_S_Y_V) Fe(IV)S By3+a)Y Bn(~")~ 03_s (Ic)~
correspondant à la formule (I), dans laquelle b = 3 et B représente un atome de fer.
Selon un dixième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B' est choisi parmi Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Mo, Zr, V ou Ga.
Selon un onzième aspect particulier, l'invention a pour objet, un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B" est choisi parmi Ti ou Ga et plus particulièrement pour objet un matériau de formule (Id) La(III)(I_X) Sr(II)X Fe(III)(I_S_~) Fe(IV)S B~~(~")~ 03_s (Id)~
correspondant à la formule (I), dans laquelle a = b = 3, u = 0, y = 0, B
représente un atome de fer, A un atome lanthane et A' un atome de strontium.
Selon un douzième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), A" est choisi parmi Ba, Ca, A1 ou Ga.
Comme exemple de matériau il y a celui pour lequel la formule (I), est soit La(III)(I_X_u) Sr(II)X Al(III)u Fe(uI)(I_S_V) Fe(IV)S .hie 03_s La(III)(I_X_u) Sr(II)X Al(III)u Fe(III)(I_S_V) Fe(IV)S Ga~ 03_s La(In)(1_X) Sr(II)X Fe(III)(I_S_~) Fe(IV)S .Lis 03_s La(III)(I_X) Sr(II)X Ti(III)(I_S_~) Ti(IV)S FeV 03_s La(III) (I_X) Sr(II)X Fe(III)(1_S_~) Fe(IV)S Gai 03_s ou La(III)(I_X) Sr(II)X Fe(III)(I_S) Fe(IV)S 03_s, et plus particulièrement celui de formule (Id) telle que définie précédemment, dans laquelle x est égal à 0,4, B" représente un atome de gallium trivalent, v est égal à
0,1 et ~ _ [0,2 - (s/2)] et de préférence celle dans laquelle ~ est de préférence égal à
8opt = 0,180 ~ 0,018.
L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un matériau conducteur mixte électronique et d'anions 02- de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (f)
6 A(1-x-u) Aux Anu B(1-y-v) Boy Bnv o3-8~ (h) formule (I') dans laquelle x, y, u, v et 8 sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0<x<_0,5;
0<_u<_0,5;
(x + u) <_ 0,5 ;
0<Y<0,9;
0<v<_0,9;
0<(y+v)<_0,9 et0<8, et formule (f) dans laquelle A représente un atome choisi parmi le scandium, (yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, (yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), findimn (In) ou le thallium (T1) ;
B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ;
B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, (aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ;
B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, (aluminium (Al), (indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ;
caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes - Une étape (a) de synthèse d'une poudre présentant une phase cristalline essentiellement de type perovskite, à partir d'un mélange de composés constitué d'au moins un carbonate et/ou d'un oxyde et/ou d'un nitrate et/ou d'un sulfate et/ou d'un sel de chacun des éléments A, A' et B, et si nécessaire, d'un carbonate et/ou d'un oxyde et/ou d'un nitrate et/ou d'un sulfate et/ou d'un sel de A", B' et/ou B",
0<_u<_0,5;
(x + u) <_ 0,5 ;
0<Y<0,9;
0<v<_0,9;
0<(y+v)<_0,9 et0<8, et formule (f) dans laquelle A représente un atome choisi parmi le scandium, (yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, (yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), findimn (In) ou le thallium (T1) ;
B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ;
B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, (aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ;
B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, (aluminium (Al), (indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ;
caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes - Une étape (a) de synthèse d'une poudre présentant une phase cristalline essentiellement de type perovskite, à partir d'un mélange de composés constitué d'au moins un carbonate et/ou d'un oxyde et/ou d'un nitrate et/ou d'un sulfate et/ou d'un sel de chacun des éléments A, A' et B, et si nécessaire, d'un carbonate et/ou d'un oxyde et/ou d'un nitrate et/ou d'un sulfate et/ou d'un sel de A", B' et/ou B",
7 - Une étape (b) de mise en forme du mélange de la poudre obtenue à l'issue de l'étape (a);
- une étape (c) de déliantage du matériau mis en forme, obtenu à l'issue de l'étape (b);
- Une étape (d) de frittage du matériau obtenu à l'issue de l'étape (c) ;
et caractérisé en ce qu'au moins une des étapes (a) ou (c) ou (d) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (p02) de l'atmosphère gazeuse environnant le milieu réactionnel.
Dans la formule (f) telle que définie ci-dessus, A est plus particulièrement choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et, dans ce cas, le matériau préparé par le procédé
tel que défini ci-dessus est de préférence un matériau de formule (f a) La~l_X_u~ A'X Anu B~1_Y_,.~ B~y 8~~~ 03_s (I~a), correspondant à la formule (f ), dans laquelle A représente un atome de lanthane.
Dans la formule (f ) telle que définie ci-dessus, A' est plus particulièrement choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et, dans ce cas, le matériau préparé par le procédé
tel que défini ci-dessus est de préférence un matériau de formule (fb) Atl_X_u~ SrX A"U B~1_Y_~~ B'y B"~ 03_s (I'b), correspondant à la formule (f ), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A' représente un atome de strontium.
Dans la formule (f) telle que définie ci-dessus, B est plus particulièrement choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Ti et, dans ce cas, le matériau préparé pax le procédé tel que défini ci-dessus est de préférence un matériau de formule (f c) A~1-X-"~ A'X Anu Fe~IY_~~ B'Y B"~ 03_s (I'c), correspondant à la formule (f ), dans laquelle b = 3 et B représente un atome de fer.
Le procédé tel que défini précédemment est de préférence mis en aeuvre pour préparer un matériau de formule (f d) La~l_X~ SrX Fe~l_~~ B"~ 03_s (I'd), correspondant à la formule (f ), dans laquelle a = b = 3, u = 0, y = 0, B
représente un atome de fer, A un atome lanthane, A' un atome de strontium et B" est choisi parmi Ti ou Ga. En général, avant la mise en oeuvre de (étape (a) du procédé tel que défini ci-dessus, les poudres de précurseurs de puretés élevées sont préalablement lavées et/ou séchées et/ou chauffées à 600°C pour extraire les composés volatils et l'eau adsorbée. Puis, elles sont pesées et mélangées dans les proportions appropriées pour obtenir le mélange souhaité. Le mélange de précurseurs est alors broyé par attrition en présence de solvant, pour obtenir un mélange fin et homogène. Après séchage la poudre résultante est soumise à
l'étape (a).
L'étape (a) consiste généralement en une calcination qui a lieu à une température comprise généralement entre 800°C et 1 500°C, préférentiellement entre 900 et 1 200°C, pendant Sh à 15h sous air ou sous atmosphère contrôlée. Une analyse DRX permet alors de vérifier l'état de réaction des poudres. Si nécessaire la poudre est de nouveau broyée, puis calcinée suivant le méme protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée.
A l'issue de l'étape (a) du procédé tel que définie ci dessus, la poudre présente une phase perovskite majoritaire et éventuellement une faible quantité de phases secondaires (réactivité entre une partie des précurseurs aboutissant à des sous oxydes) variant entre 0 et 10% en volume. La nature et la fraction de ces phases peuvent varier selon les températures atteintes, l'homogénéité du mélange ou le type d'atmosphère utilisée.
Avant l'étape (b) de mise en forme, la poudre formée peut être broyée pour adapter la taille, la forme et la surface spécifique des grains au protocole de mise en forme utilisé.
La granulométrie de la poudre est contrôlée par un granulomètre ou par MEB ou par tout autre appareil spécifique.
L'étape (b) de mise en forme peut consister - en une extrusion par exemple sous forme de tubes ou de plaques ou de structures alvéolaires - une co-extrusion par exemple de tubes ou de plaques poreux(ses) et d'une membrane dense - en un pressage par exemple sous forme de tube ou de disques ou de cylindres ou de plaques - en un coulage en bande par exemple sous forme de plaques qui peuvent ultërieurement être découpées.
Ces procédés nécessitent en général des ajouts d'organiques tels que des liants et plastifiants qui confèrent les propriétés d'écoulement adaptées au procédé et des propriétés mécaniques favorables à la manipulation en cru, c'est à dire avant frittage, de l'objet.
L'élimination des éléments organiques nécessite une étape de traitement thermique préalable au frittage. Cette étape (c), dite de déliantage, est effectuée dans un four sous air ou sous atmosphère contrôlée, avec un cycle thermique adapté, généralement par pyrolyse avec une cinétique de chauffe lente jusqu'à un palier compris entre 200 et 700°C, préférentiellement entre 300°C et 500°C. Après cette étape, la densité relative des membranes doit être d'au moins 55% pour faciliter la densification de l'objet lors du frittage.
L'étape (d) de frittage s'effectue entre 800 et 1500°C, préférentiellement entre 1000°C et 1400°C pendant 2 à 3 heures, sous atmosphère contrôlée (p02) et sur un support ne présentant que peu ou pas d'interaction avec le matériau. On préférera alors des supports en alumine (A1203) ou en magnésie (Mg0) ou un lit de poudre grossière du même matériau. A l'issue de cette étape, les membranes doivent être denses à 94% au moins pour être imperméable à tout type de diffusion gazeuse de type moléculaire.
Selon un premier mode particulier du procédé tel que défini ci-dessus, la poudre obtenue à l'étape (a) est mise en forme par coulage en bande (étape b).
L'introduction de composés organiques appropriés en tant que liant (par exemple une résine méthacrylate, PVB), dispersants (par exemple un ester phosphorique) et plastifiant (par exemple le phtalate de dibutyle), permettent l'obtention d'une bande d'épaisseur contrôlée (entre 100 et SOO~,m). Cette bande peut être découpée pour fournir des disques de 30 mm de diamètre.
Ces disques peuvent être empilés et thermocompressés à 65 °C sous 50 MPa pendant 5 à 6 minutes pour conduire à des épaisseurs supérieures. Les membranes sont ensuite déliantées (étape c) et frittées (étape d).
Selon un deuxième mode particulier du procédé tel que défini précédemment, (étape (c) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le matériau à délianter.
Selon un troisième mode particulier du procédé tel que défini précédemment, l'étape (d) est réalisée sous atmosphère gazeuse comprenant une pression partielle d'oxygène contrôlée entre 10-~ Pa à 1 OS Pa, préférentiellement proche de 0,1 Pa et dans ce cas l'étape (a) est de préférence réalisée sous air.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un matériau de formule (f), telle que définie précédemment, et plus particulièrement un matériau de formule (f a), (f b), (I'c) ou (I'd), dans laquelle 8 est fonction de la pression partielle d'oxygène dans les atmosphères gazeuses dans lesquelles se déroulent les étapes (a), (d) et éventuellement l'étape (c) du 5 procédé tel que défini ci-dessus.
L'invention a enfin pour objet (utilisation du matériau tel que défini précédemment, comme matériau conducteur mixte (conducteur électronique et ionique) d'un réacteur catalytique membranaire, destiné à être mis en oeuvre pour synthétiser du gaz de synthèse par oxydation de méthane ou de gaz naturel.
10 La figure 1 est une représentation schématique de la diffusion anionique et électronique à travers le réacteur catalytique membranaire en fonctionnement.
L'exposé suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter.
Préparation d'un matériau de formule Lao,6 Sro,4 Feo,9 Gao,l 03-s Synthèse du matériau On prépare un mélange de poudres préalablement chauffées pour éliminer toute eau résiduelle ou impuretés gazeuses comprenant 44,18g de La203 (Ampère IndustrieTM; pureté>99,99 % en poids) 26,69g de SrC03 (Solvay BarisTM; pureté >99 % en poids) 32,81g de Fe203 (Alfa AesarTM; pureté >99 % en poids) 4,28g de Gaz03 (Sigma AldrichTM; pureté>99 % en poids) Le mélange est broyé dans une jarre en polyéthylène munie d'une palle rotative du même polymère en présence de billes sphériques de zircone yttriée (YSZ), d'un solvant aqueux ou organique et éventuellement d'un dispersant.
Ce broyage par attrition conduit à un mélange homogène des grains de poudre de plus faible diamètre présentant une forme relativement sphérique et ayant une répartition granulaire monomodale. A l'issue de ce premier broyage, le diamètre moyen des grains est compris entre 0,3 ~.m et 2~m. Le contenu de la jarre est tamisé à l'aide d'une grille de 200~m pour séparer la poudre et les billes. Le tamisât est séché et stocké
avant d'être calciné.
Le mélange de poudre obtenu est calciné sur un réfractaire d'alumine au sein d'un four. La pression partielle d'oxygène de l'atmosphère est imposée par la circulation dans le four d'un gaz ou d'un mélange de gaz approprié. Elle est contrôlée de façon à
rester dans (intervalle [10-7 Pa à 105 Pa]. Le four est balayé par le mélange gazeux avant d'effectuer la rampe de montée en température, pour établir la pression partielle d'oxygène désirée, ce qui est contrôlé par une sonde à oxygène ou un chromatographe placé en sortie du four.
Le mélange gazeux est composé de 0 à 100 % d'oxygène, le complément étant un autre type de gaz, préférentiellement (argon ou l'azote ou le dioxyde de carbone. La température est alors augmentée jusqu'à un palier situé entre 900°C et 1200°C et durant Sh à 15h. La vitesse de montée en température est typiquement comprise entre 5°C l min et 15°C / min, la vitesse de descente est régie par le refroidissement naturel du four.
Une analyse DRX permet alors de vérifier l'état de réaction des poudres. La poudre est éventuellement broyée et/ou calcinée de nouveau suivant le même protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée.
La poudre perovskite obtenue est mise en forme selon les procédés classiques utilisés pour les matériaux céramiques. De tels procédés font systématiquement appel à des ajouts d'organiques qui doivent être extraits par pyrolyse (étape c :
déliantage) avant l'étape réelle de frittage à haute température (étape d).
La pièce céramique résultante est introduite dans le four dont la pression partielle d'oxygène est régulée comme dans l'étape de calcination précédente. La température est augmentée lentement, environ 0,1 °C / min à 2°C/min jusqu'à un premier palier compris entre 300 °C et 500 °C (étape c de déliantage). Le temps de palier varie entre 0 et Sh selon les ajouts utilisés et le volume de la pièce. Cette opération se déroule sous atmosphère contrôlée ou non. La teneur en oxygène est comprise entre 10-~ Pa et 105 Pa, préférentiellement inférieure ou égale à 0,1 Pa. Une fois la pression partielle d'oxygène de l'enceinte établie, la température est augmentée jusqu'à la température de frittage, généralement entre 1000°C et 1400°C avec un palier durant 1 à 3 heures, et la pression partielle d'oxygène dans le four est contrôlée. Au retour à la température ambiante, la densité relative des pièces est contrôlée ainsi que l'absence de fissurations pour garantir l'étanchéité de la membrane.
Les deux principales étapes de préparation (synthèse (étape a) et frittage (étape d)) ont été réalisées sous air (p02 = 2.104 Pa ou sous azote (p02= 0,1 Pa. Les températures pour lesquelles les flux sont mesurés, varient entre 500 et 1000°C. Les gaz oxydant et réducteur utilisés dans cet exemple, sont respectivement l'air et l'argon. Les mesures sont effectuées sur plusieurs heures de fonctionnement.
Les teneurs d'oxygène contenu dans l'argon en aval de (enceinte thermique sont mesurées à partir d'une sonde à oxygène et/ou d'un chromatographe en phase gazeuse (CPG).
Le tableau 1 met en évidence l'influence du protocole de synthèse sur un matériau décrit dans la présente invention.
La figure 5 met en évidence la stabilité des flux de perméation à l'oxygène sur plus de 100 hr de fonctionnement pour un mélange air/argon à 1 000 °C et pression atmosphérique de part et d'autre.
Flux d'oxygne 500C Flux d'oxygne 1000C
ProtocoleSynthses p02 (Pa) (Nm3/mz/h) (Nm3/mz/h) Calcination2.10'' P 1 ~0 0 Frittage 2.10 , Calcination2.10'' Frittage 0,1 , , Calcination0,1 P3 ~0 0 Frittage 2.10 , Calcination0,1 1.5 puis fissuration CMR
Frittage 0,1 , (systme non stable) Tableau 1 Caractérisation par diffraction des ra onces X-(DRX) Les analyses DRX sur les échantillons massifs ou pulvérulents interviennent à
différentes étapes du protocole de synthèse (après la calcination, après le frittage ou en post mortem) et permettent de vérifier la nature du matériau (phase, système cristallin) et son évolution selon le protocole.
Détermination de la sous-stoechiométrie par analyse thermo~ravimétridue (ATG~
L'évaluation de la sous stoechiométrie du matériau, c'est à dire la valeur de
- une étape (c) de déliantage du matériau mis en forme, obtenu à l'issue de l'étape (b);
- Une étape (d) de frittage du matériau obtenu à l'issue de l'étape (c) ;
et caractérisé en ce qu'au moins une des étapes (a) ou (c) ou (d) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (p02) de l'atmosphère gazeuse environnant le milieu réactionnel.
Dans la formule (f) telle que définie ci-dessus, A est plus particulièrement choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et, dans ce cas, le matériau préparé par le procédé
tel que défini ci-dessus est de préférence un matériau de formule (f a) La~l_X_u~ A'X Anu B~1_Y_,.~ B~y 8~~~ 03_s (I~a), correspondant à la formule (f ), dans laquelle A représente un atome de lanthane.
Dans la formule (f ) telle que définie ci-dessus, A' est plus particulièrement choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et, dans ce cas, le matériau préparé par le procédé
tel que défini ci-dessus est de préférence un matériau de formule (fb) Atl_X_u~ SrX A"U B~1_Y_~~ B'y B"~ 03_s (I'b), correspondant à la formule (f ), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A' représente un atome de strontium.
Dans la formule (f) telle que définie ci-dessus, B est plus particulièrement choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Ti et, dans ce cas, le matériau préparé pax le procédé tel que défini ci-dessus est de préférence un matériau de formule (f c) A~1-X-"~ A'X Anu Fe~IY_~~ B'Y B"~ 03_s (I'c), correspondant à la formule (f ), dans laquelle b = 3 et B représente un atome de fer.
Le procédé tel que défini précédemment est de préférence mis en aeuvre pour préparer un matériau de formule (f d) La~l_X~ SrX Fe~l_~~ B"~ 03_s (I'd), correspondant à la formule (f ), dans laquelle a = b = 3, u = 0, y = 0, B
représente un atome de fer, A un atome lanthane, A' un atome de strontium et B" est choisi parmi Ti ou Ga. En général, avant la mise en oeuvre de (étape (a) du procédé tel que défini ci-dessus, les poudres de précurseurs de puretés élevées sont préalablement lavées et/ou séchées et/ou chauffées à 600°C pour extraire les composés volatils et l'eau adsorbée. Puis, elles sont pesées et mélangées dans les proportions appropriées pour obtenir le mélange souhaité. Le mélange de précurseurs est alors broyé par attrition en présence de solvant, pour obtenir un mélange fin et homogène. Après séchage la poudre résultante est soumise à
l'étape (a).
L'étape (a) consiste généralement en une calcination qui a lieu à une température comprise généralement entre 800°C et 1 500°C, préférentiellement entre 900 et 1 200°C, pendant Sh à 15h sous air ou sous atmosphère contrôlée. Une analyse DRX permet alors de vérifier l'état de réaction des poudres. Si nécessaire la poudre est de nouveau broyée, puis calcinée suivant le méme protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée.
A l'issue de l'étape (a) du procédé tel que définie ci dessus, la poudre présente une phase perovskite majoritaire et éventuellement une faible quantité de phases secondaires (réactivité entre une partie des précurseurs aboutissant à des sous oxydes) variant entre 0 et 10% en volume. La nature et la fraction de ces phases peuvent varier selon les températures atteintes, l'homogénéité du mélange ou le type d'atmosphère utilisée.
Avant l'étape (b) de mise en forme, la poudre formée peut être broyée pour adapter la taille, la forme et la surface spécifique des grains au protocole de mise en forme utilisé.
La granulométrie de la poudre est contrôlée par un granulomètre ou par MEB ou par tout autre appareil spécifique.
L'étape (b) de mise en forme peut consister - en une extrusion par exemple sous forme de tubes ou de plaques ou de structures alvéolaires - une co-extrusion par exemple de tubes ou de plaques poreux(ses) et d'une membrane dense - en un pressage par exemple sous forme de tube ou de disques ou de cylindres ou de plaques - en un coulage en bande par exemple sous forme de plaques qui peuvent ultërieurement être découpées.
Ces procédés nécessitent en général des ajouts d'organiques tels que des liants et plastifiants qui confèrent les propriétés d'écoulement adaptées au procédé et des propriétés mécaniques favorables à la manipulation en cru, c'est à dire avant frittage, de l'objet.
L'élimination des éléments organiques nécessite une étape de traitement thermique préalable au frittage. Cette étape (c), dite de déliantage, est effectuée dans un four sous air ou sous atmosphère contrôlée, avec un cycle thermique adapté, généralement par pyrolyse avec une cinétique de chauffe lente jusqu'à un palier compris entre 200 et 700°C, préférentiellement entre 300°C et 500°C. Après cette étape, la densité relative des membranes doit être d'au moins 55% pour faciliter la densification de l'objet lors du frittage.
L'étape (d) de frittage s'effectue entre 800 et 1500°C, préférentiellement entre 1000°C et 1400°C pendant 2 à 3 heures, sous atmosphère contrôlée (p02) et sur un support ne présentant que peu ou pas d'interaction avec le matériau. On préférera alors des supports en alumine (A1203) ou en magnésie (Mg0) ou un lit de poudre grossière du même matériau. A l'issue de cette étape, les membranes doivent être denses à 94% au moins pour être imperméable à tout type de diffusion gazeuse de type moléculaire.
Selon un premier mode particulier du procédé tel que défini ci-dessus, la poudre obtenue à l'étape (a) est mise en forme par coulage en bande (étape b).
L'introduction de composés organiques appropriés en tant que liant (par exemple une résine méthacrylate, PVB), dispersants (par exemple un ester phosphorique) et plastifiant (par exemple le phtalate de dibutyle), permettent l'obtention d'une bande d'épaisseur contrôlée (entre 100 et SOO~,m). Cette bande peut être découpée pour fournir des disques de 30 mm de diamètre.
Ces disques peuvent être empilés et thermocompressés à 65 °C sous 50 MPa pendant 5 à 6 minutes pour conduire à des épaisseurs supérieures. Les membranes sont ensuite déliantées (étape c) et frittées (étape d).
Selon un deuxième mode particulier du procédé tel que défini précédemment, (étape (c) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le matériau à délianter.
Selon un troisième mode particulier du procédé tel que défini précédemment, l'étape (d) est réalisée sous atmosphère gazeuse comprenant une pression partielle d'oxygène contrôlée entre 10-~ Pa à 1 OS Pa, préférentiellement proche de 0,1 Pa et dans ce cas l'étape (a) est de préférence réalisée sous air.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un matériau de formule (f), telle que définie précédemment, et plus particulièrement un matériau de formule (f a), (f b), (I'c) ou (I'd), dans laquelle 8 est fonction de la pression partielle d'oxygène dans les atmosphères gazeuses dans lesquelles se déroulent les étapes (a), (d) et éventuellement l'étape (c) du 5 procédé tel que défini ci-dessus.
L'invention a enfin pour objet (utilisation du matériau tel que défini précédemment, comme matériau conducteur mixte (conducteur électronique et ionique) d'un réacteur catalytique membranaire, destiné à être mis en oeuvre pour synthétiser du gaz de synthèse par oxydation de méthane ou de gaz naturel.
10 La figure 1 est une représentation schématique de la diffusion anionique et électronique à travers le réacteur catalytique membranaire en fonctionnement.
L'exposé suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter.
Préparation d'un matériau de formule Lao,6 Sro,4 Feo,9 Gao,l 03-s Synthèse du matériau On prépare un mélange de poudres préalablement chauffées pour éliminer toute eau résiduelle ou impuretés gazeuses comprenant 44,18g de La203 (Ampère IndustrieTM; pureté>99,99 % en poids) 26,69g de SrC03 (Solvay BarisTM; pureté >99 % en poids) 32,81g de Fe203 (Alfa AesarTM; pureté >99 % en poids) 4,28g de Gaz03 (Sigma AldrichTM; pureté>99 % en poids) Le mélange est broyé dans une jarre en polyéthylène munie d'une palle rotative du même polymère en présence de billes sphériques de zircone yttriée (YSZ), d'un solvant aqueux ou organique et éventuellement d'un dispersant.
Ce broyage par attrition conduit à un mélange homogène des grains de poudre de plus faible diamètre présentant une forme relativement sphérique et ayant une répartition granulaire monomodale. A l'issue de ce premier broyage, le diamètre moyen des grains est compris entre 0,3 ~.m et 2~m. Le contenu de la jarre est tamisé à l'aide d'une grille de 200~m pour séparer la poudre et les billes. Le tamisât est séché et stocké
avant d'être calciné.
Le mélange de poudre obtenu est calciné sur un réfractaire d'alumine au sein d'un four. La pression partielle d'oxygène de l'atmosphère est imposée par la circulation dans le four d'un gaz ou d'un mélange de gaz approprié. Elle est contrôlée de façon à
rester dans (intervalle [10-7 Pa à 105 Pa]. Le four est balayé par le mélange gazeux avant d'effectuer la rampe de montée en température, pour établir la pression partielle d'oxygène désirée, ce qui est contrôlé par une sonde à oxygène ou un chromatographe placé en sortie du four.
Le mélange gazeux est composé de 0 à 100 % d'oxygène, le complément étant un autre type de gaz, préférentiellement (argon ou l'azote ou le dioxyde de carbone. La température est alors augmentée jusqu'à un palier situé entre 900°C et 1200°C et durant Sh à 15h. La vitesse de montée en température est typiquement comprise entre 5°C l min et 15°C / min, la vitesse de descente est régie par le refroidissement naturel du four.
Une analyse DRX permet alors de vérifier l'état de réaction des poudres. La poudre est éventuellement broyée et/ou calcinée de nouveau suivant le même protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée.
La poudre perovskite obtenue est mise en forme selon les procédés classiques utilisés pour les matériaux céramiques. De tels procédés font systématiquement appel à des ajouts d'organiques qui doivent être extraits par pyrolyse (étape c :
déliantage) avant l'étape réelle de frittage à haute température (étape d).
La pièce céramique résultante est introduite dans le four dont la pression partielle d'oxygène est régulée comme dans l'étape de calcination précédente. La température est augmentée lentement, environ 0,1 °C / min à 2°C/min jusqu'à un premier palier compris entre 300 °C et 500 °C (étape c de déliantage). Le temps de palier varie entre 0 et Sh selon les ajouts utilisés et le volume de la pièce. Cette opération se déroule sous atmosphère contrôlée ou non. La teneur en oxygène est comprise entre 10-~ Pa et 105 Pa, préférentiellement inférieure ou égale à 0,1 Pa. Une fois la pression partielle d'oxygène de l'enceinte établie, la température est augmentée jusqu'à la température de frittage, généralement entre 1000°C et 1400°C avec un palier durant 1 à 3 heures, et la pression partielle d'oxygène dans le four est contrôlée. Au retour à la température ambiante, la densité relative des pièces est contrôlée ainsi que l'absence de fissurations pour garantir l'étanchéité de la membrane.
Les deux principales étapes de préparation (synthèse (étape a) et frittage (étape d)) ont été réalisées sous air (p02 = 2.104 Pa ou sous azote (p02= 0,1 Pa. Les températures pour lesquelles les flux sont mesurés, varient entre 500 et 1000°C. Les gaz oxydant et réducteur utilisés dans cet exemple, sont respectivement l'air et l'argon. Les mesures sont effectuées sur plusieurs heures de fonctionnement.
Les teneurs d'oxygène contenu dans l'argon en aval de (enceinte thermique sont mesurées à partir d'une sonde à oxygène et/ou d'un chromatographe en phase gazeuse (CPG).
Le tableau 1 met en évidence l'influence du protocole de synthèse sur un matériau décrit dans la présente invention.
La figure 5 met en évidence la stabilité des flux de perméation à l'oxygène sur plus de 100 hr de fonctionnement pour un mélange air/argon à 1 000 °C et pression atmosphérique de part et d'autre.
Flux d'oxygne 500C Flux d'oxygne 1000C
ProtocoleSynthses p02 (Pa) (Nm3/mz/h) (Nm3/mz/h) Calcination2.10'' P 1 ~0 0 Frittage 2.10 , Calcination2.10'' Frittage 0,1 , , Calcination0,1 P3 ~0 0 Frittage 2.10 , Calcination0,1 1.5 puis fissuration CMR
Frittage 0,1 , (systme non stable) Tableau 1 Caractérisation par diffraction des ra onces X-(DRX) Les analyses DRX sur les échantillons massifs ou pulvérulents interviennent à
différentes étapes du protocole de synthèse (après la calcination, après le frittage ou en post mortem) et permettent de vérifier la nature du matériau (phase, système cristallin) et son évolution selon le protocole.
Détermination de la sous-stoechiométrie par analyse thermo~ravimétridue (ATG~
L'évaluation de la sous stoechiométrie du matériau, c'est à dire la valeur de
8 dans la formulation décrite dans cette invention, en fonction du protocole de synthèse employé est faite en mesurant la perte ou le gain de masse en fonction de la température et de la pression partielle d'oxygène. Les poudres doivent être préalablement séchées, pour que la variation de masse ne soit imputable qu'à un échange d'oxygène avec l'atmosphère.
La poudre ou le matériau fritté réduit en poudre et séché est placé dans un creuset en alumine dans le compartiment prévu à cet effet de la thermobalance. Le programme thermique et la pression partielle d'oxygène du milieu sont réglés conformément à ceux du protocole de calcination ou de frittage du matériau. Le signal de variation de masse enregistré en fonction de la température pour une pression partielle d'oxygène fixée permet de déduire la sous-st~chiométrie du matériau en oxygène.
Analyse du flux d'oxy~ène traversant la membrane Des tests de flux ont été réalisés avec des pièces en forme de disques minces de diamètre 30mm et d'épaisseur comprise entre 0,1 et 2mm, préparées comW e indiqué ci-dessus.
Ces membranes sont placées au sein du dispositif comme indiqué sur la figure 4 qui est une représentation schématique en coupe du réacteur utilisé. Les membranes (1) ont un diamètre avoisinant les 25 mm et une épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 2 nnn. Elles sont positionnées individuellement sur le haut d'un tube en alumine (2) placé
dans une enceinte thermique (3). Le tube d'alumine dense renferme une atmosphère contrôlée (4) qui jouera un rôle réducteur en fonctionnement (gaz neutre ou réducteur). La face de la membrane opposée est balayée par une atmosphère oxydante (5) (air ou p02 variable).
L'étanchéité entre les deux atmosphères est garantie à haute température par la présence d'un scellement (6) étanche entre le tube d'alumine et la membrane. Une sonde à oxygène ou un chromatographe placé sur le circuit du gaz réducteur et après la membrane (7), permet de mesurer les flux d'oxygène traversant le matériau.
Les flux d'oxygène sont calculés et ramenés aux conditions normales de pression et de température à partir de la formule suivante CxD Xa oz - S
dans laquelle Jo2 : flux d'oxygène traversant la membrane (Nm3/mz/h) C : concentration en OZ mesurée en sortie (ppm) D : débit de gaz vecteur (m3/h) S : surface efficace de la membrane (m2) cc : coefficient de normalisation du volume (T"or,,-,al=273K; Pno~ai= 105 Pa (1013mbar)]
a. - ~~:esavrée'T normale ~aormale 'T mesurée Discussion Il a été évoqué précédemment l'influence des atmosphères des traitements thermiques (calcination, déliantage et frittage) sur les propriétés de conduction ionique du matériau. Si les atmosphères des différents traitements thermiques permettent de créer une quantité de lacunes d'oxygènes adaptée, la stoechiométrie globale du matériau n'évoluera pas en fonctionnement et la stabilité sera assurée. En effet, l'oxygène quitte le matériau côté réducteur mais il est immédiatement remplacé par l'oxygène de l'air côté
oxydant, si bien que le taux global de lacunes est inchangé.
Il est donc primordial que cette quantité de lacunes soit ajustée avant l'utilisation de la membrane en tant que telle.
5 Pour les matériaux objet de la présente invention, la sous-stoechiométrie en oxygène est assurée par une étape de préparation, que ce soit la synthèse (ou calcination, étape a) et/ou le frittage (étape d) (ce dernier incluant le cycle de déliantage, étape c)), à haute température (> 900°C) sous atmosphère contrôlée ayant une faible pression partielle d'oxygène contrôlée. L'enceinte thermique peut à ce titre être balayée par un gaz neutre 10 (par ex : Nz ou Ar) ou un gaz réducteur (par ex : H2/N2 ou H2lHe) ou être mise sous vide dynamique.
Parmi ces possibilités, on préférera le balayage du four par un gaz neutre.
Le mélange des précurseurs peut être calciné sous air ou sous gaz neutre puis fritté
sous gaz neutre (p02 contrôlée<0,2). L'évolution de la teneur du réseau en oxygène peut 15 étre suivie par diffraction des rayons X (DRX) ou par thermogravimétrie (ATG).
En effet, l'apparition de lacunes dans le réseau cristallin du matériau modifie sa structure et/ou ses paramètres cristallins. Pax DRX, on observe alors - parfois un changement de système cristallin (par exemple d'une perovskite rhomboédrique pour un faible taux de lacunes à une perovskite cubique pour un fort taux de lacunes), et - systématiquement, une évolution des paramètres de maille qui augmentent avec la sous- stoechiométrie.
La figure 2 comporte les diagrammes de diffraction des rayons X sur échantillons polycristallins et met en relief l'influence de la pression partielle d'oxygène lors de la synthèse sur la structure du matériau. Dans cet exemple, le matériau synthétisé sous air ou sous argon ne présente pas le même système cristallin. En effet, on constate que tous les pics sont fins lors d'une synthèse sous argon alors que certains pics sont dédoublés (ils présentent un épaulement) lors d'une synthèse sous air. La synthèse de ce matériau sous argon amène ainsi à une symétrie cubique tandis que la synthèse sous air amène à une symétrie rhomboédrique.
On sait que la répulsion entre les cations est plus importante dans un matériau sous-stoechiométrique, ce qui a pour effet d'augmenter le volume de la maille. Il en résulte, sur ce diagramme, un décalage de l'ensemble des raies vers les faibles angles.
La perte d'oxygène du matériau se traduit également par une perte de masse dont l'amplitude, mesurée par ATG, permet d'estimer la teneur finale en lacunes.
L'ensemble des remarques précédentes sur l'intérêt d'utiliser des atmosphères de synthèse à faibles p02 contrôlées, n'est bien sûr valable que pour des matériaux supportant de telles atmosphères.
Les matériaux revendiqués sont donc stables dans les conditions de température et de pressions partielles d'oxygène utilisées lors des différentes étapes de synthèse, c'est-à-dire qu'ils conservent leur stabilité chimique et leur formulation globale de type perovskite.
A l'issue des différentes étapes de synthèse, il est donc souhaitable de vérifier, par DRX
par exemple, que le matériau n'est, soit pas intégralement ou partiellement décomposé.
Le protocole de synthèse sous atmosphère à p02 contrôlée offre également un autre avantage, celui de diminuer fortement la présence de phases secondaires dans la membrane frittée.
En effet, la synthèse d'une poudre à partir de précurseurs conduit rarement à
la formation d'une phase unique. Ces phases secondaires peuvent indirectement diminuer les performances du matériau puisque leur présence modifie la formulation de la phase principale en l'appauvrissant en certains éléments. Or, comme il est difficile de prévoir à
(avance qu'elle sera exactement la proportion et la nature des phases secondaires, la formulation du matériau final ne peut être garantie à partir d'un ajustement des quantités initiales de précurseurs.
Les phases secondaires incluses dans nos matériaux frittés sous air sont des composées de type AB03, AB2O4, AZBO4 ou des composés mixtes AA'BO3, ABB'03 ou AA'BB'O3. Or pour la majorité, ces phases sont instables aux faibles pressions partielles d'oxygène si bien que la proportion de phases secondaires est fortement diminuée par un traitement à p02 < 2.104 Pa.
La figure 3 illustre l'influence du protocole de préparation (synthèse et frittage) sur la nature des phases présentes dans le matériau. Il met notamment en évidence l'intérêt de fritter le matériau sous des faibles pressions partielles d'oxygène pour privilégier la présence d'une phase sous-stoechiométrique et diminuer celle des inclusions qui appauvrissent le matériau en certains éléments au dépend des propriétés de conduction.
De plus, lorsque le frittage du matériau est effectué sous atmosphère oxydante, sous air par exemple, la sous-stoechiométrie du matériau en oxygène est faible, ce qui a des répercussions négatives sur le flux. Ces répercussions négatives sont d'autant plus importantes que le frittage sous air favorise l'apparition des inclusions.
On peut envisager de soumettre le matériau fritté sous air à une atmosphère neutre avant de l'utiliser en tant que catalyseur, toutefois, les changements microstructuraux qui en résultent entraînent la fissuration de la membrane.
Il apparaît clairement que la recherche d'un matériau perovskite conducteur mixte présentant des performances intéressantes ne peut se résumer uniquement à sa formulation.
La présente invention met en évidence l'influence du protocole de préparation sur ses performances, notamment par les étape de synthèse (étape a) et/ou de frittage (étape d) sous de faibles pressions partielles d'oxygène (vide, gaz neutres ou réducteurs).
Cette évolution des performances de flux (= de conductivité ionique des ions OZ- +
de conductivité électronique) est directement liée à la présence de lacunes dans le sous rëseau cristallin de l'oxygène. les ions constituants le matériau, par exemple La3+, Srz+, Fe3+, Ga3+ et 02-, s'organisent selon une structure particulière décrite par une maille perovskite. Les anions oxygène occupent des sites qui leur sont propres dans cette maille, lorsqu'un de ces sites et vide, il existe donc une lacune dans le réseau cristallin.
Lorsque le matériau est utilisé en tant que CMR, la différence de pression partielle de part et d'autre de la membrane est le moteur de la diffusion de l'oxygène au travers du réseau cristallin, cette diffusion n'est possible qu'à des températures élevées. La présence de lacunes au sein du sous réseau oxygène augmente la cinétique de diffusion des anions et abaisse l'énergie d'activation (ou la température) de cette diffusion. La figure 6 illustre la diffusion de l'oxygène dans un tel réacteur catalytique membranaire.
On comprend de ce fait que le matériau doit présenter des lacunes d'oxygène en son sein pour être utilisé pour une application CMR.
Cette recherche d'une sous steechiométrie du matériau passe dans un premier temps par sa formulation initiale, notamment par le dopage du matériau en un élément susceptible de créer des lacunes. Puis dans un second temps, la sous stoechiométrie est obtenue par le protocole de préparation.
Dans l'exemple décrit ci-dessus, c'est le strontium qui agit comme un élément dopant sur le lanthane. Sr2+ a un rayon ionique proche de La3+, si bien qu'il s'intègre au réseau de la perovskite. Toutefois sa charge est différente puisqu'il possède un électron supplémentaire. La substitution du lanthane par le strontium provoque donc une surcharge électronique qui est immédiatement compensée par le cristal pour conserver sa neutralité.
Selon un premier mécanisme, cette compensation est assurée par le départ d'oxygène qui crée des lacunes chargées positivement si bien que les chaxges positives annulent les charges négatives. La formulation est alors la suivante Lal_X SrX Fe 03_~/a ou La~üi~l_X Sr(II)X Fe(III) O(-II)3_x/2 Avec x : taux de substitution du strontium par le lanthane L'équation de neutralité s'écrit alors : 3.(1-x) + 2.x + 3 - 2.(3-x/2) = 0 Un deuxième mécanisme permet de compenser les charges négatives par changement de valence du fer. Le fer III capte (électron excédentaire et devient fer IV. Si le changement de valence du fer a lieu préférentiellement à la présence de lacune, le matériau peut être stCechiométrique et ainsi ne pas présenter de performances satisfaisantes.
On a dans ce cas là
Lal_X SrX Fe 03 ou La~III~I_X sr(II)X Fe(III)1_X Fe(IV)X O(-II)3 Avec x : taux de substitution du strontium par le lanthane L'équation de neutralité s'écrit alors : 3.(1-x) + 2.x + 3(1-x) +4.x - 2.(3) =
La stoechiométrie du matériau selon l'invention varie entre les deux extrêmes précédents selon le pression partielle d'oxygène environnante. Le contrôle de la pression partielle d'oxygène lors des différentes étapes de préparation du matériau et en particulier lors de la calcination et du frittage permet d'atteindre la valeur optimale 8opt de sous-stoechiométrie et une performance acceptable en terme de conductivité tout en conservant la stabilité du matériau. On cherchera à se placer sur le maximum présenté sur la courbe de la figure 7 qui illustre le meilleur compromis flux/stabilité. La notion de stabilité
correspond ici à une conservation de la teneur en lacunes du matériau lors du fonctionnement dont dépendra sa durée de vie.
La poudre ou le matériau fritté réduit en poudre et séché est placé dans un creuset en alumine dans le compartiment prévu à cet effet de la thermobalance. Le programme thermique et la pression partielle d'oxygène du milieu sont réglés conformément à ceux du protocole de calcination ou de frittage du matériau. Le signal de variation de masse enregistré en fonction de la température pour une pression partielle d'oxygène fixée permet de déduire la sous-st~chiométrie du matériau en oxygène.
Analyse du flux d'oxy~ène traversant la membrane Des tests de flux ont été réalisés avec des pièces en forme de disques minces de diamètre 30mm et d'épaisseur comprise entre 0,1 et 2mm, préparées comW e indiqué ci-dessus.
Ces membranes sont placées au sein du dispositif comme indiqué sur la figure 4 qui est une représentation schématique en coupe du réacteur utilisé. Les membranes (1) ont un diamètre avoisinant les 25 mm et une épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 2 nnn. Elles sont positionnées individuellement sur le haut d'un tube en alumine (2) placé
dans une enceinte thermique (3). Le tube d'alumine dense renferme une atmosphère contrôlée (4) qui jouera un rôle réducteur en fonctionnement (gaz neutre ou réducteur). La face de la membrane opposée est balayée par une atmosphère oxydante (5) (air ou p02 variable).
L'étanchéité entre les deux atmosphères est garantie à haute température par la présence d'un scellement (6) étanche entre le tube d'alumine et la membrane. Une sonde à oxygène ou un chromatographe placé sur le circuit du gaz réducteur et après la membrane (7), permet de mesurer les flux d'oxygène traversant le matériau.
Les flux d'oxygène sont calculés et ramenés aux conditions normales de pression et de température à partir de la formule suivante CxD Xa oz - S
dans laquelle Jo2 : flux d'oxygène traversant la membrane (Nm3/mz/h) C : concentration en OZ mesurée en sortie (ppm) D : débit de gaz vecteur (m3/h) S : surface efficace de la membrane (m2) cc : coefficient de normalisation du volume (T"or,,-,al=273K; Pno~ai= 105 Pa (1013mbar)]
a. - ~~:esavrée'T normale ~aormale 'T mesurée Discussion Il a été évoqué précédemment l'influence des atmosphères des traitements thermiques (calcination, déliantage et frittage) sur les propriétés de conduction ionique du matériau. Si les atmosphères des différents traitements thermiques permettent de créer une quantité de lacunes d'oxygènes adaptée, la stoechiométrie globale du matériau n'évoluera pas en fonctionnement et la stabilité sera assurée. En effet, l'oxygène quitte le matériau côté réducteur mais il est immédiatement remplacé par l'oxygène de l'air côté
oxydant, si bien que le taux global de lacunes est inchangé.
Il est donc primordial que cette quantité de lacunes soit ajustée avant l'utilisation de la membrane en tant que telle.
5 Pour les matériaux objet de la présente invention, la sous-stoechiométrie en oxygène est assurée par une étape de préparation, que ce soit la synthèse (ou calcination, étape a) et/ou le frittage (étape d) (ce dernier incluant le cycle de déliantage, étape c)), à haute température (> 900°C) sous atmosphère contrôlée ayant une faible pression partielle d'oxygène contrôlée. L'enceinte thermique peut à ce titre être balayée par un gaz neutre 10 (par ex : Nz ou Ar) ou un gaz réducteur (par ex : H2/N2 ou H2lHe) ou être mise sous vide dynamique.
Parmi ces possibilités, on préférera le balayage du four par un gaz neutre.
Le mélange des précurseurs peut être calciné sous air ou sous gaz neutre puis fritté
sous gaz neutre (p02 contrôlée<0,2). L'évolution de la teneur du réseau en oxygène peut 15 étre suivie par diffraction des rayons X (DRX) ou par thermogravimétrie (ATG).
En effet, l'apparition de lacunes dans le réseau cristallin du matériau modifie sa structure et/ou ses paramètres cristallins. Pax DRX, on observe alors - parfois un changement de système cristallin (par exemple d'une perovskite rhomboédrique pour un faible taux de lacunes à une perovskite cubique pour un fort taux de lacunes), et - systématiquement, une évolution des paramètres de maille qui augmentent avec la sous- stoechiométrie.
La figure 2 comporte les diagrammes de diffraction des rayons X sur échantillons polycristallins et met en relief l'influence de la pression partielle d'oxygène lors de la synthèse sur la structure du matériau. Dans cet exemple, le matériau synthétisé sous air ou sous argon ne présente pas le même système cristallin. En effet, on constate que tous les pics sont fins lors d'une synthèse sous argon alors que certains pics sont dédoublés (ils présentent un épaulement) lors d'une synthèse sous air. La synthèse de ce matériau sous argon amène ainsi à une symétrie cubique tandis que la synthèse sous air amène à une symétrie rhomboédrique.
On sait que la répulsion entre les cations est plus importante dans un matériau sous-stoechiométrique, ce qui a pour effet d'augmenter le volume de la maille. Il en résulte, sur ce diagramme, un décalage de l'ensemble des raies vers les faibles angles.
La perte d'oxygène du matériau se traduit également par une perte de masse dont l'amplitude, mesurée par ATG, permet d'estimer la teneur finale en lacunes.
L'ensemble des remarques précédentes sur l'intérêt d'utiliser des atmosphères de synthèse à faibles p02 contrôlées, n'est bien sûr valable que pour des matériaux supportant de telles atmosphères.
Les matériaux revendiqués sont donc stables dans les conditions de température et de pressions partielles d'oxygène utilisées lors des différentes étapes de synthèse, c'est-à-dire qu'ils conservent leur stabilité chimique et leur formulation globale de type perovskite.
A l'issue des différentes étapes de synthèse, il est donc souhaitable de vérifier, par DRX
par exemple, que le matériau n'est, soit pas intégralement ou partiellement décomposé.
Le protocole de synthèse sous atmosphère à p02 contrôlée offre également un autre avantage, celui de diminuer fortement la présence de phases secondaires dans la membrane frittée.
En effet, la synthèse d'une poudre à partir de précurseurs conduit rarement à
la formation d'une phase unique. Ces phases secondaires peuvent indirectement diminuer les performances du matériau puisque leur présence modifie la formulation de la phase principale en l'appauvrissant en certains éléments. Or, comme il est difficile de prévoir à
(avance qu'elle sera exactement la proportion et la nature des phases secondaires, la formulation du matériau final ne peut être garantie à partir d'un ajustement des quantités initiales de précurseurs.
Les phases secondaires incluses dans nos matériaux frittés sous air sont des composées de type AB03, AB2O4, AZBO4 ou des composés mixtes AA'BO3, ABB'03 ou AA'BB'O3. Or pour la majorité, ces phases sont instables aux faibles pressions partielles d'oxygène si bien que la proportion de phases secondaires est fortement diminuée par un traitement à p02 < 2.104 Pa.
La figure 3 illustre l'influence du protocole de préparation (synthèse et frittage) sur la nature des phases présentes dans le matériau. Il met notamment en évidence l'intérêt de fritter le matériau sous des faibles pressions partielles d'oxygène pour privilégier la présence d'une phase sous-stoechiométrique et diminuer celle des inclusions qui appauvrissent le matériau en certains éléments au dépend des propriétés de conduction.
De plus, lorsque le frittage du matériau est effectué sous atmosphère oxydante, sous air par exemple, la sous-stoechiométrie du matériau en oxygène est faible, ce qui a des répercussions négatives sur le flux. Ces répercussions négatives sont d'autant plus importantes que le frittage sous air favorise l'apparition des inclusions.
On peut envisager de soumettre le matériau fritté sous air à une atmosphère neutre avant de l'utiliser en tant que catalyseur, toutefois, les changements microstructuraux qui en résultent entraînent la fissuration de la membrane.
Il apparaît clairement que la recherche d'un matériau perovskite conducteur mixte présentant des performances intéressantes ne peut se résumer uniquement à sa formulation.
La présente invention met en évidence l'influence du protocole de préparation sur ses performances, notamment par les étape de synthèse (étape a) et/ou de frittage (étape d) sous de faibles pressions partielles d'oxygène (vide, gaz neutres ou réducteurs).
Cette évolution des performances de flux (= de conductivité ionique des ions OZ- +
de conductivité électronique) est directement liée à la présence de lacunes dans le sous rëseau cristallin de l'oxygène. les ions constituants le matériau, par exemple La3+, Srz+, Fe3+, Ga3+ et 02-, s'organisent selon une structure particulière décrite par une maille perovskite. Les anions oxygène occupent des sites qui leur sont propres dans cette maille, lorsqu'un de ces sites et vide, il existe donc une lacune dans le réseau cristallin.
Lorsque le matériau est utilisé en tant que CMR, la différence de pression partielle de part et d'autre de la membrane est le moteur de la diffusion de l'oxygène au travers du réseau cristallin, cette diffusion n'est possible qu'à des températures élevées. La présence de lacunes au sein du sous réseau oxygène augmente la cinétique de diffusion des anions et abaisse l'énergie d'activation (ou la température) de cette diffusion. La figure 6 illustre la diffusion de l'oxygène dans un tel réacteur catalytique membranaire.
On comprend de ce fait que le matériau doit présenter des lacunes d'oxygène en son sein pour être utilisé pour une application CMR.
Cette recherche d'une sous steechiométrie du matériau passe dans un premier temps par sa formulation initiale, notamment par le dopage du matériau en un élément susceptible de créer des lacunes. Puis dans un second temps, la sous stoechiométrie est obtenue par le protocole de préparation.
Dans l'exemple décrit ci-dessus, c'est le strontium qui agit comme un élément dopant sur le lanthane. Sr2+ a un rayon ionique proche de La3+, si bien qu'il s'intègre au réseau de la perovskite. Toutefois sa charge est différente puisqu'il possède un électron supplémentaire. La substitution du lanthane par le strontium provoque donc une surcharge électronique qui est immédiatement compensée par le cristal pour conserver sa neutralité.
Selon un premier mécanisme, cette compensation est assurée par le départ d'oxygène qui crée des lacunes chargées positivement si bien que les chaxges positives annulent les charges négatives. La formulation est alors la suivante Lal_X SrX Fe 03_~/a ou La~üi~l_X Sr(II)X Fe(III) O(-II)3_x/2 Avec x : taux de substitution du strontium par le lanthane L'équation de neutralité s'écrit alors : 3.(1-x) + 2.x + 3 - 2.(3-x/2) = 0 Un deuxième mécanisme permet de compenser les charges négatives par changement de valence du fer. Le fer III capte (électron excédentaire et devient fer IV. Si le changement de valence du fer a lieu préférentiellement à la présence de lacune, le matériau peut être stCechiométrique et ainsi ne pas présenter de performances satisfaisantes.
On a dans ce cas là
Lal_X SrX Fe 03 ou La~III~I_X sr(II)X Fe(III)1_X Fe(IV)X O(-II)3 Avec x : taux de substitution du strontium par le lanthane L'équation de neutralité s'écrit alors : 3.(1-x) + 2.x + 3(1-x) +4.x - 2.(3) =
La stoechiométrie du matériau selon l'invention varie entre les deux extrêmes précédents selon le pression partielle d'oxygène environnante. Le contrôle de la pression partielle d'oxygène lors des différentes étapes de préparation du matériau et en particulier lors de la calcination et du frittage permet d'atteindre la valeur optimale 8opt de sous-stoechiométrie et une performance acceptable en terme de conductivité tout en conservant la stabilité du matériau. On cherchera à se placer sur le maximum présenté sur la courbe de la figure 7 qui illustre le meilleur compromis flux/stabilité. La notion de stabilité
correspond ici à une conservation de la teneur en lacunes du matériau lors du fonctionnement dont dépendra sa durée de vie.
Claims (26)
1. Matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2- de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, caractérisé
en ce qu'il consiste essentiellement en un composé de formule (I):
A(a)(1-x-u) A'(a-1)x A"(a")u B(b)(1-s-y-v) B(b+1)s B'(b+.beta.)y B"(b")v O3-.delta., (I) formule (I) dans laquelle:
a, a-1, a", b, b+1, b + .beta. et b" sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes A, A', A", B, B' et B" ; a, a", b, b", .beta., x, y, s, u, v et .delta. sont tels que la neutralité
électrique du réseau cristallin est conservée a > 1, a", b et b" sont supérieurs à zéro ;
-2 <= .beta. <= 2;
a + b = 6;
0 < s < x;
0 < x <= 0,5;
0 <= u <= 0,5;
(x + u) <= 0,5;
0 <= y <= 0,9;
0 <= v <= 0,9;
0 <= (y + v + s) <= 0,9 [u.(a"-a) + v.(b"-b)-x + s + (.beta.y + 2.delta.] = 0 et .delta.min < .delta. < .delta.max avec .delta. min = [u.(a - a") + v.(b - b") - .beta.y] / 2 et .delta.max = [u.(a - a") + v.(b - b") - .beta.y +x] / 2 et formule (I) dans laquelle:
A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux;
A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi (aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (T1) ;
B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles;
B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, (aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb);
B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, (aluminium (Al), (indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb)
en ce qu'il consiste essentiellement en un composé de formule (I):
A(a)(1-x-u) A'(a-1)x A"(a")u B(b)(1-s-y-v) B(b+1)s B'(b+.beta.)y B"(b")v O3-.delta., (I) formule (I) dans laquelle:
a, a-1, a", b, b+1, b + .beta. et b" sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes A, A', A", B, B' et B" ; a, a", b, b", .beta., x, y, s, u, v et .delta. sont tels que la neutralité
électrique du réseau cristallin est conservée a > 1, a", b et b" sont supérieurs à zéro ;
-2 <= .beta. <= 2;
a + b = 6;
0 < s < x;
0 < x <= 0,5;
0 <= u <= 0,5;
(x + u) <= 0,5;
0 <= y <= 0,9;
0 <= v <= 0,9;
0 <= (y + v + s) <= 0,9 [u.(a"-a) + v.(b"-b)-x + s + (.beta.y + 2.delta.] = 0 et .delta.min < .delta. < .delta.max avec .delta. min = [u.(a - a") + v.(b - b") - .beta.y] / 2 et .delta.max = [u.(a - a") + v.(b - b") - .beta.y +x] / 2 et formule (I) dans laquelle:
A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux;
A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi (aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (T1) ;
B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles;
B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, (aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb);
B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, (aluminium (Al), (indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb)
2. Matériau tel que défini à la revendication 1, pour lequel dans la formule (I), .delta. est égal à une valeur optimum .delta.opt, qui permet de lui assurer une conductivité ionique optimum pour une stabilité suffisante dans les conditions de pression et de température de fonctionnement en tant que conducteur mixte ionique et électronique.
3. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, pour lequel dans la formule (I), a et b sont égaux à 3.
4. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, pour lequel, dans la formule (I), u est égal à zéro.
5. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, pour lequel, dans la formule (I), u est différent de zéro.
6. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est égale à zéro.
7. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est différente de zéro.
8. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 7, pour lequel, dans la formule (I), A est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba.
9. Matériau tel que défini à la revendication 8, de formule (Ia):
La(III)(1-X-u) A'(II)x A"(a")u B(III)(1-s-y-v) B(IV)S B'(3+.beta.)y B"(b")v O3-.delta. (Ia), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3, et A
représente le lanthane.
La(III)(1-X-u) A'(II)x A"(a")u B(III)(1-s-y-v) B(IV)S B'(3+.beta.)y B"(b")v O3-.delta. (Ia), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3, et A
représente le lanthane.
10. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 9, pour lequel dans la formule (I), A' est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba.
11. Matériau tel que défini à la revendication 10, de formule (Ib):
A(III) (1-x-u) Sr(II)X A"(a")u B(III)(1-s-y-v) B(IV)s B'(3+.beta.)y B"(b")v O3-.delta. (Ib), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3, et A' représente le strontium.
A(III) (1-x-u) Sr(II)X A"(a")u B(III)(1-s-y-v) B(IV)s B'(3+.beta.)y B"(b")v O3-.delta. (Ib), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3, et A' représente le strontium.
12. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 11, pour lequel dans la formule (I), B est choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Ti.
13. Matériau tel que défini à la revendication 12, de formule (Ic) A(III)(1-x-u) A'(II)X A"(a")u Fe(III)(1-s-y-v) Fe(IV)s B'(3+.beta.)y B"(b")v (O)3-.delta. (Ic), correspondant à la formule (I), dans laquelle b = 3, et B représente un atome de Fer.
14. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, pour lequel dans la formule (I), B' est choisi parmi Co, Ni, Ti ou Ga.
15. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 14, pour lequel dans la formule (I), B" est choisi parmi Ti ou Ga.
16. Matériau tel que défini à la revendication 15 de formule (Id) La(III)(1-x) Sr(II)x Fe(III)(1-s-v) Fe(IV)S B"(b")v O-.delta. (Id), correspondant à la formule (I), dans laquelle a = b = 3, u = 0, y = 0, B
représente un atome de Fer, A un atome lanthane et A' un atome de strontium.
représente un atome de Fer, A un atome lanthane et A' un atome de strontium.
17. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 16, pour lequel dans la formule (I), A" est choisi parmi Ba, Al ou Ga.
18. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 17, pour lequel la formule (I), est soit:
La(III)(1-x-u) Sr(II)x Al(III)u Fe(III)(1-s-v) Fe(IV)s Ti v O3-.delta., La(III)(1-x-u) Sr(II)x Al(III)u Fe(III)(1-s-v) Fe(IV)s Ga v O3-.delta, La(III)(1-x) Sr(II)x Fe(III)(1-s-v) Fe(IV)s Ti v O3-.delta., La(III) (1-x) Sr(II)x Fe(III)(1-s-v) Fe(IV)s Ga v O3-.delta. ou La(III)(1-x) Sr(II)x Fe(III)(1-s) Fe(IV)s O3-.delta..
La(III)(1-x-u) Sr(II)x Al(III)u Fe(III)(1-s-v) Fe(IV)s Ti v O3-.delta., La(III)(1-x-u) Sr(II)x Al(III)u Fe(III)(1-s-v) Fe(IV)s Ga v O3-.delta, La(III)(1-x) Sr(II)x Fe(III)(1-s-v) Fe(IV)s Ti v O3-.delta., La(III) (1-x) Sr(II)x Fe(III)(1-s-v) Fe(IV)s Ga v O3-.delta. ou La(III)(1-x) Sr(II)x Fe(III)(1-s) Fe(IV)s O3-.delta..
19. Matériau de formule (Id) telle que définie à la revendication 16 dans laquelle x est égal à 0,4, B" représente un atome de gallium trivalent, v est égal à 0,1 et .delta. = 0,2 - (s/2) et .delta. est de préférence égal à .delta.opt = à 0,180 ~ 0,018
20. Procédé de préparation d'un matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2- de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (I'):
A(1-x-u) A'x A"u B(1-y-v) B'y B"v O3-.delta., (I') formule (I') dans laquelle:
x, y, u, v et .delta. sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0 < x<=0,5;
0<=u<=0,5;
(x + u)<= 0,5;
0<=y<=0,9;
0<=v<=0,9;
0<=(y + v)<=0,9 et 0 < .delta.
et formule (I) dans laquelle:
A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, (yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (T1) ;
B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ;
B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanum (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ;
B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ;
caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes:
- Une étape (a) de synthèse d'une poudre présentant une phase cristalline essentiellement de type perovskite, à partir d'un mélange de composés constitué d'au moins un carbonate et/ou d'un oxyde et/ou d'un sulfate et/ou d'un nitrate et/ou d'un sel de chacun des éléments A, A' et B, et si nécessaire, d'un carbonate et/ou d'un oxyde de A", B' et/ou B"
- Une étape (b) de mise en forme du mélange de la poudre obtenue à l'issue de l'étape (a);
- une étape (c) de déliantage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape (b);
- Une étape (d) de frittage du matériau obtenu à l'issue de l'étape (c) ;
et caractérisé en ce qu'au moins une des étapes (a) ou (c) ou (d) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le milieu réactionnel.
A(1-x-u) A'x A"u B(1-y-v) B'y B"v O3-.delta., (I') formule (I') dans laquelle:
x, y, u, v et .delta. sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0 < x<=0,5;
0<=u<=0,5;
(x + u)<= 0,5;
0<=y<=0,9;
0<=v<=0,9;
0<=(y + v)<=0,9 et 0 < .delta.
et formule (I) dans laquelle:
A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, (yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (T1) ;
B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ;
B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanum (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ;
B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ;
caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes:
- Une étape (a) de synthèse d'une poudre présentant une phase cristalline essentiellement de type perovskite, à partir d'un mélange de composés constitué d'au moins un carbonate et/ou d'un oxyde et/ou d'un sulfate et/ou d'un nitrate et/ou d'un sel de chacun des éléments A, A' et B, et si nécessaire, d'un carbonate et/ou d'un oxyde de A", B' et/ou B"
- Une étape (b) de mise en forme du mélange de la poudre obtenue à l'issue de l'étape (a);
- une étape (c) de déliantage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape (b);
- Une étape (d) de frittage du matériau obtenu à l'issue de l'étape (c) ;
et caractérisé en ce qu'au moins une des étapes (a) ou (c) ou (d) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le milieu réactionnel.
21. Procédé tel que défini à la revendication 20, caractérisée en ce que l'étape (c) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de (atmosphère gazeuse environnant le matériau à délianter.
22. Procédé tel que défini à la revendication 20 ou 21, dans lequel l'étape (d) est réalisée sous atmosphère gazeuse comprenant une pression partielle d'oxygène inférieure ou égale à 0,1 Pa
23. Procédé tel que défini à la revendication 22, dans lequel l'étape (a) est réalisée sous air.
24. Matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2- de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (I'):
A(1-x-u)A'x A"u B(1-y-v)B'y B"v O3-.delta., (I') formule (I') dans laquelle:
x, y, u, v et .delta. sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0 < x <= 0,5;
0. ltoreq. u <= 0,5;
(x + u) <= 0,5 ;
0<= y <= < 0,9;
0<= v <= 0,9;
0<= (y + v) <=0,9 et 0 < .delta.
et formule (I') dans laquelle A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (T1) ;
B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ;
B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ;
B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, (aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb), et dans laquelle .delta. est fonction de la pression partielle d'oxygène dans les atmosphères gazeuses sous lesquelles se déroulent les étapes (a), (d) et éventuellement (c) du procédé
tel que défini à l'une des revendications 20 à 23.
A(1-x-u)A'x A"u B(1-y-v)B'y B"v O3-.delta., (I') formule (I') dans laquelle:
x, y, u, v et .delta. sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0 < x <= 0,5;
0. ltoreq. u <= 0,5;
(x + u) <= 0,5 ;
0<= y <= < 0,9;
0<= v <= 0,9;
0<= (y + v) <=0,9 et 0 < .delta.
et formule (I') dans laquelle A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ;
A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (T1) ;
B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ;
B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ;
B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, (aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb), et dans laquelle .delta. est fonction de la pression partielle d'oxygène dans les atmosphères gazeuses sous lesquelles se déroulent les étapes (a), (d) et éventuellement (c) du procédé
tel que défini à l'une des revendications 20 à 23.
25. Utilisation du matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 19 et 24, comme matériau conducteur mixte d'un réacteur catalytique membranaire, destiné
à être mis en oeuvre pour synthétiser du gaz de synthèse par oxydation de méthane ou de gaz naturel.
à être mis en oeuvre pour synthétiser du gaz de synthèse par oxydation de méthane ou de gaz naturel.
26. Utilisation du matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 19 et 24, comme matériau conducteur mixte d'une membrane céramique, destinée à être mise en oeuvre pour séparer l'oxygène de l'air.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0350324A FR2857355B1 (fr) | 2003-07-11 | 2003-07-11 | Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire |
FR03/50324 | 2003-07-11 | ||
PCT/FR2004/001798 WO2005007595A2 (fr) | 2003-07-11 | 2004-07-08 | Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CA2531592A1 true CA2531592A1 (fr) | 2005-01-27 |
Family
ID=33523102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CA002531592A Abandoned CA2531592A1 (fr) | 2003-07-11 | 2004-07-08 | Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060145126A1 (fr) |
EP (1) | EP1646595A2 (fr) |
CN (1) | CN100363300C (fr) |
CA (1) | CA2531592A1 (fr) |
FR (1) | FR2857355B1 (fr) |
WO (1) | WO2005007595A2 (fr) |
ZA (1) | ZA200600220B (fr) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030140052A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-07-24 | Shawn Thomas | Method and system for asset transition quality control |
US7122072B2 (en) * | 2003-11-17 | 2006-10-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials |
CN100381205C (zh) * | 2005-08-17 | 2008-04-16 | 江汉大学 | 膜反应法制备凝胶及纳米催化剂 |
JP2009215149A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-09-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 焼結体および熱電変換材料 |
ES2331828B2 (es) * | 2008-06-27 | 2011-08-08 | Universidad Politecnica De Valencia | Capa catalitica para la activacion de oxigeno sobre electrolitos solidos ionicos a alta temperatura. |
EP2374526A1 (fr) | 2010-03-29 | 2011-10-12 | Centre National de la Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Membrane composite solide démontrant une bonne conductivité de l'oxygène et interface de catalyseur de substrat |
CN103943368A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种新型含锗钙钛矿材料及其太阳能电池 |
FR3086282B1 (fr) * | 2018-09-20 | 2020-09-25 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit fondu polycristallin a base de brownmillerite |
KR102315375B1 (ko) * | 2019-12-18 | 2021-10-20 | 한국과학기술원 | 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체의 제조 방법 |
CN116217226B (zh) * | 2023-02-23 | 2024-03-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种bs-pt基高温压电陶瓷材料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU706663B2 (en) * | 1994-09-23 | 1999-06-17 | Standard Oil Company, The | Oxygen permeable mixed conductor membranes |
US5911860A (en) * | 1996-12-31 | 1999-06-15 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte membrane with mechanically-enhancing constituents |
JP3456436B2 (ja) * | 1999-02-24 | 2003-10-14 | 三菱マテリアル株式会社 | 固体酸化物型燃料電池 |
JP4153132B2 (ja) * | 1999-09-27 | 2008-09-17 | 達己 石原 | LaGaO3系電子−酸素イオン混合伝導体及びそれを用いた酸素透過膜 |
JP4352594B2 (ja) * | 2000-03-15 | 2009-10-28 | 三菱マテリアル株式会社 | 酸化物イオン伝導体及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池 |
-
2003
- 2003-07-11 FR FR0350324A patent/FR2857355B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-07-08 CN CNB2004800199537A patent/CN100363300C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-07-08 WO PCT/FR2004/001798 patent/WO2005007595A2/fr active Application Filing
- 2004-07-08 US US10/562,521 patent/US20060145126A1/en not_active Abandoned
- 2004-07-08 CA CA002531592A patent/CA2531592A1/fr not_active Abandoned
- 2004-07-08 EP EP04767630A patent/EP1646595A2/fr not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-01-10 ZA ZA200600220A patent/ZA200600220B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20060145126A1 (en) | 2006-07-06 |
EP1646595A2 (fr) | 2006-04-19 |
WO2005007595A3 (fr) | 2005-03-24 |
FR2857355A1 (fr) | 2005-01-14 |
FR2857355B1 (fr) | 2007-04-20 |
ZA200600220B (en) | 2007-04-25 |
CN1823025A (zh) | 2006-08-23 |
CN100363300C (zh) | 2008-01-23 |
WO2005007595A2 (fr) | 2005-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0689870B1 (fr) | Catalyseur d'oxydation résistant à des températures élevées, son procédé de préparation et procédé de combustion utilisant un tel catalyseur | |
EP1827663B1 (fr) | Reacteur a membrane catalytique | |
US6787500B2 (en) | Catalyst particles and method of manufacturing the same | |
EP0781603B1 (fr) | Procédé de combustion catalytique à plusieurs zones catalytiques successives | |
JP5127380B2 (ja) | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒 | |
US9931614B2 (en) | Ceria-zirconia-based composite oxide and method for producing same, and catalyst for exhaust gas purification including ceria-zirconia-based composite oxide | |
US20180250657A1 (en) | Ceria-zirconia-based composite oxide and method for producing same, and exhaust gas purification catalyst including ceria-zirconia-based composite oxide | |
EP2959962B1 (fr) | Matériau d'oxyde complexe de cérium-zircone et son procédé de production | |
JP5146943B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
ZA200600220B (en) | Perovskite material, preparation method and use in catalytic membrane reactor | |
EP1452505A1 (fr) | Composition de porcelaine, materiau composite contenant un catalyseur et de la ceramique, reacteur de film, procede et appareil de production de gaz synthetique, et procede d'activation de catalyseur | |
JP2009061432A (ja) | 複合酸化物、パティキュレート酸化触媒およびディーゼルパティキュレートフィルタ | |
WO2008004452A1 (fr) | Matière de stockage d'oxygène | |
CN111111640A (zh) | 储氧材料及其制造方法 | |
CN107224971B (zh) | 氧吸藏材料及其制造方法 | |
JP7237048B2 (ja) | 酸素貯蔵材料及びその製造方法 | |
FR2862005A1 (fr) | Ajout d'agent(s) bloquant(s) dans une membrane ceramique pour bloquer la croissance cristalline des grains lors du frittage sous atmosphere | |
JP2018199594A (ja) | 酸素貯蔵材料及びその製造方法 | |
FR2898354A1 (fr) | Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire. | |
WO2016047504A1 (fr) | Composition de catalyseur de reformage à la vapeur et catalyseur de reformage à la vapeur | |
FR2898355A1 (fr) | Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire. | |
RU2352690C2 (ru) | Инертный анод, предназначенный для получения алюминия электролизом в расплавленных солях, и способ получения этого анода | |
JP5147573B2 (ja) | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 | |
JP2003063808A (ja) | 酸素製造方法およびガス改質方法 | |
Duangsa et al. | The Effect of Tartaric and Citric Acid as a Complexing Agent on Defect Structure and Conductivity of Copper Samarium Co-doped Ceria Prepared by a Sol-Gel Auto-Combustion Method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EEER | Examination request | ||
FZDE | Discontinued |