BRPI1100583A2 - processo de hidroliquefaÇço direÇço de biomassa, compreendendo duas etapas de hidroconversço em camada fervente - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE HIDROLIQUEFAÇçO DIRETA DE BIOMASSA, COMPREENDENDO DUAS ETAPAS DE HIDROCONVERSçO EM CAMADA FERVENTE. A presente invenção refere-se a um processo de hidroliquefação direta de biomassa, escolhida dentre as algas, a biomassa lignocelulôsica ou um ou vários constituintes de biomassa lignocelulósica escolhidos no grupo formado pela celulose, a hemicelulose e/ou a lignina para produzir bases carburantes, comportando duas etapas de hidroconversão sucessivas sob alta pressão de hidrogênio em reatores com camada fervente. A hidroconversão é feita na presença de um catalisador suportado de tipo hidroconversão de resíduo petrolífero e de uma suspensão composta da biomassa e de um solvente, de preferência um solvente doador de hidrogênio e preferencialmente reciclado do processo. A biomassa pode sofrer um pré-tratamento de secagem e/ou torrefação e/ou moagem e/ou desmineralização antes da hidroliquefação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE HIDROLIQUEFAÇÃO DIRETA DE BIOMASSA, COMPREENDENDO DUAS ETAPAS DE HIDROCONVERSÃO EM CAMADA FERVENTE".

A presente invenção refere-se a um processo de hidroliquefação direta de biomassa escolhida dentre as algas, a biomassa lignocelulósica e/ou um ou vários constituintes de biomassa lignocelulósica escolhidos no grupo formado pela celulose, a hemicelulose e/ou a Iignina para produzir das bases carburantes. Mais particularmente, a invenção refere-se a um proces- so, comportando duas etapas de hidroconversão sucessivas empregando uma tecnologia em camada fervente sob elevada pressão de hidrogênio.

Há alguns anos, existe uma viva renovação de interesse pela in- corporação de produtos de origens renováveis no meio das fieiras carburan- te e química, em complemento ou em substituição dos produtos de origem fóssil. Uma via possível é a conversão da biomassa lignocelulósica ou de algas em bases carburantes.

A biomassa lignocelulósica é essencialmente constituída de três polímeros naturais: a celulose, a hemicelulose e a lignina. A celulose e a hemicelulose são essencialmente compostas de polímero de açúcares (he- xoses e pentoses). A lignina é essencialmente composta de polímero reticu- lados comportando motivos elementares de tipo propil-metóxi-fenóis.

No âmbito da produção de biocarburantes a partir de algas, dis- tinguem-se as macroalgas e as microalgas. Entendem-se por macroalgas as algas maiores ou algas gigantes que são fixadas sobre um substrato rocho- sa, com exceção dos sargaços do mar que flutuam sem serem encaixados. As macroalgas são essencialmente constituídas de proteínas e de polissaca- rídeos, como os alginatos ou o ácido algínico e de minerais. O termo micro- algas é utilizado para designar as algas microscópicas no sentido estrito (di- atomeias, cloroficeias, etc...) e as cianobactérias. Unicelulares ou pluricelula- res indiferenciadas, são micro-organismos que vivem nos meios fortemente aquosos e podendo possuir uma mobilidade flagelar. As microalgas são es- sencialmente constituídas de proteínas, de lipídeos, de polissacarídeos e de fibras. Por precaução de simplificação, o termo biomassa utilizado na seqüência engloba as algas, a biomassa lignocelulósica escolhido(s) no gru- po formado pela celulose, a hemicelulose e/ou a lignina.

A biomassa possui uma composição elementar rica em carbono e em oxigênio, mas relativamente pobre em hidrogênio. Para produzir bases carburantes a partir de biomassa, é preciso, portanto, de maneira geral, bai- xar o teor em oxigênio e aumentar o teor em oxigênio e aumentar o teor em hidrogênio e/ou reduzir o teor em carbono. A biomassa contém também ou- tros heteroátomos (enxofre, nitrogênio...) e compostos inorgânicos de natu- rezas variadas (alcalino, metais de transição, halogênio...).

Existem diferentes métodos de conversão de biomassa. Um mé- todo de transformação da biomassa é a gaseificação seguida da fabricação de um carburante a partir do gás de síntese. Um outro método de transfor- mação é a liquefação, tais como, por exemplo, a pirólise rápida ou a conver- são hidrotermal, com ou sem catalisador, mas sem acréscimo de hidrogênio. Todavia, esses processos levam a bio-óleos ainda muito ricos em oxigênio, que são termicamente pouco ou não estáveis, e que apresentam proprieda- des físico-químicos ainda muito afastadas daquelas requeridas para os pro- dutos finais e necessitam, portanto, dos tratamentos posteriores. Além disso, esses processos puramente térmicos, têm por essência uma seletividade muito má e essas reações podem ser acompanhadas de uma produção con- siderável de gás e sólidos.

Uma nova solução de liquefação da biomassa potencialmente atrativa consiste em liquefazê-la como auxílio de um processo catalítico na presença de hidrogênio e de um solvente, de preferência um solvente doa- dor de hidrogênio. Essa via permite uma incorporação direta notável de hi- drogênio. O princípio da hidroliquefação direta consiste, portanto, em colocar em contato a biomassa com um solvente que pode apresentar um caráter doador de hidrogênio, e escolher os diferentes parâmetros operacionais que são a razão solvente / carga, a temperatura, a pressão total, a pressão par- cial de gás redutor, a presença de catalisador para produzir um líquido orgâ- nico apresentando um teor em oxigênio reduzido e uma razão molar H/C próxima daquela dos hidrocarbonetos. A hidroliquefação catalítica é tanto mais facilitada quanto mais baixo o teor em água da biomassa e no estado de partículas divididas daí o interesse das operações de secagem e/ou mo- agem e/ou torrefação e/ou de desmineralização.

Uma aplicação interessante é a hidroliquefação da lignina, pois

esse constituinte da biomassa lignocelulósica não é atualmente valorizado, quando é separado, que como combustível.

Quando da hidroliquefação direta da biomassa, as reações no(s) reator(es) são as seguintes:

- as reações de desoxigenação que se decompõem

- na reação de descarbonilação que representa o conjunto das reações que permitem retirar um átomo de oxigênio e um átomo de carbono de um grupamento carboxílico, formando monóxido de carbono (CO);

- na reação de descarboxilação que representa o conjunto das

reações , permitindo retirar um grupamento carboxila de um grupamento

carboxílico, formando do dióxido de carbono (C02);

- na reação de hidrodesoxigenação (HDO) que corresponde às reações permitindo retirar o oxigênio da carga e chegando à formação de água na presença de hidrogênio;

- na reação de hidrodessulfuração (HDS), pela qual se designam

as reações que permitem retirar enxofre da carga com produção de H2S;

- na reação de hidrodesnitrogenação (HDN), pela qual se desig- nam as reações que permitem retirar o nitrogênio da carga com produção de NH3;

- na reação de hidrogenação das insaturações e/ou dos núcleos

aromáticos (HDol, HDA);

- mais geralmente todas as reações de hidrotratamento (HDT);

- nas reações de hidrocraqueamento que levam à abertura de ciclo naftênico ou o fracionamento de parafinas em vários fragmentos de

menor peso molecular (HCK),

- nas reações de craqueamento térmico e de policondensação (formação de coque), embora estas não sejam desejadas; - reações de water gás shift conversão: CO + H20 -> C02 + H2;

- reações de metanação: CO + 3 H2 -> CH4 + H20.

Todas as reações que utilizam o hidrogênio podem ser basea- das no hidrogênio molecular como sobre reações de transferência de átomo de hidrogênio entre o solvente doador de hidrogênio ou os produtos de con- versão (já que o solvente doador pode provir de certas famílias de produtos de conversão reciclados) e os reagentes.

Os catalisadores utilizados para a hidroliquefação da biomassa são, de preferência, catalisadores conhecidos pela hidroconversão dos resí- duos da indústria do petróleo. Entende-se por hidroconversão das reações de hidrotratamento e/ou de hidrocraqueamento.

A partir da primeira crise do petróleo dos anos 70 do último sé- culo, a hidroliquefação direta da biomassa apareceu como uma via potencial para a produção de carburantes e/ou de produtos químicos. Assim, a patente US4420644 descreve um processo de Iiquefa-

ção da Iignina para produzir fenóis em um reator em camada fervente e ope- rando a pressões de 3,4 MPa - 17,2 MPa (500 a 2500 psig). O efluente lí- quido da liquefação sofre em seguida uma etapa de hidroalquilação, a fim de aumentar o rendimento em fenóis. O pedido de patente CA851708 do mes- mo depositante descreve um processo de liquefação da Iignina em um reator em camada fervente para produzir fenóis e operando a pressões de 1,7 MPa - 12,4 MPa (250 a 1800 psig). Esse pedido descreve a possibilidade de rea- tores em série , sem para tanto dar precisões sobre as condições operacio- nais das diferentes etapas. Mais recentemente, o pedido US2008/0076945 descreve um

processo de hidroliquefação de Iignina e de dejetos celulósicos em produtos carburantes (diesel e nafta) em uma única etapa e operando a pressões re- lativamente moderadas de 3,4 MPa a 14 MPa. Os pedidos US2009/0218061 e US2009/0218062 divulgam um processo de hidroliquefação da Iignina e/ou de licores negros em biocarburantes que operam a uma pressão de 13,8 MPa (2000 psig). Um processo multietapas é descrito no caso de uma carga de líquidos escuros, a primeira etapa de hidroconversão realizando essenci- almente a separação da Iignina da água e dos sais conteúdos no licor.

Suzuki et al (Fuel VOI. 76, No 11, pp.1043 -1048, 1997) descre- ve a hidroliquefação de microalgas com um catalisador de ferro sulfurizados Fe(CO)5 -S em autoclave a uma temperatura entre 300 0C e 425 0C e a uma pressão de 5 MPa de hidrogênio. Os mesmos autores descrevem também a co-hidroliquefação de microalgas com carvão , utilização dos catalisadores de ferro, molibdênio ou de cobalto não suportados em autoclave a uma tem- peratura entre 300 e 400 0C e uma pressão de 5 MPa (Energy & Fuels 2001, 15, 350-355).

Chin L-Y. (Chin L.-Y., "Fuels by algae hidrogenation (1979) Ph.D.

Thesis at the Pennsylvania State University) descreve a hidroliquefação de microl-algas (Chlorella purenoidosa) em um reator suspensão na presença de um catalisador cobalto molibdênio a uma temperatura entre 340 e 430 0C e uma pressão entre 7 e 15 MPa. As tecnologias de hidroconversão em rea- tor de suspensão utilizam um catalisador dispersado sob a forma de partícu- las muito pequenas. Os catalisadores, ou seus precursores, são injetados com a carga a converter à entrada do reator, atravessam o reator com as cargas e os produtos em curso de conversão, depois são arrastados com os produtos de reação fora do reator. A utilização de um reator de suspensão necessita então da separação do catalisador do efluente. Assim, os proces- sos em suspensão sofrem de uma operabilidade difícil.

A aposta para o desenvolvimento industrial de hidroliquefação é de obter biocarburante com um rendimento elevado e qualidades aceitáveis face às especificações finais e/ou dificuldades ligadas às etapas posteriores de transformação.

A presente invenção refere-se a um processo de hidroliquefação direta de biomassa para produzir bases carburantes que comportam duas etapas de hidroconversão sucessivas que aplicam uma tecnologia em ca- mada fervente sob elevada pressão de hidrogênio. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um pro-

cesso de hidroliquefação de biomassa escolhida dentre as algas, a biomas- sa lignocelulósica e/ou um ou vários constituintes de biomassa lignocelulósi- ca escolhidos no grupo formado pela celulose, a hemicelulose e/ou a linha para produzir bases carburantes que comportam:

a) uma etapa de constituição de uma suspensão das partículas de biomassa em um solvente, de preferência de um solvente doador de hi-

drogênio;

b) uma primeira etapa de hidroconversão na presença de hidro- gênio dessa suspensão em pelo menos um reator que contém um catalisa- dor em camada fervente e operando a uma temperatura compreendida entre 300 e 440 0C, de preferência entre 325 e 375 0C1 a uma pressão total com-

preendida entre 15 e 25 MPa, de preferência compreendida entre 16 e 20 MPa a uma velocidade mássica horária ((t de carga / h) /1 de catalisador) compreendida entre 0,1 e 5h~1 e a uma relação hidrogênio / carga compre- endida entre 0.1 e 2 Nm3 /kg;

c) uma segunda etapa de hidroconversão na presença de hidro- gênio de uma parte pelo menos do efluente obtido na etapa b) em pelo me- nos um reator que contém um catalisador em camada fervente e operando a uma temperatura compreendida entre 350 e 470 0C1 de preferência compre- endida entre 350 e 425 0C a pressão total compreendida entre 15 e 25 MPa1 de preferência compreendida entre 16 e 20 MPa,a uma velocidade mássica

horária ((t de carga /h) /1 de catalisador) compreendida entre 0,1 e 5h"1 e a uma relação hidrogênio / carga compreendida entre 0.1 e 2 Nm3 /kg.

Mais particularmente, a invenção refere-se a um processo de hi- droliquefação direta de biomassa que comporta duas etapas de hidroconver- são sucessivas sob elevada pressão de hidrogênio em reatores com camada fervente. A biomassa lignocelulósica sofre, de preferência, um pré- tratamento de secagem e/ou torrefação e/ou de moagem antes da hidroli- quefação. As algas sofrem, de preferência, um pré-tratamento de desminera- lização e/ou de secagem e/ou de moagem. A primeira etapa de hidroconver- são (1) é feita na presença de um catalisador suportado de tipo hidroconver- são de resíduo petrolífero e de uma suspensão composta da biomassa e de um solvente, de preferência um solvente doador de hidrogênio. Esse solven- te é de preferência um corte reciclado oriundo do processo e contém vanta- josamente um corte de tipo óleo combustível sob vácuo. O solvente exerce um triplo papel : colocação em suspensão em suspensão da carga a mon- tante da zona reacional, permitindo assim seu transporte para esta, depois solubilização parcial dos produtos primários de conversões e transferência de hidrogênio para esses produtos primários para permitir uma conversão em líquido, minimizando a quantidade de sólidos e de gases formados nessa zona reacional.

A segunda etapa de hidroconversão (2) é feita também na pre- sença de um catalisador suportado de tipo hidroconversão de resíduo petro- lífero e com pelo menos uma parte do efluente da etapa (1). A temperatura do reator da etapa (1) é menos elevada do que aquela do reator da etapa (2), o que favorece a hidrogenação do solvente. Assim, a hidroconversão no reator da etapa (2) é mais impulsionada. Ao final das duas etapas de hidro- conversão, o efluente é geralmente submetido a uma etapa de separação para recuperar as bases combustíveis desejadas. Essa etapa de separação pode comportar uma ou várias operações unitárias tais como um separador gás/líquido, uma destilação atmosférica, uma destilação sob vácuo, uma ex- tração líquido/líquido, uma filtragem, uma centrifugação. Essas operações unitárias podem ser realizadas sobre um ou vários fluxos oriundos das eta- pas de hidroconversão e/ou de operações unitárias de separação situadas a montante.

Os produtos obtidos por hidroliquefação da biomassa, após uma separação opcional, são gases leves (C1-C4, CO2, CO, H2O1 H2S, NH3..), uma fase aquosa podendo conter compostos oxigenados (notadamente fe- nóis), hidrocarbonetos líquidos de tipo nafta, querosene e diesel, uma fração pesada de tipo óleo combustível sob vácuo, servindo, de preferência, pelo menos parcialmente como solvente para a liquefação e uma fração residual.

Foi então descoberto que o processo de hidroliquefação da pre- sente invenção, que integra uma tecnologia em camada fervente em duas etapas que funcionam a temperaturas diferentes e que trabalham sob forte pressão de hidrogênio, faz com que se torne possível atingir níveis de con- versão em biocarburantes notáveis. Os liqüefeitos obtidos são de boa quali- dade com um teor em oxigênio geralmente compreendido entre 0,1 e 5 % em função da severidade do tratamento. Com efeito, a forte pressão de hi- drogênio permite atingir melhor desoxigenação da biomassa que permite, por exemplo, exemplo diminuir a produção de fenóis e aumentar a conver- são e qualidade de biocombustíveis obtidos.

O fato de utilizar a tecnologia em camada fervente permite traba- lhar em condições operacionais constantes e obter rendimentos e qualida- des de produtos constantes ao longo do ciclo. A utilização da hidroliquefação em camada fervente permite se livrar dos problemas de contaminação do catalisador ligados à formação de água e de óxidos de carbono pelas rea- ções de hidrodesoxigenação e aos depósitos de impurezas presente natu- ralmente na biomassa lignocelulósica. A camada fervente permite também uma operação quase isoterma, o que representa uma vantagem para rea- ções muito exotérmicas, tal como a hidrodesoxigenação. Da mesma forma o catalisador permanecendo no reator, não se encontra o problema de sepa- ração do catalisador do efluente após a hidroconversão como para um reator suspensão. Com efeito, as tecnologias de hidroconversão em reator suspen- são utilizam um catalisador dispersado sob a forma de partículas muito pe- quenas, cujo tamanho é de algumas dezenas de mícrons ou menos (geral- mente 0,001 a 100 μηι). Os catalisadores, ou seus precursores são injetados coma carga a converter à entrada dos reatores. Os catalisadores atraves- sam os reatores com as cargas e os produtos em curso de conversão, de- pois são arrastados com os produtos de reação fora dos reatores. São en- contrados após separação na fração residual pesada. A tecnologia da camada fervente permite também efetuar a con-

versão da biomassa em cotratamento com outras cargas. Essas cargas po- dem ser de natureza hidrocarbonada (petrolífera), de natureza não petrolífe- ra, como os carvões, os dejetos industriais ou os dejetos orgânicos caseiros ou industriais, ou ainda de natureza renovável como os óleos e gorduras de origem vegetal ou animal. Uma vantagem do co-tratamento é a valorização em bases carburantes de cargas freqüentemente consideradas como deje- tos. O fato de utilizar dois reatores em camada fervente permite ter uma operabilidade melhorada no nível da flexibilidade das condições opera- cionais e do sistema catalítico. As diferentes possibilidades do tratamento dos catalisadores usados descritos abaixo por regeneração e/ou rejuvenes- cimento e/ou progressão permitem aumentar a duração de vida dos catali- sadores, assim como as durações de ciclo do conjunto do processo.

As diferentes condições operacionais em termos de temperatura nas duas etapas de hidroconversão são selecionadas para poder controlar a hidrogenação e a conversão da biomassa em produtos desejados em cada reator e converter simultaneamente a biomassa, o solvente reciclado e os líquidos derivados da biomassa, quando da hidroliquefação. As diferentes condições operacionais permitem assim a otimização da utilização do hidro- gênio. A temperatura mais baixa no primeiro reator de hidroconversão limita a formação de coque e as reações de polimerização, favorecendo a hidro- genação do solvente. A hidrogenação do solvente facilita a transformação de hidrogênio entre o solvente e a biomassa e/ou os produtos de conversão ao longo da hidroconversão. A temperatura mais elevada no segundo reator de hidroconversão permite converte a biomassa não ainda convertida. É, por- tanto, a escolha dessas diferentes condições operacionais acopladas com a utilização de um processo em duas etapas de hidroconversão que permite a produção de bases carburantes com um bom rendimento e um excelente taxa de desoxigenação, o que se reflete na boa qualidade dos carburantes.

Uma outra vantagem da presente invenção se situa no pré- tratamento opcional da biomassa que permite o preparo ótimo da biomassa em termos de taxa de umidade e de tamanho de partículas para seu hidroli- quefação. O pré-tratamento da biomassa lignocelulósica ou de um de seus constituintes pode compreender uma etapa de secagem e/ou de torrefação e/ou de moagem. A secagem consiste em diminuir o teor em água da carga, permitindo assim uma moagem com menor custo energético. A torrefação permite uma diminuição suplementar do teor em água e uma modificação da estrutura da biomassa, permitindo uma moagem a um custo energético me- nor do que para uma carga unicamente secada. A etapa de moagem pode também intervir após a secagem e ser eventualmente completada por uma moagem complementar após a torrefação. O pré-tratamento das algas pode compreender uma etapa de desmineralização e/ou de secagem e/ou de mo- agem. A desmineralização consiste em diminuir o teor em impurezas, nota- damente em sais inorgânicos e em metais.

Descrição Detalhada

A presente invenção refere-se a um processo de hidroliquefação direta de biomassa, sozinha ou em mistura, para produzir bases carburan- tes. Mais particularmente, a invenção refere-se a um processo que comporta duas etapas de hidroconversão sucessivas que empregam uma tecnologia em camada fervente sob elevada pressão de hidrogênio.

A carga biomassa

A carga biomassa é escolhida dentre as algas, a biomassa Iig- nocelulósica e um ou vários constituintes de biomassa lignocelulósica e um ou vários constituintes de biomassa lignocelulósica escolhidos no grupo for- mado pela celulose, a hemicelulose e/ou a lignina.

Por biomassa lignocelulósica, entendem-se cargas ricas em ce- lulose e/ou hemicelulose e/ou lignita. Um único dos constituintes dessa bio- massa lignocelulósica pode ser extraído para a hidroliquefação. Esse extrato ou outra fração restante pode também constituir uma carga utilizável na in- venção, em particular a lignina.

A matéria-prima lignocelulósica pode ser constituída de madeira ou de dejetos vegetais. Outros exemplos não Iimitativos de matéria biomas- sa lignocelulósica são os resíduos de exploração agrícola (palha...), os resí- duos de exploração florestal (produtos de primeiro clareamento), os produtos de exploração florestal, as culturas dedicadas (mata com curta rotação), os resíduos da indústria agroalimentícia, os dejetos orgânicos caseiros, os deje- tos das instalações de transformação da madeira, as madeiras desgastadas de construção, do papel, reciclado ou não. A biomassa lignocelulósica pode também provir de subprodutos

da indústria do papel como a lignina Kraft ou os licores escuros oriundos da fabricação de pasta de papel. As algas utilizáveis na hidroliquefação das algas são macroalgas e/ou microalgas. Assim, a carga pode ser constituída de organismos procari- otes, tais como as algas azuis ou cianobactérias, ou de organismos euroca- riotes como grupos com espécies unicelulares (Euglenophytes, Cryptophy- tes, Haptophytes1 Glaucophytes, etc...), grupos com espécies unicelulares ou pluricelulares como as algas vermel;hás ou Rhodo[hyta, e Stramenopiles agrupando notadamente as Diatomeias e as algas castanhas ouu Pheophy- cées. Enfim, a carga pode também ser constituída de macro-algas como as algas verdes (provocando as marés verdes), ao Iaminartes ou o goémon (também denominar o varech). De maneira geral, as algas podem conter água, proteínas, ácidos aminados, sacarídeos, lipídeos, taninos, polifenóis, polifluoroglicinóis, antioxidantes e compostos inorgânicos.

A tecnologia da camada fervente permite também efetuar a con- versão da biomassa em cotratamento com outras cargas difíceis a converter nos processos de hidrotratamento / hidroconversão em camada fixa. Essas cargas podem ser de natureza hidrocarbonada (petrolífera), de natureza não petrolífera ou de natureza renovável.

As cargas hidrocarbonadas (petrolíferas) referidas são cargas tais como resíduos petrolíferos, petróleos brutos, brutos sintéticos, petróleos brutos desramados, óleos desasfaltados, resinas de desasfaltagem, asfaltos de desasfaltagem, derivados de processos de conversão do petróleo (como, por exemplo: LCO, HCO, Suspensão de FCC, GO pesado / VGO de coque- fação, resíduo de viscorredução ou processo térmico similares, etc...), areias betuminosas ou seus derivados, xistos betuminosos ou seus derivados, ou misturas dessas cargas.

As cargas não petrolíferas referidas são cargas tais como car- vões ou dejetos hidrocarbonados e/ou polímero industriais como, por exem- plo, os polímeros reciclados dos pneus usados, resíduos usados de políme- ros provenientes, por exemplo, de veículos automóveis reciclados, os deje- tos orgânicos ou plásticos caseiros, ou misturas dessas cargas.

As cargas constituídas de pelo menos uma parte dos efluentes oriundos de síntese Fischer Tropsch, realizada a partir de gás de síntese produzidos por desgaseificação de cargas de tipo petrolíferos, não petrolífe- ros (carvão, gás) ou renováveis (biomassa), podem também sofrer um co- tratamento de conversão com a biomassa lignocelulósica em uma tecnologia de tipo camada fervente. Os piches e resíduos não valorizáveis ou dificil- mente valorizáveis oriundos dessa gaseificação podem também ser utilizado como carga de cotratamento.

Pode-se também tratar a biomassa lignocelulósica com cargas oriundas de outras fontes renováveis como, por exemplo, os óleos e gordu- ras de origem vegetal ou animal, ou misturas dessas cargas, contendo trigli- cerídeos e/ou ácidos graxos livres e/ou ésteres. Os óleos vegetais podem vantajosamente ser brutas ou refinadas, totalmente em parte, e oriundas dos seguintes: colza, girassol, soja, palma, palmiste, oliva, noz de coco, jatrofa, essa lista não sendo limitativa. Os óleos de algas ou de peixe são também pertinentes. Os óleos podem também ser produzidos a partir de organismo geneticamente modificados. As gorduras animais são vantajosamente esco- lhidas dentre o toucinho ou as gorduras compostas de resíduos da indústria alimentícia ou oriundos das indústrias da restauração. Quaisquer produtos ou mistura de produtos oriundos da conversão termoquímica da biomassa, como, por exemplo, o carvão de madeira ou o óleo de pirólise apresentam também cargas utilizáveis.

Pré-tratamento

A presente invenção compreende, de preferência, um pré- tratamento da biomassa, visando seu tratamento posterior nos reatores de hidroconversão.

O pré-tratamento da biomassa lignocelulósica ou de um ou vá-

rios constituintes de biomassa lignocelulósica escolhidas no grupo formado pela celulose, a hemicelulose e/ou a Iignina compreende vantajosamente pelo menos uma das etapas seguintes:

a) uma etapa de secagem e/ou de uma etapa de torrefação; b) uma etapa de moagem.

De preferência, o pré-tratamento compreende uma etapa de re- dução parcial do teor em água (ou secagem) de biomassa lignocelulósica, seguida de uma etapa de redução de tamanho das partículas até atingir a faixa de tamanho conveniente à constituição da suspensão biomassa / sol- vente para o tratamento nos reatores de hidroconversão.

No caso de utilização de madeira como matéria-prima Iignocelu- lósica, a taxa de umidade é de aproximadamente 50 % no momento do corte da árvore na floresta. Uma secagem natural ao ar dos troncos de árvore permite descer a 30 - 35 % de umidade aproximadamente. Em seguida, os troncos são moídos grosseiramente em plaquetas florestais sob a forma de partículas de alguns centímetros (retalhamento). O pré-tratamento da carga pode vantajosamente ser feita de di-

ferentes formas.

A biomassa lignocelulósica pode ser submetida a uma etapa de secagem seguida de uma etapa de moagem. A biomassa pode também ser submetida a uma etapa de secagem, depois a uma etapa de torrefação, de- pois a uma etapa de moagem. As etapas de secagem e de torrefação po- dem ser realizadas em uma única etapa no mesmo equipamento, seguida de uma etapa de moagem. A etapa de moagem pode também intervir após a secagem e ser eventualmente completada por uma moagem complementar após a torrefação. O pré-tratamento da biomassa pode também se limitar à etapa de moagem.

A secagem a torrefação são tratamentos térmicos diferentes. A primeira elimina essencialmente a água contida na biomassa, enquanto que a segunda provoca modificações da estrutura química dos constituintes. A torrefação pode se definir como uma pirólise a tubos moderada e o tempo de permanência controlado, pois ela é acompanhada não somente de uma se- cagem, mas também de uma destruição parcial da matéria lignocelulósica. As partículas de biomassa após torrefação são de forma mais esférica e menos rugosa, criando assim menos aglomerados, quando da constituição da suspensão. A torrefação permite assim uma fluidização mais homogênea na camada fervente.

A etapa de secagem é realizada a uma temperatura inferior a 250 °C, de preferência inferior a 200 0C, de preferência durante 15 a 120 minutos, permitindo chegar a um teor em água da biomassa a tratar de a- proximadamente 5 a 10 %.

A etapa de torrefação é realizada a uma temperatura compreen- dida entre 200 0C e 300 0C1 de preferência entre 225 e 275 0C1 na ausência de ar, de preferência, durante 15 a 120 minutos, permitindo chegar a um teor em água da biomassa a tratar de aproximadamente 3 a 5 %.

No caso de uma etapa de secagem / torrefação no mesmo ensi- namento, o teor em água da biomassa a tratar pode atingir também 3 a 5 %. As tecnologias conhecidas para a secagem ou a torrefação são, por exem- pio, o forno giratório, a camada móvel, a camada fluidizada, o parafuso sem fim aquecido, o contato com esferas metálicas fornecendo o calor. Essas tecnologias podem eventualmente utilizar um gás que circula à coou contra- corrente como nitrogênio ou qualquer outro gás inerte nas condições da rea- ção.

As partículas de biomassa oriundas das etapas de secagem

e/ou torrefação são em seguida enviadas em um moedor que permite atingir a granulometria desejada, visando a hidroliquefação. A moagem prévia à hidroliquefação facilita o transporte para a zona reacional e favorece os con- tatos gás/ líquido / sólido. A etapa de moagem é consideravelmente facilitada pela etapa

de torrefação que permite reduzir o consumo energético em relação a uma moagem sem torrefação prévia. A moagem libera partículas de biomassa de tamanho inferior a 600 mícrons, de preferência inferior a 150 mícrons.

As etapas de secagem e/ou de torrefação e/ou moagem podem ser operadas em modo descentralizado próximo da produção da biomassa ou em modo centralizado, alimentando diretamente a liquefação.

O pré-tratamento da biomassa lignocelulósica compreende, de preferência, um tratamento por torrefação. No caso da hidroliquefação da Iignina sozinha, a etapa de torrefação não é necessária. Após o pré-tratamento, são obtidos são obtidos partículas de bi-

omassa lignocelulósica ou de um ou vários constituintes de biomassa ligno- celulósica escolhidos no grupo formado pela celulose, a hemicelulose e/ou a Iignina tendo uma umidade de 1 a 50 %, de preferência de 2 a 35 % e ainda preferencialmente de 3 a 10 %, assim como um tamanho de partículas infe- rior a 600 mícrons, de preferência inferior a 150 mícrons.

O pré-tratamento das algas compreende vantajosamente pelo menos uma das seguintes etapas:

a) uma etapa de desmineralização;

b) uma etapa de secagem;

c) uma etapa de moagem.

De preferência, as algas sofrem inicialmente uma etapa de des- mineralização conhecida pelo técnico, a fim de reduzir os sais inorgânicos e metais nocivos aos catalisadores de hidroconversão. Em função da carga e das condições operacionais, a desmineralização permite também valorizar os alginatos, produtos utilizados como espessantes, gelificantes e emulsio- nantes. Essa etapa de desmineralização consiste em fazer passar as algas em várias soluções ou banhos, eventualmente de pH diferentes. Entre cada banho, há geralmente uma separação líquido / sólido (decantação, filtragem ou centrifugação), mais ou menos grosseira que permite recuperar as algas no meio aquoso.

As algas são inicialmente lavadas com água doce para livrá-las dos cloretos e das outras espécies solúveis e eventualmente dilaceradas. Elas são em seguida eventualmente maceradas algumas horas em um ácido mineral diluído, de preferência o ácido sulfúrico, depois, eventualmente lava- das com água doce, eventualmente neutralizadas com uma base, de prefe- rência carbonato de sódio, eventualmente dilaceradas. Eventualmente, as algas são maceradas e dilaceradas em uma solução básica concentrada, de preferência, uma solução de carbonato de sódio, para formar alginatos de sódio que são solúveis em fase aquosa. Essa fase aquosa é em seguida separada da fase sólida, depois acidificado com um ácido mineral, de prefe- rência o ácido sulfúrico, a fim de fazer precipitar o ácido algínico, que pode ser facilmente recuperado por filtragem ou centrifugação, por exemplo.

A fase sólida contendo as algas, assim pré-tratadas sofre em seguida eventualmente outras etapas de pré-tratamento, enquanto que as fases aquosas oriundas das diferentes etapas sofrem eventualmente trata- mentos complementares, antes de seu lançamento no meio natural ou sua reciclagem eventual no processo.

O pré-tratamento compreende em seguida preferencialmente uma etapa de redução parcial do teor em água (ou secagem) das algas e/ou uma etapa de redução de tamanho das partículas até atingir a faixa de ta- manho conveniente à constituição da suspensão algas/ solvente para o tra- tamento no(s) reator(es) de hidroconversão. Esse pré-tratamento pode van- tajosamente ser feito de diferentes etapas: - as algas, após uma etapa opcional de desmineralização, po-

dem ser submetidas a uma etapa de secagem seguida de uma etapa de moagem. As algas, notadamente as macro-algas, podem ser submetidas a uma etapa de moagem, seguida de uma etapa de secagem. O pré- tratamento das algas pode também se limitar à etapa de moagem. A secagem elimina essencialmente a água contida nas algas. As

tecnologias conhecidas para a secagem são, por exemplo, o forno giratório, a camada móvel, a camada fluidizada, o parafuso sem fim aquecido, o con- tato com esferas metálicas, fornecendo o calor. Essas tecnologias podem eventualmente utilizar um gás que circula à cocorrente ou à contracorrente como o nitrogênio ou qualquer outro gás inerte nas condições da reação. Outras técnicas de secagem são, por exemplo, a floculação assistida por um adjuvante químico ou físico ou por um campo eletromagnético, a decanta- ção, a centrifugação ou uma secagem suave em condições próximas do ponto de vaporização da água. A etapa de secagem é realizada a uma temperatura inferior a

250 0C, de preferência, inferior a 200 0C, de preferência durante 15 a 120 minutos, permitindo chegar a um teor mássico em água das algas a tratar de aproximadamente 5 a 10 % (umidade).

As partículas de algas oriundas das etapas de secagem são em seguida enviadas em um moedor que permite atingir a granulometria dese- jada, visando a hidroliquefação. A moagem prévia à hidroliquefação facilita o transporte para a zona reacional e favorece os contatos gás / líquido / sólido. A moagem libera partículas de algas de tamanho inferior a 600 mícrons, de preferência inferior a 150 mícrons.

As etapas de secagem e/ou moagem podem ser operadas em modo descentralizado próximo da produção das algas ou em modo centrali- zado, alimentando diretamente a liquefação.

Após o pré-tratamento, são obtidas partículas de algas que têm uma umidade de 1 a 150 %, de preferência de 2 a 35 % e ainda preferenci- almente de 3 a 10 %, assim como um tamanho de partículas inferior a 600 mícrons, de preferência inferior a 150 mícrons. Hidroliquefação (hidroconversão): primeira etapa

Na presente invenção, a liquefação da biomassa é realizada por um processo catalítico de hidroconversão em pelo menos duas etapas utili- zando reatores de tipo camada fervente diretamente conectados em série.

A biomassa, após a eventual etapa de pré-tratamento descrita acima, é misturada com um solvente, de preferência um solvente doador de hidrogênio, compreendendo por exemplo, tetralina e/ou moléculas nafteno- aromáticas. Vantajosamente, o solvente compreende o destilado sob vácuo, de preferência óleo combustível sob vácuo (VGO) e pode também conter destilado atmosférico, tal como o diesel. O solvente é, de preferência, um solvente oriundo de uma etapa de separação realizada após as duas etapas de hidroconversão do processo, esse solvente sendo reciclado a montante das duas etapas de hidroconversão. No caso de um cotratamento ou total- mente de uma cocarga líquida.

A mistura biomassa / solvente é uma suspensão de partículas de biomassa dispersada nesse solvente, essa suspensão de finas partículas sólidas em um líquido é também às vezes denominada "suspensão", segun- do a terminologia anglo-saxônica. Por precaução de simplificação, utilizar- se-á o termo de suspensão na seqüência. Para constituir a suspensão, o tamanho das partículas de biomassa é inferior a 5 mm, de preferência, infe- rior a 1 mm, de preferência inferior a 650 mícrons e ainda preferencialmente inferior a 150 mícrons. A razão mássica solvente / biomassa é geralmente de 0,1 a 3, de preferência de 0,5 a 2. O papel do solvente doador de hidrogênio é triplo. Primo, ele as- segura a formação de uma suspensão (suspensão) injetável ou bombeável para introdução na primeira zona reacional de hidroconversão . Segundo, observa-se um efeito parcial de solvólise da biomassa, facilitando as reações de hidroconversão na seqüência. Terceiro, observa-se um efeito de solvente doador de hidrogênio, isto é, uma transferência de hidrogênio do solvente para a carga. Essa transformação de hidrogênio apresenta, portanto, uma fonte de hidrogênio suplementar para a indispensável necessidade de hidro- gênio na transformação de biomassa em biocarburantes. Vantajosamente, a fração de produtos de conversão que tem um

intervalo de destilação compreendido entre o óleo combustível atmosférico e o óleo combustível sob vácuo é reciclado na totalidade ou em parte ou uma parte para a etapa de constituição de uma suspensão. O fato de reciclar a totalidade ou uma parte do VGO oriundo da hidroconversão como solvente permite aumentar o rendimento em bases carburantes desejadas (diesel, querosene, nafta...). Fora o seu papel como solvente, a parte do corte VGO reciclada representa também matéria-prima para as reações de hidroconver- são nos dois reatores de hidroconversão.

A suspensão é em seguida introduzida embaixo do primeiro rea- tor de hidroconversão, contendo uma camada fervente que funciona à cor- rente ascendente de líquido e de gás e contendo pelo menos um catalisador de hidroconversão. O fornecimento de hidrogênio necessário ao funciona- mento pode ser feito pelo hidrogênio de fornecimento e/ou pelo hidrogênio reciclado do processo e/ou de um outro processo de refinação ambiente. O funcionamento do reator catalítico com camada fervente, aí

compreendida a reciclagem dos líquidos do reator para cima através da ca- mada de catalisador agitado é geralmente bem conhecido. As tecnologias com camadas ferventes utilizam catalisadores suportados, geralmente sob a forma de extrudados, cujo diâmetro é geralmente da ordem de 1 mm ou infe- rior a 1 mm. Os catalisadores permanecem no interior dos reatores e não são evacuados com os produtos. A atividade catalítica pode ser mantida constante, graças à substituição em linha do catalisador. Portanto, não é necessário parar a unidade para substituir o catalisador usado, nem aumen- tar as temperaturas de reação ao longo do ciclo para compensar a desativa- ção. Além disso, o fato de trabalhar em condições operacionais constantes permite obter rendimentos e qualidades de produtos constantes a longo do ciclo. Também, devido ao catalisador ser mantido em agitação por uma reci- clagem importante de líquido, a perda de carga sobre o reator permanece baixa e constante, e as exotermas de reação são rapidamente medianas sobre a camada catalítica, que é, portanto, quase isoterma e não necessita da injeção de têmperas. Opera-se habitualmente sob uma pressão de 15 a 25 MPa, de

preferência de 16 a 20 MPa, a uma temperatura de aproximadamente 300 0C a 440 0C, de preferência entre 325 a 375 0C para o primeiro reator e entre 350 e 470 0C, de preferência entre 350 e 425 0C para o segundo, e a uma velocidade mássica horária compreendida entre 0,1 a 5 h"1. A quantidade de hidrogênio misturado à carga é habitualmente de aproximadamente 0,1 a 2 normais metros cúbicos (Nm3) por kg de carga e mais freqüentemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5 Nm3 /kg. Após a primeira eta- pa. A conversão da carga está compreendida entre 30 e 100 %, de preferên- cia entre 50 e 99 %. Após a primeira etapa, a desoxigenação da carga está compreendida entre 30 e 100 %, de preferência entre 50 e 99 %.

A suspensão é introduzida no primeiro reator que é mantido em condições de temperatura e de pressão selecionadas e, na presença, de partículas de um catalisador de hidroconversão. A temperatura do reator nessa primeira etapa de hidroconversão é menos elevada do que aquela da segunda etapa de hidroconversão. A escolha das condições operacionais, e notadamente a escolha de uma temperatura entre 300 a 440 0C, de prefe- rência entre 325 a 375 0C, permite a hidrogenação e a liquefação da bio- massa a um nível de conversão já muito elevado e permite simultaneamente a hidrogenação do solvente. O nível de temperatura moderado limita o cra- queamento térmico levando à formação de gás não desejado e limita a con- densação dos núcleos aromáticos levando à formação de carvão não dese- jado. Isto minimiza a desativação do catalisador e prolonga sensivelmente a duração de vida efetiva do catalisador.

O tipo de catalisador utilizado no primeiro reator com camada fervente é descrito a seguir.

Hidroliquefação (hidroconversão): segunda etapa No decorrer de uma parte do efluente oriundo da primeira etapa

de hidroconversão é em seguida injetado em um segundo reator de hidro- conversão contendo um catalisador em camada fervente e que funciona em corrente ascendente de líquido e de gás e contendo pelo menos um catali- sador de hidroconversão. O efluente é misturado com o hidrogênio suple- mentar que pode ser o hidrogênio de fornecimento e/ou de reciclagem do processo de liquefação e/ou de um outro processo de refinação ambiente. Esse reator, que funciona de forma similar ao reator da etapa (1), é utilizado a uma temperatura pelo menos de aproximadamente 10 0C mais elevado do que aquela do reator da etapa (1). O aumento da temperatura no segundo reator pode ser feito pelo fornecimento de hidrogênio quente (fresco ou reci- clado). Geralmente, opera-se a uma temperatura de aproximadamente 350 a 470 0C e, de preferência, 350 a 425 °C. A pressão do reator da etapa (2) é de 0,1 a 1 MPa mais baixa do que para o reator da etapa (1) para permitir o escoamento de pelo menos um aparte do efluente oriunda da etapa (1), sem que um bombeamento seja necessário. O catalisador utilizado na etapa (2) pode ser idêntico àquele da etapa (1).

Opera-se habitualmente sob um aproximação de 15 a 25 MPa, de preferência de 16 a 20 MPa, a uma temperatura de aproximadamente 350 a 470 0C1 de preferência 350 0Ca 425 0C e a uma velocidade mássica horária compreendida entre 0,1 a 5 h"1. A quantidade de hidrogênio mistura- do à carga é habitualmente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2 normais metros cúbicos (Nm3) por kg de carga e mais freqüentemente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0,5 Nm3 /kg.

No reator da etapa (2), a temperatura mais elevada que aquela da primeira etapa, é selecionada para fornecer uma conversão catalítica e térmica mais completa da biomassa não ainda convertida. A hidroconversão de produtos líquidos oriundos da primeira etapa e a conversão termal da bi- omassa em líquidos são acentuadas, assim como as reações de hidrodeso- xigenação, de descarboxilação, de descarbonilação, de hidrodessulfuração e de hidrodesnitrogenação. As condições operacionais são escolhidas para minimizar a formação de gás ou de formação de sólidos (geralmente deno- minado carvão).

No processo, segundo a invenção, as condições operacionais, para um catalisador e uma carga determinada, são ajustadas em função da conversão total desejada.

Eventualmente, o efluente obtido ao final da primeira etapa de hidroconversão é submetido a uma separação da fração leve e pelo menos uma parte, de preferência a totalidade, do efluente residual é tratada na se- gunda etapa de hidroconversão. Essa separação é vantajosamente feita em um separador interestágio. A fração leve contém muito majoritariamente os compostos que fervem no máximo a 300 0C, até mesmo no máximo 450 0C. Essa separação evita o supercraqueamento da fração leve na etapa (2). Ela permite também reduzir o investimento econômico sobre o reator da etapa (2) (menos carga a tratar, menos catalisador...) ou fornecer uma carga ex- terna sobre o reator da etapa (2) ou aumentar o tempo de permanência no reator da etapa (2). O hidrogênio da fração leve assim separada pode ser reciclado no processo, após purificação. De maneira a melhorar a separação da fração leve, o produto de fundo do separador interestágio, contendo ma- joritariamente a fração pesada e eventualmente uma parte da fração leve pode ser tratado em uma etapa de destilação sob vácuo ou de extração lí- quido / líquido ou de "strippage" alta pressão como hidrogênio, por exemplo. Embora o processo de hidroliquefação em duas etapas de hidro-

conversão, de acordo com a invenção, produza rendimentos em bases car- burante elevados, um terceiro reator de hidroconversão em camada fervente operando a uma temperatura mais elevada do que aquela do segundo reator pode ser considerado para certas cargas de biomassa ou de mistura bio- massa / co-carga. Nesse caso, a temperatura do terceiro reator é pelo me- nos 10 0C mais elevado do que aquela do segundo reator. A possibilidade de uma separação interestágio dos gases efluentes se aplica do mesmo modo a montante desse terceiro reator.

Catalisadores

Nas duas etapas de hidroliquefação, pode-se utilizar qualquer catalisador clássico de hidrotratamento e/ou hidroconversão de cargas de elevado peso moleculares, notadamente um catalisador granular compreen- dendo, sobre um suporte amorfo, pelo menos um metal ou composto de me- tal que tem uma função hidrodesidrogenante.

Esse catalisador é vantajosamente um catalisador que compre- ende pelo menos um metal do grupo VIII, escolhido no grupo formado por NI, Pd, PT1 Co, Rh e/ou Ru, de preferência do níquel e/ou do cobalto, o mais freqüentemente em associação com pelo menos um metal do grupo VIB, de preferência o molibdênio e/ou do tungstênio. Empregar-se-á, por exemplo, um catalisador que compreende de 0,5 a 10 % em peso de níquel e, de pre- ferência, de 1 a 5 % em peso de níquel (expresso em óxido de níquel NiO) e de 1 a 130 % em peso de molibdênio, de preferência de 5 a 20 % em peso de molibdênio (expresso em óxido de molibdênio M0O3) sobre um suporte mineral amorfo. Esse suporte será, por exemplo, escolhido no grupo forma- do pela alumina, a sílica, as sílicas-aluminas, a magnésia, as argilas e as misturas de pelo menos dois desses minerais. Vantajosamente, essa super- fície contém outros compostos dopantes, notadamente óxidos escolhidos no grupo formado pelo óxido de boro, o zircônio, a serina, o óxido de titânio, o anidrido fosfórico e uma mistura desses óxidos. Utiliza-se mais freqüente- mente um suporte de alumina, e muito freqüentemente um suporte de alumi- na dopada com fósforo e eventualmente o boro. A concentração em anidrido fosfórico P2O5 está habitualmente compreendida entre 0 ou 0,1 % e aproxi- madamente 10% em peso. A concentração trióxido de boro B2O3 está habi- tualmente compreendido entre 0 ou 0.1 a% e aproximadamente 10 % em peso. A alumina utilizada é habitualmente uma alumina γ ou η. Esse catali- sador é mais freqüentemente sob a forma de extrudados. O teor total em óxidos de metais dos grupos Vl e Vlll é freqüentemente de aproximadamen- te 5 a aproximadamente 40 % em peso e em geral de a aproximadamente 7 a 30 % em peso e a relação ponderai expressa em óxido metálico entre me- tal (ou metais) do grupo Vl sobre metal (ou metais) do grupo Vlll é, em geral, de aproximadamente 20 a aproximadamente 1 e mais freqüentemente de aproximadamente 10a aproximadamente 2.

Os catalisadores das etapas de hidroconversão da presente in- venção podem ser idênticos ou diferentes, nos reatores. De preferência, os catalisadores utilizados são à base de cobalto-molibdênio ou o níquel- molibdênio sobre alumina.

Previamente à injeção da carga, os catalisadores utilizados no processo segundo a presente invenção são de preferência submetidos a um tratamento de sulfuração, permitindo transformar, pelo menos em parte, as espécies metálicas em sulfeto antes de sua colocação em contato com a carga a tratar. Esse tratamento de ativação por sulfuração é bem conhecido do técnico e pode ser efetuado por qualquer método já descrito na literatura seja in situ, isto é, no reator, seja ex-situ. No caso de cargas contendo pouco enxofre ou sem enxofre, tal

como as cargas de origem renovável, ou, no caso de um co-tratamento, com produtos provenientes da síntese Fischer Tropsch ou qualquer outra carga contendo pouco enxofre (< 0,5 % m/m), um composto sulfurado orgânico (tal como dissulfeto dimetila DMDS ou qualquer outro polissulfeto orgânico) ou mineral pode vantajosamente ser injetada em contínuo ou de forma periódi- ca à entrada da primeira e/ou da segunda etapa de hidroconversão e/ou ain- da da terceira etapa de hidroconversão, de maneira a manter os metais do(s) catalisador(es) sob a formas sulfetos.

Cada um dos reator(es) com camada fervente comporta pelo menos um meio de estiramento do catalisador fora desse reator situado nas proximidades da parte inferior do reator e pelo menos um meio de forneci- mento de catalisador fresco nesse reator situado nas proximidades do topo desse reator. O fornecimento de catalisador fresco e o estiramento de catali- sador podem eventualmente ser realizados pela mesma tubulação do mo- mento em que essas duas ações não sejam simultâneas.

O catalisador gasto é em parte substituído por catalisador fresco (novo ou regenerado) por estiramento embaixo do reator e introdução no topo do reator de catalisador fresco com intervalo de tempo regular, isto é, por exemplo, por sopro ou de forma quase contínua. Pode-se, por exemplo, introduzir o catalisador fresco todos os dias.. A taxa de substituição do cata- lisador usado por catalisador fresco pode ser, por exemplo, de aproximada- mente 0,05 quilograma a aproximadamente 10 quilogramas por tonelada de carga. Esse estiramento e essa substituição são realizados como auxílio de dispositivos, permitindo o funcionamento contínuo dessa etapa de hidrocon- versão. A unidade comporta habitualmente uma bomba de recirculação por reator, permitindo a manutenção do catalisador em camada fervente por re- ciclagem contínua de pelo menos uma parte do líquido estirado na parte su- perior do reator e reinjetado embaixo do reator. É também possível enviar o catalisador usado estirado do reator em uma zona de regeneração na qual se elimina o carbono e o enxofre que ele contém, depois de enviar esse ca- talisador regenerado à primeira ou à segunda ou ainda à terceira etapa de hidroconversão, eventualmente em complemento com o catalisador fresco. É também possível enviar o catalisador gasto estirado do reator em uma zona de rejuvenescimento na qual se elimina pelo menos uma parte dos metais depositados, antes de regenerar o catalisador, eliminando o carbono e o en- xofre que ele contém, depois de enviar esse catalisador rejuvenescido e re- generado na primeira ou na segunda ou ainda na terceira etapa de hidro- conversão eventualmente em complemento com o catalisador fresco. A eta- pa de regeneração ou de rejuvenescimento pode eventualmente ser prece- dido de uma etapa de "stripage", permitindo a eliminação de pelo menos uma parte dos hidrocarbonetos estirados com o catalisador. A etapa de re- generação pode eventualmente ser seguida de uma sulfuração antes de ser enviada à primeira, à segunda ou à terceira etapa de hidroconversão.

É também possível transferir na totalidade ou em parte o catali- sador usado estirado do reator da etapa (1), operando a mais baixa tempera- tura, diretamente no reator da etapa (2), operando à temperatura mais ele- vada, ou transferir na totalidade ou em parte o catalisador gasto estirado do reator da etapa (2) diretamente ao reator da etapa (1). Foi constatado na ausência de co-tratamento que o catalisador se desativa menos no reator que opera à temperatura mais baixa que no reator que opera à temperatura mais elevada, aparentemente em razão das temperaturas de funcionamento mais baixas. Todavia, no caso de um cotratamento particular no qual a(s) carga(s) acrescentada(s) à etapa (1) além da carga de tipo biomassa intro- duzida na etapa (1), podem induzir uma desativação mais rápida do catali- sador na etapa (1) que trabalha a mais baixa temperatura, uma transferência na totalidade ou em parte do catalisador usado estirado do reator da etapa (2), operando à mais elevada temperatura, pode ser efetuado diretamente no reator da etapa (1). Esse sistema em cascata do catalisador permite uma duração devida prolongada do catalisador. Esse princípio é extrapolável no caso de três reatores utilizados em série. A utilização desse princípio de cascata de catalisador permite melhor hidrogenação e liquefação. Da bio- massa por tonelada de catalisador fresco utilizado ou ainda uma baixa da quantidade de catalisador fresco necessário para cada tonelada de biomas- sa liqüefeita. No caso da progressão, o catalisador do primeiro e do segundo vetor, até mesmo do terceiro reator, é idêntico. As etapas de "strippage" e/ou rejuvenescimento e/ou regeneração e/ou sulfuração do catalisador estirado podem eventualmente ser integradas à utilização da progressão de catalisa- dor entre dois reatores de hidroconversão. Separação

Com a finalidade de produzir bases carburantes (nafta, querose- ne, e/ou diesel), o efluente obtido ao final da segunda etapa de hidroconver- são sofre, de preferência, uma etapa de separação, permitindo separar uma fase gasosa, uma fase aquosa, pelo menos uma fração leve de hidrocarbo- netos líquidos de tipo nafta, querosene e/ou diesel, uma fração óleo combus- tível sob vácuo, uma fração resíduo sob vácuo e uma fração sólido que pode estar no resíduo sob vácuo.

O efluente da segunda etapa de hidroconversão é vantajosa- mente tratado, conforme as seguintes etapas opcionais: - o efluente oriundo do processo, de acordo com a invenção, so-

fre pelo menos uma etapa de separação e, de preferência, uma etapa de separação gás / líquido e de separação da fase aquosa e de pelo menos uma base hidrocarbonada líquido, essas etapas sendo opcionais e podendo ser utilizadas em uma ordem indiferente uma em relação à outra. A etapa de separação pode vantajosamente ser utilizada por qualquer método conheci- do do técnico, tal como, por exemplo, a combinação de um ou vários sepa- rador(es) alta e/ou baixa pressão, e/ou de etapas de destilação e/ou de "s- trippage" alta e/ou baixa pressão, e/ou de etapas de extração líquido/ líquido e/ou etapas de separação sólido / líquido e/ou de etapas de centrifugações.

De maneira preferida, a separação é feita em uma seção de fra- cionamento que pode inicialmente compreender um separador alta pressão alta temperatura (HPHT) e eventualmente um separador de alta pressão de baixa temperatura (HPBT), e/ou uma destilação atmosférica e/ou uma desti- lação sob vácuo.

Vantajosamente, o efluente oriundo da etapa (2), de acordo com a invenção, sofre inicialmente uma etapa de separação gás/líquido. De pre- ferência, o efluente do segundo reator é separado em um separador de alta pressão de alta temperatura (HPHT) a partir do qual se recupera uma fase vapor e uma fase líquida. A fase vapor pode ser enviada a um separador de alta pressão de baixa temperatura (HPBT) via um equipamento de troca tér- mica a partir do qual se recupera uma fase vapor contendo os gases (H2, H2S, NH3, H2O, CO2, CO, hidrocarbonetos C1-C4, ...), uma fase aquosa e uma fase líquida. O separador de alta pressão de baixa temperatura (HPBT) pode também tratar a fase vapor oriunda do separador interestágio (ISS), via um equipamento de troca térmica que pode ser comum a este tratando a fase vapor oriunda do separador HPHT. A fase aquosa e/ou a fase líquido do separador de alta pressão

de baixa temperatura (HPBT) são vantajosamente distendidas em um ou dois separadores baixa pressão baixa temperatura (BPBT), de maneira a ser pelo menos parcialmente desgaseificada. Uma etapa de expansão interme- diária em um separador média pressão baixa temperatura (MPBT) pode também ser considerada.

De maneira alternativa, a fração oriunda ou as frações oriundas do(s) separado(es) HPHT e/ou HPBT e/ou MPBT e/ou BPBT podem ser en- viadas diretamente, ou aumentando a pressão desse fluxo, separadamente ou em mistura, em etapas de refinação posterior, tal como o hidrotratamento ou hidrocraqueamento. No caso em que os efluentes da seção de hidrolique- fação são tratados em um separador HPHT e no qual a fase vapor do sepa- rador HPHT é tratado diretamente em etapas de refinação suplementares, tais como o hidrotratamento ou hidrocraqueamento, essa configuração pode ser qualificada de esquema integrada, apresentando vantagens técnico- econômicas considerando-se que os fluxos à alta pressão não necessitarão de aumento de pressão, visando sua refinação suplementar. Os sólidos extraídos em fundo da destilação sob vácuo e/ou re-

cuperados quando de uma extração sólido / líquido e/ou líquido/líquido e/ou precipitação e/ou de separação líquido / sólido e/ou de centrifugação podem ser constituídos de carga(s) não convertida(s), de sólidos produzidos por reações não desejadas como o carvão, de sólidos inorgânicos presentes como impurezas ou provenientes de finos produzidos por atrito do catalisa- dor. Esses sólidos podem ser retratados, armazenados em descarga ou va- lorizados, sofrendo diferentes tratamentos químicos e/ou térmicos, tais como a gaseificação, visando produzir hidrogênio ou a incineração. Eles podem também servir de combustíveis sólidos, por exemplo, em forno de fabricação de cimento ou para fornecer a energia no local.

Os gases extraídos do separador HPBT sofrem um tratamento de purificação para recuperar o hidrogênio e reciclá-lo em direção aos reato- res de hidroconversão. O mesmo acontece com os efluentes gasosos oriun- dos das eventuais unidades de tratamento posteriores, tal como, por exem- pio, o hidrotratamento e/ou hidrocraqueamento de cortes hidrocarbonados. Pode-se também acrescentar a fase gasosa proveniente do separador inte- restágio. Essa disposição não é obrigatória e o separador poderia não estar presente.

A fase aquosa se compõe essencialmente da água que está presente inicialmente (secagem incompleta) ou produzida, quando das rea- ções de hidrodesoxigenação que ocorreu quando da hidroliquefação ou sen- do introduzida voluntariamente no processo, a fim de dissolver os sais de sulfetos de amônio formados nos trocadores, e compostos oxigenados, no- tadamente dos fenóis. Os compostos oxigenados da fase aquosa podem ser valorizados. De maneira geral, a eliminação ou a recuperação dos oxigena- dos, podem ser realizadas por todos os métodos e técnicas conhecidas do técnico, tais como, por exemplo, por secagem, passagem sobre um desse- cante ou uma peneira molecular, flash, extração por SOLVENTE, destilação, decantação e filtragem sobre membrana ou por associação de pelo menos dois desses métodos. A fase aquosa será geralmente enviada para uma es- tação de tratamento das águas usadas comportando etapas físico-químicas e/ou biológicas (lamas ativadas) e/ou etapas de filtragem e/ou de incinera- ção.

As fases líquidas provenientes dos separadores HPHT, HPLT e eventualmente MPBT e BPBT são vantajosamente enviadas para o sistema de fracionamento. O sistema de fracionamento compreende um sistema de destilação atmosférica e/ou um sistema de destilação sob vácuo para produ- zir um efluente gasoso, frações ditas leves oriundas da destilação atmosféri- ca e contendo notadamente nafta, querosene e diesel, uma fração dita pe- sada oriunda da destilação sob vácuo e contendo óleo combustível sob vá- cuo (VGO) e uma fração resíduo sob vácuo (VR). Os produtos obtidos po- dem ser integrados a pools carburantes ou sofrer etapas de refinação su- plementares, incluindo um hidrotratamento e/ou hidrocraqueamento sob alta pressão de hidrogênio. A fração (as frações) nafta, querosene, óleo combus- tível, e VGO podem ser submetidos a um ou vários tratamentos (hidrotrata- mento, hidrocraqueamento, alquilação, isomerização, refinação catalítica, craqueamento catalítico ou térmico e outros) para levá-las às especificações requeridas (teor em enxofre, ponto de fumaça, octano, cetano, etc...), de forma separada ou em mistura.

A totalidade ou uma parte da fração pesada de hidrocarbonetos óleo combustível sob vácuo (VGO) pode ser reciclada a montante da Iique- fação. Para formar a suspensão com a biomassa. A reciclagem dessa fase permite um aumento da conversão nítida em bases carburantes da biomas- sa. A reciclagem dessa fase, agindo como solvente doador de hidrogênio permite também fornecer uma parte do hidrogênio necessária à hidroliquefa- ção. Esse solvente de reciclagem pode também conter um corte obtido por destilação atmosférica, tal como diesel, por exemplo. Esse solvente de reci- clagem pode também ser oriundo de uma etapa de extração sólido / líquido ou líquido / líquido e assim ser constituídos pelo menos parcialmente de compostos que têm pontos de ebulição similares aos compostos dos destila- dos atmosféricos ou destilados sob vácuo. O corte rico em VGO pode tam- bém servir de base para os restos de refinação de carvoaria ou ser enviado a unidades de refinações, tais como unidades de hidrocraqueamento ou de craqueamento catalítico. O corte rico em VGO pode também ser gaseificado, visando produzir hidrogênio.

Para o resíduo da destilação sob vácuo (VR)1 o ponto de corte é geralmente escolhido de maneira que o ponto de ebulição inicial da fração pesada seja de aproximadamente 450 0C a aproximadamente 550 0C. Essa fração pesada é um sólido que pode ser queimada pela seqüência ou po- dendo alimentar uma unidade de gaseificação para produzir hidrogênio e energia. O hidrogênio assim produzido pode ser introduzido no processo de hidroliquefação.

A etapa de separação é uma etapa opcional. O efluente oriundo da etapa de hidroconversão (2) pode também não sofrer essa etapa para produzir um bruto sintético (SCO) que será tratado, após uma eventual etapa de hidrotratamento para estabilizá-lo e uma eliminação dos compostos os mais leves (C3-), em uma refinaria existente. A etapa de separação pode ser simplificada conforme no caso do esquema integrado evocado acima (sem descompressão intermediária).

Pós-tratamento

A valorização dos diferentes cortes de bases carburantes não é o objeto da presente invenção e esses métodos são bem conhecidos do téc- nico. A(s) fração (ões) leve(s) e/ou a fração pesada obtida(s) após separa- ção pode(m) sofrer uma etapa de hidrotratamento e/ou de hidrocraqueamen- to. De maneira geral, a nafta p[ode sofrer um hidrotratamento em uma uni- dade dedicada, ou ainda ser enviada a uma unidade de hidrocraqueamento na qual é levado às características de uma carga aceitável na refinação ca- talítica e/ou à isomerização. O querosene e o óleo combustível produzido podem sofrer um hidrotratamento seguido de um eventual hidrocraqueamen- to para ser levado às especificações (teor em enxofre, ponto de fumaça, ce- tano, teor em aromáticos, etc....).

De maneira geral, o hidrotratamento e/ou o hidrocraqueamento, após hidroliquefação pode ocorrer, seja de forma convencional via uma se- ção de separação clássica intermediária, tal como descrito acima, seja inte- grando diretamente a seção de hidrotratamento / hidrocraqueamento à se- ção hidroliquefação com ou sem separação prévia dos efluentes e sem des- compressão intermediária entre as duas etapas. Pelo menos uma parte do efluente obtido ao final da segunda etapa de hidroconversão pode sofrer di- retamente uma etapa de hidrotratamento e/ou de hidrocraqueamento sem descompressão intermediária. Assim, no processo, de acordo com a invenção, as conversões

de hidroliquefação da biomassa de partida obtidas para as duas etapas de hidroconversão são da ordem de 80 a 99,5 %. O rendimento em gás e líqui- dos valorizáveis, a fração C3- 450 0C, é superior a 30 %. Os liqüefeitos obti- dos são de boa qualidade com um teor em oxigênio geralmente compreen- dido entre 0,1 e 5 % em função da severidade do tratamento. Assim, o pro- cesso de hidroliquefação direta de biomassa, segundo a invenção permite por duas etapas de hidroconversão em camada fervente e uma escolha das condições operacionais a produção de bases carburantes com um rendimen- to interessante, apresentando a vantagem de uma taxa de desoxigenação superior a 85 %, de preferência 95 %.

Descrição da figura

A figura ilustra um modo de realização preferido do processo, de acordo com a invenção. Descreve-se essencialmente a instalação e o pro- cesso, de acordo com a invenção. Não serão retomadas as condições ope- racionais descritas anteriormente.

A biomassa 10, de preferência previamente secada e/ou moída grosseiramente e/ou torrificada e/ou desmineralizada, é moída no moedor 12, a fim de produzir partículas de tamanho adaptado para formar uma sus- pensão e ser mais reagente nas condições de hidroliquefação. A biomassa é e, seguida colocada em contato com o solvente de reciclagem 15 oriunda do processo no compartimento 14 para formar a suspensão. Um composto sul- furado para manter a atividade catalítica pode ser injetado (não representa- do) na linha que sai do compartimento 14. A suspensão é pressurizada pela bomba 16, misturada com o hidrogênio reciclado 17, pré-aquecida no com- partimento 18 e introduzida pelo conduto 19 embaixo do primeiro reator 20 em camada fervente que funciona à corrente ascendente de líquido e de gás pelo distribuidor 21 e contendo pelo menos um catalisador de hidroconver- são 22. O hidrogênio pode também ser aquecido em um forno independen- temente (não representado) do forno 18. O fornecimento em hidrogênio é completado pelo hidrogênio de fornecimento 17a. O nível superior da cama- da fervente é controlado por um captador de nível que utiliza, por exemplo, uma fonte radioativa 22a. O fornecimento de catalisador fresco se faz pela linha 23. O catalisador usado pode ser estirado pela linha 24 para ser seja eliminado, seja regenerado para eliminar o carbono e o enxofre e/ou rejuve- nescido para eliminar os metais antes de sua reinjeção pela linha 23. O cata- lisador estirado pela linha 24 parcialmente usado pode também ser transferi- do diretamente pela linha 25 no segundo reator de hidroconversão 30 (pro- gressão). Esse conceito pode também ser utilizado no caso de três reatores em série.

Eventualmente, o efluente convertido 26 oriundo do reator 20 pode ser submetido a uma separação da fração leve 71 em um separador interestágio 70.

Todo ou parte do efluente oriundo 26 do primeiro reator de hi- droconversão 20 é vantajosamente misturado com o hidrogênio suplementar 28, se necessário previamente preaquecido em 27. Essa mistura é em se- guida injetada pelo conduto 29 em um segundo reator de hidroconversão 30 em camada fervente que funciona à corrente ascendente de líquido e de gás pelo distribuidor 31 e contendo pelo menos um catalisador de hidroconver- são 32. As condições operacionais, notadamente a temperatura, nesse rea- tor são escolhidas para atingir o nível de conversão buscado, tal como foi previamente descrito. O fornecimento eventual de catalisador fresco nesse segundo reator é feito pela linha 33. O fornecimento em catalisador pode ser feito de maneira periódica e em contínuo. O catalisador usado pode ser esti- rado pela linha 34 para ser seja eliminado, seja regenerado para eliminar o carbono e o enxofre e/ou rejuvenescido para eliminar os metais antes de sua reinjeção. O nível superior da camada fervente é controlado por um captador de nível, utilizando, por exemplo, uma fonte radioativa 32a.

O efluente tratado no reator 30 é enviado pela linha 38 em um separador de alta pressão de alta temperatura (HPHT) 40, a partir do qual se recupera uma fase vapor 41 e uma fase líquida 44. A fase vapor 41 é envia- da, opcionalmente em mistura com a fase vapor 71 oriunda do separador inter-etapa opcional 70 entre os dois reatores, geralmente via um trocador (não representado) ou um aerorrefrigerante para resfriamento (não represen- tado) a um separador de alta pressão de baixa temperatura (HPBT) 72, a partir do qual se recupera uma fase vapor 73 contendo os gases (H2, H2S1 NH3, H2O, CO2, CO, hidrocarbonetos C1-C4,...), uma fase aquosa 75 que contém majoritariamente água e oxigenados, notadamente fenóis, e uma fase líquida 74.

A fase vapor 73 do separador de alta pressão de baixa tempera-

tura(HPBT) 72 é tratada na unidade de purificação de hidrogênio 42 a partir da qual se recupera o hidrogênio 43 para reciclá-lo via o compressor 45 nos reatores 20 e/ou 30. Os gases contendo compostos nitrogenados, sulfurados e oxigenados indesejáveis são evacuados da instalação (fluxo 46). A fase líquida 74 do separador de alta pressão de baixa tempe-

ratura(HPBT) 72 é expandida no dispositivo 76, depois enviada para o sis- tema de fracionamento 50. Opcionalmente, um separador média pressão (não representado), após o distensor 76 pode ser instalado para recuperara uma fase vapor que é enviado à unidade de purificação 42 e uma fase líqui- da que é levada à seção de fracionamento 50.

A fase líquida 44 oriunda da separação alta pressão alta tempe- ratura (HPHT) 40 é expandida no dispositivo 47, depois enviada para o sis- tema de fracionamento 50. O mesmo acontece para a fase líquida 74 oriun- da do separador de alta pressão de baixa temperatura (HPBT) 72 e expan- dida no dispositivo 76. Evidentemente, as frações 74 e 44 podem ser envia- dos juntos, após expansão, ao sistema 50. O sistema de fracionamento 50 compreende um sistema de destilação atmosférica para produzir um efluente gasoso 51, uma fração dita leve 52 e contendo notadamente nafta, querose- ne e diesel e uma fração dita pesada 55. Essa fração pesada 55 é enviada a uma coluna de destilação sob vácuo 56 para recuperar uma fase sólida 57 contendo o resíduo sob vácuo e a biomassa não convertida e uma fase Ii- quida 58 contendo óleo combustível sob vácuo. Essa fração sólida 57 pode ser queimada na seqüência ou pode alimentar uma unidade de gaseificação para produzir hidrogênio e energia. O hidrogênio assim produzido pode ser introduzido no processo de hidroliquefação. A fase aquosa 58 serve pelo menos parcialmente como solvente para a liquefação e é reciclada, após pressurização 59 pelo conduto 15 no compartimento 14 para ser misturada com a biomassa. A parte da fase aquosa 58 não utilizada como solvente é evacuada pela linha 60.

EXEMPLOS

Os exemplos seguintes foram realizados sobre duas autoclaves representativas do processo em dois reatores em camada fervente. A utiliza- ção da tetralina como solvente doador é bem conhecida e pode ser assimi- lada à reciclagem de pelo menos uma parte de um corte oriundo do fracio- namento do efluente da seção reacional.

Exemplo 1: hidroliquefação de biomassa liqnocelulósica Em um autoclave em aço inox de 500 ml, 72,3 g de biomassa fo-

ram introduzidos com 144,8 g de tetralina e 19,1 g de catalisador NÍM0/AI2O3 pré-sulfurado.

Para esse teste, a biomassa era a faia, previamente torrada a 250 0C1 durante 1 hora, moída e peneirada, de maneira a obter partículas de tamanho inferior a 100 mícrons (cf. composição simplificada Tabela 1). Os inorgânicos são essencialmente compostos de cinzas e de metais, de traços de cloro e de enxofre. Tabela 1: composição simplificada da carga de faia torrada

água % m/m 1,7 C orgânico % m/m 53,3 H orgânico % m/m 5,6 O orgânico % m/m 38,4 inorgânicos % m/m 0,9

A autoclave foi fechado e tornado inerte por várias seqüências de pressurizações / despressurizações ao nitrogênio. Hidrogênio foi em se- guida introduzido a uma pressão inicial de 7,5 MPa aproximadamente, de- pois o autoclave foi levado a 350 0C e essa temperatura foi mantida durante uma primeira etapa de 4 horas. A pressão a essa temperatura atingiu 16 MPa e ela foi mantida por acréscimo de H2 para compensar o consumo de H2 durante a primeira etapa. No fim da primeira etapa, a autoclave foi resfri- ada, depois despressurizado. Para a segunda etapa de hidroconversão, hi- drogênio foi de novo introduzido a uma pressão inicial de 7 MPa, depois o autoclave foi levado a 400 0C e essa temperatura foi mantida durante uma segunda etapa de 4 horas. A pressão a essa temperatura atingiu 16 MPa e foi mantida por acréscimo de H2 para compensar o consumo de H2 durante a segunda etapa.

No fim do teste, a autoclave foi resfriada, depois despressuriza-

do. A receita obtida foi filtrada, de maneira a separar o líquido e os sólidos. A fração sólida foi lavada com éter, secada. A massa de sólidos oriundos da biomassa é a diferença entre a quantidade de sólidos recuperada (após la- vagem e secagem) e a massa de catalisador introduzida. A massa de sóli- dos oriundos da biomassa permite calcular a conversão da biomassa intro- duzida segundo a fórmula 1.

Uma experiência suplementar a partir das mesmas quantidades carregadas foi também realizada nas condições da primeira etapa e parando na primeira etapa, de maneira a recuperar e analisar a fração líquida e em estimar a conversão ao final dessa primeira etapa.

Fórmula 1: conversão da biomassa

Conversão = 100 - (100 χ massa de sólidos oriundos da bio- massa / massa de biomassa introduzida)

A aplicação numérica da fórmula 1 é apresentada na Tabela 2. Tabela 2: cálculo da conversão

Etapa Etapa 1 2 Carga de biomassa inicial g 72,3 72,3 Sólidos oriundos da biomassa g 1,0 0,5 conversão % m/m 98,6 99,3

Uma análise elementar foi feita sobre os líquidos obtidos (cf. ta-

bela 3).

Tabela 3: análise elementar da fração líquida obtida

etapa etapa 1 2 C orgânico % mm/m 90,1 90,1 H orgânico % mm/m 9,5 9,7 O orgânico % mm/m 0,5 0,1

Nota: a pequena diferença sobre o teor em hidrogênio entre a etapa 1 e a etapa 2 provém do fato de a fração líquida ser fortemente diluída na tetralina, após reação. Da mesma forma, em um menor 0C1 para o teor em oxigênio.

A partir do teor em oxigênio medido na fração líquida e da mas- sa de líquido obtido. É possível calcular a quantidade de oxigênio no líquido. A quantidade de oxigênio orgânico é calculada a partir do teor em oxigênio da carga biomassa (cf. Tabela 1) e da massa de carga biomassa. O solvente tetralina é desprovido de oxigênio. Portanto, é possível calcular uma taxa de desoxigenação, segundo a fórmula 2.

Fórmula 2: taxa de desoxigenação da biomassa Taxa de desoxigenação = 100 - (100 χ massa de oxigênio de fração líquida / massa de oxigênio de biomassa introduzida) A aplicação numérica da fórmula 2 está apresentada na Tabela 4.

Tabela 4: cálculo da desoxigenação

etapa etapa 1 2 Carga biomassa g 72,3 72,3 A carga orgânica % m/m 38,4 38,4 etapa etapa 1 2 A carga orgânica g 27,8 27,8 Fração líquida g 159,9 158,5 A fração orgânica líquida % m/m 0,5 0,1 A fração orgânica líquida g 0,8 0,2 Taxa de desoxigenação de biomassa % m/m 97,1 99,4

A fração líquida foi destilada, de maneira a eliminar a tetralina e

a decalina (formada por hidrogenação parcial da tetralina). Os líquidos tendo pontos de ebulição estritamente inferiores e estritamente superiores à tetrali- na e à decalina foram agrupados. A massa de líquido obtida permite calcular um rendimento de líquidos oriundos da biomassa em relação à massa de biomassa introduzida. O rendimento com gás oriundos da biomassa pode ser estimado pela diferença entre a conversão e o rendimento líquido (cf. Tabela 5).

Tabela 5: cálculo dos rendimentos em líquidos e em gases oriundos da bio- massa.

Etapa Etapa 1 2 Carga biomassa inicial G 72,3 72,3 Líquidos oriundos da biomassa G 23,1 21,7 Rendimentos líquidos oriundos da biomassa % m/m 32 30 Conversão % m/m 98,6 99,3 Rendimentos gases oriundos da biomassa % m/m 66,6 69,3

Análises pontuais mostraram que esses gases oriundos da bio-

massa eram essencialmente hidrocarbonetos leves de 1 a 6 átomos de car- bono, de água, do monóxido e do dióxido de carbono, do hidrogênio sulfura- do e do amoníaco.

Sobre o líquido obtido após eliminação do solvente, uma análise

elementar foi feita de maneira a determinar os teores em C, H e O (cf. Tabe- la 6), assim como uma cromatografia em fase gás, permitindo obter uma destilação simulada. A exploração da destilação simulada permite estimar as seletividades de diferentes cortes presentes no líquido oriundo da biomassa

após eliminação do solvente (cf. Tabela 7).

Tabela 6: análise elementar do líquido oriundo da biomassa após eliminação do solvente.

etapa etapa 1 2 C orgânico % m/m 87,7 88,1 H orgânico % m/m 9,1 11,0 O orgânico % m/m 3,2 0,9

Tabela 7: seletividades dos cortes líquidos oriundos da biomassa

etapa etapa 1 2 PI-177 0C % m/m 28 38 177-232 0C % m/m 10 14 232 0C - 343 0C % m/m 22 28 343 0C % m/m 40 20

A reciclagem do VGO (fração incluída em 343 0C+) permitirá

aumentar ainda o rendimento em produtos valorizáveis, notadamente em líquidos.

Exemplos 2: hidroliquefação de algas

Em uma autoclave em aço inox de 500 ml, 72 g de algas verdes foram introduzidos com 144 g de tetralina e 18 g de catalisador NÍM0/AI2O3 pré-sulfurado.

Para esse teste, as algas verdes foram previamente secadas a

110 0C durante 2 horas, moídas e peneiradas, de maneira a obter partículas de tamanho inferior a 100 mícrons (cf. composição simplificada Tabela 8). Os inorgânicos são essencialmente compostos de cinzas, de sais minerais e de metais.

Tabela 8: composição simplificada da carga de algas

Água % m/m 4,6 C orgânico % m/m 35,8 H orgânico % m/m 5,9 O orgânico % m/m 36,3 N orgânico % m/m 2,7 S orgânico % m/m 0,2 inorgânicos % m/m 14,5

Procede-se à hidroliquefação sob as mesmas condições opera-

cionais, tal como descrita no exemplo 1. A massa de sólidos oriundos das algas é a diferença entre a quantidade de sólidos recuperada (após lavagem e secagem) e a massa de catalisador introduzida. A massa de sólidos oriun- dos das algas permite calcular a conversão das algas introduzidas segundo a fórmula 1.

Uma experiência suplementar a partir das mesmas quantidades

carregadas foi também realizada nas condições da primeira etapa e parando na primeira etapa, de maneira a recuperar e analisar a fração líquida, e a estimar a conversão no final dessa primeira etapa.

A aplicação numérica da fórmula 1 é apresentada na tabela 9.

Tabela 9: cálculo da conversão

etapa etapa 1 2 Carga algas inicial G 72 72 Sólidos oriundos das algas G 16 10,5 Conversão % m/m 77,8 85,4

Uma análise elementar foi feita sobre os líquidos obtidos (Cf.

Tabela 1o).

Tabela 10: análise elementar da fração líquida obtida

etapa etapa 1 2 C orgânico % m/m 86,9 88,8 H orgânica % m/m 10,6 11,0 O orgânico % m/m 0,9 0,2

Nota: a baixa diferença sobre o teor em hidrogênio entre a etapa

1 e a etapa 2 provém do fato de a fração líquida ser fortemente diluída na tetralina (e a decalina formada por hidrogenação), após reação. Da mesma forma, em um menor grau, para o teor em oxigênio. No final da etapa 1, a soma dos teores em C, Η, O é inferior a 100 % e isto é notadamente atribuí- do à presença residual de nitrogênio e de enxofre.

A taxa de desoxigenação é calculada segundo a fórmula 2. A a-

plicação numérica da fórmula 2 é apresentada na tabela 11.

Tabela 11: cálculo da desoxigenação

etapa etapa 1 2 Carga algas g 72 72 A carga orgânica % peso/peso 36,3 36,3 etapa etapa 1 2 A carga orgânica g 26,1 26,1 Fração líquida g 175 178 A fração orgânica líquida % peso/peso 0,9 0,2 A fração orgânica líquida g 1,6 0,4 Taxa desoxigenação algas % peso/peso 93,9 98,5

A fração líquida foi destilada, de maneira a eliminar a tetralina e

a decalina (formada por hidrogenação parcial da tetralina). Os líquidos tendo pontos de ebulição estritamente inferiores e estritamente superiores à tetrali- na e a decalina foram agrupados. A massa de líquido obtida permite calcular um rendimento de líquidos oriundos das algas em relação à massa das al- gas introduzida. O rendimento em gases oriundos das algas pode ser esti- mado pela diferença entre a conversão e o rendimento líquido (cf Tabela 12). Tabela 12: cálculo dos rendimentos em líquidos e em gases oriundos das algas

Etapa etapa 1 2 Carga algas inicial g 72 72 Líquidos oriundos das algas G 31,5 34,3 Rendimentos líquidos oriundos das algas % peso/peso 43,8 47,8 Conversão % peso/peso 77,8 85,4 Rendimentos gases oriundos das algas % peso/peso 34,0 37,6

Análises pontuais mostraram que esses gases oriundos das al-

gas eram essencialmente hidrocarbonetos leves de 1 a 4 átomos de carbo- no, água, monóxido e dióxido de carbono, hidrogênio sulfurado e amoníaco.

Sobre o líquido obtido, após a eliminação do solvente, uma aná- lise elementar foi feita, de maneira a determinar teores em C1 H e O (cf. ta- bela 13), assim como uma cromatografia em fase gás, permitindo obter uma destilação simulada. A exploração da destilação simulada permite estimar as seletividades de diferentes cortes presentes no líquido oriundo das algas após eliminação do solvente (cf. tabela 14). A reciclagem de uma parte da fração 177 0C+ permitirá aumentar ainda o rendimento em um corte de tipo gasolina.

Tabela 13: análise elementar do líquido oriundo das algas após eliminação do solvente

etapa etapa 1 2 C orgânico % peso /peso 80,4 83,3 H orgânico % peso /peso 14,6 15,9 O orgânico % peso/peso 5,0 0,8 Tabela 14: seletividades dos cortes líquidos oriundos das alqas etapa etapa 1 2 PI-177 0C % peso/peso 94,1 92,5 177 0C+ % peso /peso 5,9 7,5

Esses exemplos mostram que nessas condições, a biomassa pode ser convertida em líquidos e gases valorizáveis. A desoxigenação ele- vada leva a líquidos, cujo teor em oxigênio é baixo e que são, portanto, valo- rizáveis em bases combustíveis ou em intermediários químicos, após even- tualmente das etapas de refinações suplementares e/ou, misturando-os com cortes de origens petrolíferas ou oriundos do carvão ou oriundos de síntese Fischer-Tropsch.

Agindo sobre as condições operacionais, é possível obter seleti-

vidades em gases e líquidos diferentes. A presente invenção visa a maximi- zar a seletividade em líquidos tendo uma qualidade melhorada (baixo teor em oxigênio e teor em hidrogênio aumentado) pela utilização de pelo menos dois reatores que funcionam a temperaturas diferentes. Os exemplos foram realizados em duas etapas e a eliminação da fase vapor entre as duas eta- pas pode ser assimilada ao papel do separador interestágio na invenção.

Claims (15)

1. Processo de hidroliquefação de biomassa escolhida dentre as algas, a biomassa lignocelulósica e/ou um ou vários constituintes de bio- massa lignocelulósica escolhidos no grupo formado pela celulose, a hemice- Iulose e/ou a Iignina para produzir bases carburantes que comportam: a) uma etapa de constituição de uma suspensão das partículas de biomassa em um solvente, de preferência de um solvente doador de hi- drogênio; b) uma primeira etapa de hidroconversão na presença de hidro- gênio dessa suspensão em pelo menos um reator que contém um catalisa- dor em camada fervente e operando a uma temperatura compreendida entre 300 e 440 0C, de preferência entre 325 e 375 0C, a uma pressão total com- , preendida entre 15 e 25 MPa, de preferência compreendida entre 16 e 20 MPa a uma velocidade mássica horária ((t de carga / h) /1 de catalisador) compreendida entre 0,1 e 5h"1 e a uma relação hidrogênio / carga compre- endida entre 0.1 e 2 Nm3 /kg; c) uma segunda etapa de hidroconversão na presença de hidro- gênio de uma parte pelo menos do efluente obtido na etapa b) em pelo me- nos um reator que contém um catalisador em camada fervente e operando a uma temperatura compreendida entre 350 e 470 0C, de preferência compre- endida entre 350 e 425 0C a pressão total compreendida entre 15 e 25 MPa, de preferência compreendida entre 16 e 20 MPa,a uma velocidade mássica horária ((t de carga /h) /1 de catalisador) compreendida entre 0,1 e 5h"1 e a uma relação hidrogênio / carga compreendida entre 0,1 e 2 Nm3 /kg.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual a primeira etapa de hidroconversão opera a uma temperatura compreendida entre 325 0C e 375 0C e a um a pressão total compreendida entre 16 e 20 MPa, e no qual a segunda etapa de hidroconversão opera a uma temperatura compre- endida entre 350 e 425 0C e a uma pressão total compreendida entre 16 e 20 MPa.

3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 2, no qual a temperatura da segunda etapa de hidroconversão é pelo menos de 10 0C mais elevada do que aquela da primeira etapa de hidroconversão.

4. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 3, no qual a biomassa lignocelulósica e/ou um ou vários constituintes de biomassa Iigno- celulósica escolhidos no grupo formado pela celulose, a hemicelulose e/ou a Iignina sofrem um pré-tratamento, compreendendo pelo menos uma das se- guintes etapas: a) uma etapa de secagem realizada a uma te inferior a 250 grau, de preferência inferior a 200 grau e/ou uma etapa de torrefação, essa torre- fação é realizada a uma temperatura compreendida entre 200 e 300 0C1 de preferência entre 225 e 275 0C1 na ausência de ar; b) uma etapa de moagem.

5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, no qual as algas sofrem um pré-tratamento que compreende pelo menos uma das seguintes etapas: a) uma etapa de desmineralização; b) uma etapa de secagem realizada a uma temperatura inferior a 250 0C, de preferência inferior a 200 0C; c) uma etapa de moagem.

6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, no qual as partículas de biomassa têm uma umidade de 1 a 50 %, de preferên- cia de 2 a 35 % e ainda preferencialmente de 5 a 10 % e um tamanho de partículas inferior a 600 mícrons, de preferência inferior a 150 mícrons.

7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, no qual esse solvente compreende destilado sob vácuo, de preferência óleo combustível sob vácuo (VGO), e eventualmente do destilado atmosférico, a razão mássica solvente / biomassa sendo de 0,1 a 3, esse solvente sendo, de preferência, um solvente oriundo de uma etapa de separação realizada após as duas etapas de hidroconversão, esse solvente sendo reciclado a montante das duas etapas de hidroconversão.

8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, no qual essa biomassa é cotratada com uma carga escolhida dentre resíduos petrolíferos, petróleos brutos, brutos sintéticos, petróleos brutos desrama- dos, óleos desasfaltados, resinas de desasfaltagem, asfaltos de desasfalta- gem, derivados de processos de conversão do petróleo, areias betuminosas ou seus derivados, xistos betuminosos ou seus derivados, carvões ou Iique- 1 feitos de carvão obtidos por hidroliquefação, dejetos hidrocarbonados e/ou polímero industriais, dejetos orgânicos ou plásticos caseiros, óleos e gordu- ras vegetais ou animais, piches e resíduos dificilmente valorizáveis ou não valorizáveis oriundos da gaseificação de biomassa, carvão ou resíduos pe- trolíferos, carvão de madeira, óleo de pirólise ou misturas dessas cargas.

9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, no qual esse catalisador compreende um metal do grupo VIII, escolhido no gru- po formado por NI, Pd, PT, Co, Rh e/ou Ru, opcionalmente um metal do gru- po VIB escolhido no grupo Mo e/ou W, sobre um suporte mineral amorfo es- colhido no grupo formado pela alumina, pela sílica, pelas sílicas-aluminas, pela magnésia, pelas argilas e pelas misturas de pelo menos dois desses minerais.

10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, no qual o efluente obtido no final da primeira etapa de hidroconversão é subme- tido a uma separação da fração leve e pelo menos uma parte de preferência a totalidade do efluente residual é tratada na segunda etapa de hidroconver- são.

11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, no qual o efluente obtido na saída da segunda etapa de hidroconversão sofre uma etapa de separação, permitindo separar uma fase gasosa, uma fase aquosa, pelo menos uma fração leve de hidrocarbonetos líquidos de tipo nafta, querosene e/ou diesel, uma fração pesada de hidrocarbonetos óleo combustível sob vácuo, uma fração resíduo sob vácuo e uma fração sólido que pode ser no resíduo sob vácuo.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, no qual a fra- ção pesada de hidrocarbonetos óleo combustível sob vácuo é reciclada na totalidade ou em parte para a etapa de constituição de uma suspensão.

13. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, no qual pelo menos parcialmente a(s) fração (ões) leve(s) e/ou a fração pesada obtida após separação sofrem uma etapa de hidrotratamento e/ou de hidro- craqueamento.

14. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, no qual pelo menos uma parte do efluente obtido na saída da segunda etapa de hidroconversão sofre diretamente uma etapa de hidrotratamento e/ou hidro- craqueamento sem descompressão intermediária.

15. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, no qual o catalisador usado da primeira etapa de hidroconversão é estirado na totalidade ou em parte diretamente na segunda etapa de hidroconversão ou no qual o catalisador usado da segunda etapa de hidroconversão é estirado na totalidade ou em parte diretamente na primeira etapa de hidroconversão.