CN108277037B - 一种煤与生物质液化生产轻质油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及清洁能源技术领域,具体涉及一种煤与生物质的共炼工艺。本发明提供了一种煤与生物质液化生产轻质油的方法。通过先对煤与生物质原料进行“粉碎+压缩+再次粉碎”处理,再配制浆液,成功得到了固含量高、且能够用泵平稳输送的生物质煤油浆,并使得现有技术中不能作为煤与生物质液化溶剂的高粘废油也能够得到利用。本发明通过两次液化反应,能够保证煤与生物质充分液化为液相,提高液体油收率。通过后续的分离和加氢步骤,进一步提高轻质油的收率,特别是轻质油中如石脑油等低馏程油的收率;并且降低了后续轻质油中残渣含量。
Description
技术领域
本发明涉及清洁能源技术领域,具体涉及一种煤与生物质的共炼工艺。
背景技术
目前,我国以煤炭为主要能源,传统的煤炭利用方式为燃烧,但是煤炭燃烧所导致的大气污染问题已经日益严重;并且,我国的煤炭品质逐年下降使得原煤入洗比例连年提高,洗煤废水带来了严重的水污染。严峻的环境问题已使能源结构调整成为我国能源发展的重要任务之一。然而,我国自身的能源资源储存情况为贫油富煤,每年已经需要依赖大量的石油进口才能满足生产发展需求,若通过减少对煤炭资源的利用来调整我国的能源结构,不仅空置了储量丰富的能源资源,还会大大增加石油的进口量,这必将严重影响我国的能源安全。
更适合我国国情的能源结构调整方式是实现煤炭资源的清洁高效利用。煤油共炼技术是近期发展起来的一种煤与重油共同加工的技术,其克服了煤直接液化的苛刻条件,并且还能同时利用重油,已经成为了煤清洁利用的研究热点。例如,中国专利文献CN102191072就公开了一种煤油共炼的煤液化技术,该技术首先将煤颗粒与油配制成悬浮液,使所述悬浮液先后通过两个串联的加有催化剂和氢气的沸腾床从而发生液化反应,再将所得到的较轻组分送入固定床反应器进一步进行加氢反应,最终得到石脑油、煤油和/或柴油,以及重质组分。所述两个沸腾床内的反应条件依次为325~420℃、16~20MPa,以及350~450℃、16~20MPa,并且第二个沸腾床的温度始终高于第一个沸腾床10℃以上;所述固定床反应器的反应条件为250~480℃、2~25MPa。
然而,该技术与现有技术中绝大多数煤油混炼工艺共同存在两个问题:液化效率低和耗氢量大。
1.液化效率低
由煤粉和油配制得到的煤油浆需要由泵输送入裂解加氢装置,为了保证泵的平稳运转和输送,煤油浆的粘度不可太高,而油煤浆中作为分散剂的重油、渣油等均为较粘稠的液体,这就使得煤油共炼技术中煤油浆中煤粉的含量不可过高,从而导致反应物料的浓度有限,造成液化效率较低。
2.耗氢量大
煤的加氢裂化机理如下:
第一阶段,煤裂解生成前沥青烯、沥青烯,并伴随生成一些气体、液化油及大分子缩聚物。
第二阶段,在富氢条件下,一部分前沥青烯加氢生成液化油,也有部分大分子缩聚物再次加氢裂解生成低分子质量的液化油。
当温度过高或供氢不足时,前沥青烯和沥青烯中的部分不溶有机物会生成炭或半焦。氢气的高浓度和高分压有利于煤的加氢裂化反应向正向进行,并降低生焦。所以煤油共炼技术往往耗氢量很高。
针对第一个问题,为了提高液化效率,研究人员致力于提高煤油浆中煤粉的含量,例如尝试尽可能的减小煤粉粒度,以求通过增加煤粉在煤油浆中的分散性而提高煤粉的比例。然而,煤粉具有大量的孔隙结构,减小煤粉粒度的操作使得这些微小孔隙进一步暴露,从而吸附大量的溶剂油。结果,由更小粒度的煤粉配制得到的煤油浆,在相同煤粉重量比重下,黏度反而比较大颗粒的煤粉配制得到的煤油浆更高,根本无法实现泵的平稳运输。
针对第二个问题,为了减少对氢的消耗,研究人员尝试利用生物质与煤共同热解加氢来实现。煤油共炼技术中与裂解的煤粉反应的氢源主要来自于:溶解于溶剂油中的氢在催化剂作用下转变生成的活性氢、溶剂油可供给的或传递的氢、煤本身裂解所产生的活性氢和反应生成的氢。而生物质的H/C比较高,研究人员希望通过利用生物质中的氢就来降低煤液化的耗氢量,减缓反应条件的苛刻度,实现煤的温和液化。
生物质的液化机理如下:生物质首先裂解成低聚体,然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物,小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。已有研究报道,木粉热解形成的产物有助于煤液化中间产物(前沥青烯与沥青烯)的加氢反应,进而形成液体油;生物质的加入还有利于煤中硫和氮的热解脱除,并阻止煤裂解过程中颗粒之间的粘结。
但是由于煤油浆本身已经具有很高的粘度,生物质颗粒的加入会导致粘度进一步升高而无法用泵进行输送,所以目前对于煤和生物质的共同液化仅局限于在实验室中利用粘度较低的四氢萘作溶剂来进行煤粉和生物质颗粒的分散,也即是目前并没有真正实现煤、生物质及油的混炼生产的技术。
综上所述,如何增加煤油浆中煤粉的含量、提高液化效率,并进一步降低煤油浆的粘度,从而实现煤、生物质及油的混炼液化、减少氢耗,是目前本领域技术人员尚未解决的技术难题。
发明内容
本发明首先要解决的技术问题在于克服现有技术中煤浆的煤粉含量有限而导致液化效率较低的问题,并在此基础上进一步克服现有技术中没有实现煤、生物质及油的混炼生产技术的缺陷,进而提供一种氢耗少,液化油收率高的煤与生物质液化生产轻质油的方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案如下:
一种煤与生物质液化生产轻质油的方法,包括以下步骤:
生物质煤油浆的配制:
收集生物质并控制含水率低于2wt%,然后粉碎至中位粒径为100~300μm;
将粉碎后的生物质进行压缩成型,压缩压力为2~5MPa,压缩温度为30~60℃;
将压缩成型后的生物质再次粉碎处理,粉碎至中位粒径为30~50μm,得生物质粉末;
收集煤并控制含水率低于2wt%,然后粉碎至中位粒径为50~100μm,压缩温度为30~60℃;
对粉碎后的煤进行压缩成型,压缩压力为5~15MPa;
对压缩成型后的煤再次粉碎处理,粉碎至中位粒径为30~50μm,得煤粉;
将所述生物质粉末、所述煤粉、加氢催化剂及溶剂油按比例进行配比混合、研磨制浆得到生物质煤油浆,所述生物质粉末和所述煤粉共占所述生物质煤油浆的60~70wt%;
加氢产物的获得:
将所述生物质煤油浆与氢气进行第一液化反应,收集第一反应产物;将所述第一反应物与氢气进行第二液化反应,收集第二反应产物;对所述第二反应产物进行第一次分离,收集轻组分和重组分;对所述重组分进行减压蒸馏,收集轻质馏分;将所述轻组分和所述轻质馏分混合进行加氢反应,收集加氢产物;
加氢产物的分离:
对所述加氢产物进行分馏,得到轻质油;
在所述生物质煤油浆的配制步骤中,进行所述混合时,为先将所述生物质粉末和所述煤粉进行除灰并与所述催化剂进行预混合后,再将所得预混料与所述溶剂油混合,或者,为直接将所述生物质粉末、所述煤粉、所述催化剂与所述溶剂油混合。
所述生物质煤油浆的配制步骤中,还包括对所述生物质粉末和所述煤粉进行筛选的操作,并将超过限定粒度的所述粉碎料送回所述压缩或所述粉碎环节中再次进行操作;所述限定粒度为80μm~100μm。
所述生物质煤油浆中,生物质的浓度为20~30wt%,煤粉的浓度为30~45wt%。
采用烘干脱水控制含水率,所述烘干脱水温度均为50~70℃,烘干脱水时间为3~5h。
所述压缩成型为压块成型、压片成型或压条成型。
生物质煤油浆的配制步骤中控制所述生物质粉末的堆密度为300~500kg/m3,控制所述煤粉的堆密度为1000~1200kg/m3。
所述粉碎为锤片式磨粉碎、球磨粉碎、棒磨粉碎、超微粉碎或气流粉碎。
所述研磨制浆为搅拌制浆、分散制浆、乳化制浆、剪切制浆、均质制浆或胶体磨制浆。
所述研磨制浆的时间为2~8min。
,所述生物质煤油浆的粘度为550~1000mPa·s(50℃)。
所述生物质煤油浆中,所述煤与生物质的总和与所述加氢催化剂的质量比为100:(0.5~5)。
所述加氢产物的获得步骤中,所述第一液化反应的反应条件如下:
反应温度为350~470℃;
反应压力为15~27MPa;
气液比为1000~1500L/kg;
所述生物质煤油浆的空速为0.3~1.5h-1。
第一液化反应的反应时间为30~60min。
所述第二液化反应的反应条件如下:
反应温度为380~490℃;
反应压力为15~20MPa;
气液比为1100~1700L/kg;
所述生物质煤油浆的空速为0.3~1.5h-1。
第二液化反应的反应时间为30~90min
所述减压蒸馏的温度为320~400℃,压力为5~20kPa。
所述加氢反应的反应条件如下:
反应温度为380~440℃;
反应压力为15~25MPa;
氢油体积比为1000~1500;
空速为0.3~1h-1。
所述分馏的温度为340~390℃。
还包括收集所述减压蒸馏步骤后所得部分馏分油和所述分馏步骤所得重质馏分,并将所述部分馏分油和所述重质馏分作为所述溶剂油的步骤。
所述加氢产物在进行分馏之前,还包括对所述加氢产物进行第二次分离,分别得到氢气、气相轻烃和液相的步骤,并将其中的氢气循环用于所述第一液化反应、所述第二液化反应和所述加氢反应中。
所述加氢催化剂为下述催化剂中的至少一种:
1)无定型氧化铁和/或无定型羟基氧化铁;
2)负载活性成分的无定型氧化铝,所述活性成分为第VIB金属、第VIIB金属或第VIII族金属的氧化物中的至少一种,所述活性成分的含量为10-25wt%;
所述煤为低阶煤;所述溶剂油为潲水油、地沟油、酸败油、废润滑油、废机油、重油、渣油、洗油、蒽油、石油、所述减压蒸馏步骤后所得馏分油或催化裂化装置外甩油浆中的一种或多种。
本发明中所用的生物质可以为固态的,例如麦子、水稻、玉米、棉花等农作物的秸秆,也可以是芦苇、竹黄草、树木、树叶、瓜果蔬菜等经济作物,还可以是藻类、工业上的木质、纸质废弃物等;也可以为液态的,如液态粪便等,当采用液态生物质时,则在生物质煤油浆配制的步骤中省去对生物质原料的压缩和粉碎过程;还可以为一种生物质也可以是多种生物质共同组成的生物质原料。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明创造性的首次实现了煤、生物质及油的混炼液化,提供了一种煤与生物质液化生产轻质油的方法。通过对生物质、煤进行脱水、粉碎、压缩、再粉碎、初次成浆、研磨制浆这一工艺流程,并通过对粉碎的粒径和压缩条件的优选,成功制得了生物质和煤含量达到60~70wt%,而粘度仅为550~1000mPa·s(50℃)的生物质煤油浆。
压缩处理能够使得煤与生物质材料内部的孔隙结构坍塌、闭合,发生塑性流变和塑性变形,从而大大提高了煤与生物质原料的密度,使其能够良好的分散于溶剂油中;同时,孔隙结构的坍塌和闭合避免了煤与生物质对溶剂油的吸附,使得溶剂油能够充分发挥其作为分散剂的作用;我们发现,压缩温度对于塑性流变和塑性变形的程度有很大影响,温度越高得到的密度越大,然而温度过高则会导致物料发生分解或带来其他问题,所以采用30~60℃作为压缩时的温度。压缩后的再次粉碎操作,增加了原料的可接触面积,使得原料与催化剂以及溶剂油可更好的接触,能够加强氢的传递,大大减少原料因处于孔隙状结构内而无法与氢和催化剂接触从而反应的情况。
本发明提供的“粉碎+压缩+再次粉碎”能够适用于所有内部具有孔隙结构的煤材料和生物质材料,尤其是对褐煤等低阶煤原料,以及秸秆、稻壳等多孔疏松的生物质原料;制得的高浓度生物质煤油浆的成浆性好,流动性高,可直接用泵平稳输送,不仅能够有效提高输送系统运行平稳性、液化装置利用效率和液化效率,满足后续处理工艺的进料要求,还实现了劣质煤与生物质的清洁高效利用;煤与生物质的紧密相邻使得生物质热解所产生的氢可作为煤热解加氢的部分氢源,减少了对氢的消耗。通过本发明提供的共同液化工艺使得现有技术中不能作为煤与生物质液化溶剂的高黏废油,例如废机油、地沟油、酸败油等,也能够得到利用。
本发明通过两次液化反应,能够保证煤与生物质充分液化为液相,提高液体油收率。通过对第二次液化反应得到的产物进行分离,收集轻组分和重组分,然后对重组分进行减压蒸馏,收集轻质馏分,再将上述轻组分和轻质馏分混合进行加氢反应,能够将重组分中夹杂的轻质馏分通过减压蒸馏分离出来,同时将难加氢液化的重质馏分分离出去,有利于后续轻质油的转化;还能够使轻组分中夹杂的少许易轻质化的重组分通过加氢反应转化成轻组分,从而提高轻质油的收率,特别是轻质油中如石脑油等低馏程油的收率;并且使得残渣尽量富集结块,从而能够于减压蒸馏装置底部去除,降低了后续轻质油中残渣含量。经试验测试,煤与生物质的转化率达到95~99%,所得液化油中,145℃以下的馏分占20~30wt%,145℃~360℃的馏分占25~40wt%,360℃~520℃的馏分占30~50wt%,以及余量为馏程在520℃以上的重质油占2~10wt%,残渣含量不大于5wt%。
2.本发明提供的煤与生物质液化生产轻质油的方法,进一步配合对粉碎料进行筛选的过程,能够保证用于配制生物油煤浆的固体颗粒粒径均一,使所得生物质煤油浆稳定性更好,不易在运输过程中发生沉降,避免了对运输管道的堵塞和对液化设备的损坏。通过先对固体生物质进行干燥、粉碎及除灰等预处理,而后再与催化剂混合,以更好地利用煤与生物质粉体的表面能使得催化剂附着在其表面,这样催化剂便可及时地为煤与生物质液化产物提供氢转移,从而确保整个工艺过程中不会产生焦炭缩聚,达到降低残渣量的目的。
通过收集减压蒸馏步骤后所得部分馏分油和分馏步骤所得重质馏分,并将其作为溶剂油来进行生物质煤油浆的配制,能有效降低溶剂油的成本,拓展溶剂油的来源,使之不局限于如重油等的外加溶剂油,从而使得溶剂油供应灵活、操作弹性大。
3.本发明提供的煤与生物质液化生产轻质油的方法,通过在对加氢产物进行分馏之前,进一步进行加氢产物的第二次分离,得到了可以循环用于第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中的氢气。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中配制生物质煤油浆的工艺流程示意图。
图2为实施例1中从生物质煤油浆液化生产轻质油的工艺流程示意图。
图3为实施例4提供的煤与生物质液化生产轻质油的工艺流程示意图。
附图标记:
1-溶剂油;2-生物质与煤;201-气流粉碎机;202-压条机;203-锤片式粉碎机;204-振动筛;205-带有剪切机的混料罐;206-胶体磨;207-球磨机;208-压块机;209-超微粉碎机;3-加氢催化剂;4-生物质煤油浆罐;5-悬浮床反应器;6-内循环悬浮床反应器;7-悬浮床加氢产物;8-热高压分离器;9-轻组分;10-重组分;11-高压差减压阀;12-减压塔;13-塔顶油;14-侧线馏分油;15-固定床加氢反应器;16-固定床加氢产物;17-分离器;18-氢气;19-气相轻烃;20-馏分油;21-分馏塔;22-生物质石脑油;23-生物质柴油;24-生物质塔底油;25-残渣;26-氢气。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施,而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反,提供这些实施例,使得本公开将是彻底和完整的,并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员,本发明将仅由权利要求来限定。
此外,下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
下述各实施例和对比例中所述煤与生物质的转化率、生物油收率、馏分油中各馏程生物油的含量以及残渣含量的计算公式如下:
煤与生物质的转化率=(第二反应产物质量-加氢催化剂的质量-溶剂油的质量)/(煤与生物质的质量和)
生物油收率=加氢产物的质量/(煤与生物质的质量和)
馏分油中各馏程生物油的含量=(各馏程油质量-溶剂油中该馏程溶剂油质量)/生物油的总质量。
残渣含量=残渣质量/(煤与生物质的质量和)。
实施例1
本实施例提供了一种煤与生物质液化生产轻质油的方法,如图1和图2所示,包括以下步骤:
生物质原料的预处理:
(1)取大豆油油渣,将其烘干脱水,然后送入气流粉碎机201进行粉碎处理,得到大豆油油渣一次粉碎料,粒径D50为100μm。
(2)将大豆油油渣一次粉碎料送入压条机202进行挤压成型,成型压力为2MPa,得到大豆油油渣压缩料。
(3)将大豆油油渣压缩料送入锤片式粉碎机,进行二次粉碎,得到大豆油油渣二次粉碎料,粒径D50为50μm,待用。
煤原料的预处理:
(1)取褐煤,将其烘干脱水,然后送入球磨机207进行粉碎处理,得到褐煤一次粉碎料,粒径D50为100μm。
(2)将褐煤一次粉碎料送入压块机208进行挤压成型,成型压力为5MPa,得到褐煤压缩料。
(3)将褐煤压缩料送入超微粉碎机209,进行二次粉碎,得到褐煤二次粉碎料,粒径D50为50μm,待用。
将上述大豆油油渣与褐煤的二次粉碎料送入振动筛204进行筛选,将>100μm的粉碎料分离出来,然后投入压缩环节或第二次粉碎环节中随后续进料一起再次处理,以获得更加均一的粒径,从而获得更加稳定的生物质煤油浆。
生物质煤油浆的配制:
将大豆油油渣与褐煤经过筛选的二次粉碎料进行除灰,然后与负载有Mo氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为5μm~50μm,负载量为10wt%,第一催化剂)以及硫磺送入带有剪切机的混料罐205中混合,其中大豆油油渣与褐煤的二次粉碎料:第一催化剂:硫磺按质量比为100:5:0.3。混合均匀后,再向混料罐中加入地沟油,并开启剪切机,于100℃下进行生物质煤油浆的初配。接着,使初配浆液通过胶体磨206,以得到成浆性更好、更稳定的生物质煤油浆。所述生物质煤油浆中,大豆油油渣的含量为30wt%,煤的含量为40wt%。
加氢反应和产物的分离:
(1)将一步制得的生物质煤油浆和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应,收集第一反应产物,其中,第一液化反应的条件如下:反应温度为350℃、反应压力为20MPa、气液比为1000L/kg、所述生物质煤油浆的空速为1h-1;
(2)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应,收集第二反应产物,即悬浮床加氢产物7,其中,第二液化反应的参数如下:反应温度为400℃、反应压力为20MPa、气液比为1100L/kg、所述生物质煤油浆的空速为1h-1;
(3)将所述第二反应产物在压力为19MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离,收集轻组分9和重组分10;
(4)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中,于温度为360℃、压力为10kPa下进行减压蒸馏,收集轻质馏分,即塔顶油13、以及减压塔12中的侧线馏分油14,侧线馏分油14返回至生物质煤油浆的配制步骤中与地沟油共同作为溶剂油,并从减压塔12的塔底回收残渣25;
(5)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应,收集固定床加氢产物16,其中的加氢反应的条件如下:反应温度为380℃、反应压力为17MPa、氢油体积比为1100、空速为0.7h-1;
(6)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离,分离得到氢气18、气相轻烃19,以及液相、即馏分油20,氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中,气相轻烃19回收利用;
(7)馏分油20进入分馏塔21中,并于360℃下进行分馏,从塔顶分离出石脑油,从塔的中上部分离出柴油,从塔底外排出塔底油24,即重质馏分,并将其返回至生物质浆液配制步骤中与地沟油一起作为溶剂油1。
实施例2
本实施例提供了一种煤与生物质液化生产轻质油的方法,包括以下步骤:
生物质原料的预处理:
(1)取芦苇,将其烘干脱水,然后送入气流粉碎机进行粉碎处理,得到芦苇一次粉碎料,粒径D50为300μm。
(2)将芦苇一次粉碎料送入压条机进行挤压成型,成型压力为5MPa,得到芦苇压缩料。
(3)将芦苇压缩料送入气流粉碎机,进行二次粉碎,得到芦苇二次粉碎料,粒径D50为30μm,待用。
煤原料的预处理:
(1)取神东长焰煤,将其烘干脱水,然后送入球磨机进行粉碎处理,得到神东长焰煤一次粉碎料,粒径D50为50μm。
(2)将神东长焰煤一次粉碎料送入压块机进行挤压成型,成型压力为15MPa,得到神东长焰煤压缩料。
(3)将神东长焰煤压缩料送入球磨机,进行二次粉碎,得到神东长焰煤二次粉碎料,粒径D50为45μm,待用。
生物质煤油浆的配制:
如图3所示,将芦苇与神东长焰煤的二次粉碎料与负载有W氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为100μm~150μm,负载量为25%)以及及硫磺按质量比为100:1:0.4于生物质煤油浆罐4中混匀得到混合物,再向罐中加入废机油,于180℃下混匀形成生物质煤油浆。所述生物质煤油浆中,芦苇的含量为20wt%,煤的含量为45wt%。
加氢反应和产物的分离:
本实施例中加氢反应和产物的分离工艺示意如图3所示。
(1)将所述生物质煤油浆和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应,收集第一反应产物,其中,第一液化反应的参数如下:反应温度为370℃、反应压力为27MPa、气液比为1200L/kg、所述生物质煤油浆的空速为1.5h-1;
(2)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应,收集第二反应产物,即悬浮床加氢产物7,其中,第二液化反应的参数如下:反应温度为490℃、反应压力为12MPa、气液比为1600L/kg、所述生物质煤油浆的空速为0.3h-1;
(3)将所述第二反应产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离,收集轻组分9和重组分10;
(4)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中,于温度为400℃、压力为5kPa下进行减压蒸馏,收集轻质馏分,即塔顶油13、以及减压塔12中的侧线馏分油14,侧线馏分油14返回至生物质煤油浆的配制步骤中作为溶剂油1,并从减压塔12的塔底回收残渣25;
(5)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应,收集固定床加氢产物16,其中的加氢反应的条件如下:反应温度为440℃、反应压力为15MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h-1;
(6)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离,分离得到氢气18、气相轻烃19,以及液相、即馏分油20,氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中,气相轻烃19回收利用;
(7)馏分油20进入分馏塔21中,并于390℃下进行分馏,从塔顶分离出石脑油,从塔的中上部分离出柴油,从塔底外排出塔底油24,即重质馏分,并将其返回至生物质煤油浆的配制步骤中与废机油一起作为溶剂油。
实施例3
本实施例提供了一种煤与生物质液化生产轻质油的方法,包括以下步骤:
生物质原料的预处理:
(1)取树叶,将其烘干脱水,然后送入气流粉碎机进行粉碎处理,得到树叶一次粉碎料,粒径D50为200μm。
(2)将树叶一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型,成型压力为3MPa,得到树叶压缩料。
(3)将树叶压缩料送入气流粉碎机,进行二次粉碎,得到树叶二次粉碎料,粒径D50为40μm,待用。
煤原料的预处理:
(1)取神东长焰煤,将其烘干脱水,然后送入球磨机进行粉碎处理,得到神东长焰煤一次粉碎料,粒径D50为80μm。
(2)将神东长焰煤一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型,成型压力为12MPa,得到神东长焰煤压缩料。
(3)将神东长焰煤压缩料送入球磨机,进行二次粉碎,得到神东长焰煤二次粉碎料,粒径D50为30μm,待用。
生物质煤油浆的配制:
将上述树叶及煤的二次粉碎料与负载有Pd氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为100μm~150μm,负载量为10%)、无定型氧化铁与硫磺按质量比为100:2:2:0.3加入生物质煤油浆罐4中,再加入酸败油于65℃下混匀形成生物质煤油浆;在所述生物质煤油浆中,所述树叶的含量为30wt%,所述煤的含量30wt%。
液化反应及产物的分离:
(1)将所述生物质煤油浆和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应,收集第一反应产物,其中,第一液化反应的参数如下:反应温度为470℃、反应压力为15MPa、气液比为1400L/kg、所述生物质煤油浆的空速为0.3h-1;
(2)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应,收集第二反应产物,即悬浮床加氢产物7,其中,第二液化反应的参数如下:反应温度为380℃、反应压力为27MPa、气液比为1200L/kg、所述生物质煤油浆的空速为2h-1;
(3)将所述第二反应产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离,收集轻组分9和重组分10;
(4)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中,于温度为320℃、压力为20kPa下进行减压蒸馏,收集轻质馏分,即塔顶油13、以及减压塔12中的侧线馏分油14,侧线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1,并从减压塔12的塔底回收残渣25;
(5)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应,收集固定床加氢产物16,其中的加氢反应的条件如下:反应温度为400℃、反应压力为25MPa、氢油体积比为1000、空速为0.6h-1;
(6)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离,分离得到氢气18、气相轻烃19,以及液相、即馏分油20,氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中,气相轻烃19回收利用;
(7)馏分油20进入分馏塔21中,并于300℃下进行分馏,从塔顶分离出石脑油,从塔的中上部分离出柴油,从塔底外排出塔底油24,即重质馏分,并将其返回至生物质煤油浆配制步骤中与酸败油一起作为溶剂油。
实施例4
本实施例提供了一种煤与生物质液化生产轻质油的方法,包括以下步骤:
生物质原料的预处理:
(1)取藻类,将其烘干脱水,粉碎至中位粒径为150μm,然后送入压条机进行挤压成型,成型压力为4MPa,得到藻类压缩料。
(2)将藻类压缩料送入气流粉碎机,进行粉碎,得到藻类粉碎料,粒径D50为35μm,待用。
煤原料的预处理:
(1)取褐煤,将其烘干脱水,粉碎至中位粒径为70μm,然后送入压块机进行挤压成型,成型压力为12MPa,得到褐煤压缩料。
(2)将褐煤压缩料送入球磨机,进行粉碎,得到褐煤粉碎料,粒径D50为30μm,待用。
生物质煤油浆的配制:
将上述通过筛选后的藻类和褐煤的二次粉碎料与负载有Mo氧化物和Co氧化物的无定型氧化铝(其粒径为150μm~200μm,负载量为13%)以及硫磺按质量比为100:3:0.2于生物质煤油浆罐4中混匀得到混合物,并向其中加入废润滑油于80℃下混匀形成生物质煤油浆,所述生物质煤油浆中,藻类的含量为25wt%,所述煤的含量为35wt%。
液化反应和产物分离:
(1)将所述生物质煤油浆和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应,收集第一反应产物,其中,第一液化反应的参数如下:反应温度为400℃、反应压力为18MPa、气液比为1300L/kg、所述生物质煤油浆的空速为1.5h-1;
(2)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应,收集第二反应产物,即悬浮床加氢产物7,其中,第二液化反应的参数如下:反应温度为390℃、反应压力为18MPa、气液比为1200L/kg、所述生物质煤油浆的空速为1.5h-1;
(3)将所述第二反应产物在压力为20MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离,收集轻组分9和重组分10;
(4)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中,于温度为380℃、压力为8kPa下进行减压蒸馏,收集轻质馏分,即塔顶油13、以及减压塔12中的侧线馏分油14,并从减压塔12的塔底回收残渣25;
(5)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应,收集固定床加氢产物16,其中的加氢反应的条件如下:反应温度为400℃、反应压力为18MPa、氢油体积比为1100、空速为0.3h-1;
(6)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离,分离得到氢气18、气相轻烃19,以及液相、即馏分油20,氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中,气相轻烃19回收利用;
(7)馏分油20进入分馏塔21中,并于330℃下进行分馏,从塔顶分离出石脑油,从塔的中上部分离出柴油,从塔底外排出塔底油24,即重质馏分。
实施例5
本实施例提供了一种煤与生物质液化生产轻质油的方法,包括以下步骤:
生物质原料的预处理:
(1)取大豆油油渣,将其烘干脱水,然后送入超微粉碎机进行粉碎处理,得到大豆油油渣一次粉碎料,粒径D50为250μm。
(2)将大豆油油渣一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型,成型压力为4MPa,得到大豆油油渣压缩料。
(3)将大豆油油渣压缩料送入超微粉碎机,进行二次粉碎,得到大豆油油渣二次粉碎料,粒径D50为45μm,待用。
煤原料的预处理:
(1)取神东长焰煤,将其烘干脱水,然后送入球磨机进行粉碎处理,得到神东长焰煤一次粉碎料,粒径D50为85μm。
(2)将神东长焰煤一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型,成型压力为8MPa,得到神东长焰煤压缩料。
(3)将神东长焰煤压缩料送入球磨机,进行二次粉碎,得到神东长焰煤二次粉碎料,粒径D50为35μm,待用。
生物质煤油浆的配制:
将大豆油油渣和煤的二次粉碎料与负载有W氧化物和Co氧化物的无定型氧化铝(其粒径为250μm~350μm,负载量为42wt%)、无定型羟基氧化铁以及硫磺按质量比为100:1:2:0.25于生物质煤油浆罐4中混匀得到混合物,再向其中加入渣油中于120℃下混匀形成生物质煤油浆。所得生物质煤油浆中大豆油油渣的含量为20wt%,煤的含量为40wt%。
液化反应和产物的分离:
(1)将所述生物质煤油浆和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应,收集第一反应产物,其中,第一液化反应的参数如下:反应温度为360℃、反应压力为21MPa、气液比为1300L/kg、所述生物质煤油浆的空速为1.1h-1;
(2)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应,收集第二反应产物,即悬浮床加氢产物7,其中,第二液化反应的参数如下:反应温度为420℃、反应压力为24MPa、气液比为1000L/kg、所述生物质煤油浆的空速为1.6h-1;
(3)将所述第二反应产物在压力为20MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离,收集轻组分9和重组分10;
(4)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中,于温度为330℃、压力为11kPa下进行减压蒸馏,收集轻质馏分,即塔顶油13、以及减压塔12中的侧线馏分油14,侧线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1,并从减压塔12的塔底回收残渣25;
(5)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应,收集固定床加氢产物16,其中的加氢反应的条件如下:反应温度为420℃、反应压力为20MPa、氢油体积比为1000、空速为1h-1;
(6)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离,分离得到氢气18、气相轻烃19,以及液相、即馏分油20,氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中,气相轻烃19回收利用;
(7)馏分油20进入分馏塔21中,并于280℃下进行分馏,从塔顶分离出石脑油,从塔的中上部分离出柴油,从塔底外排出塔底油24,即重质馏分,并将其返回至生物质煤油浆的配制步骤中与渣油共同作为溶剂油1。
实施例6
本实施例提供了一种煤与生物质液化生产轻质油的方法,包括以下步骤:
生物质原料的预处理:
(1)取小麦秸秆,将其烘干脱水,然后送入气流粉碎机进行粉碎处理,得到小麦秸秆一次粉碎料,粒径D50为320μm。
(2)将小麦秸秆一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型,成型压力为5MPa,得到小麦秸秆压缩料。
(3)将小麦秸秆压缩料送入气流粉碎机,进行二次粉碎,得到小麦秸秆二次粉碎料,粒径D50为30μm,待用。
煤原料的预处理:
(1)取褐煤,将其烘干脱水,然后送入球磨机进行粉碎处理,得到褐煤一次粉碎料,粒径D50为60μm。
(2)将褐煤一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型,成型压力为15MPa,得到褐煤压缩料。
(3)将褐煤压缩料送入球磨机,进行二次粉碎,得到褐煤二次粉碎料,粒径D50为30μm,待用。
生物质煤油浆的配制:
将通过筛选的小麦秸秆与褐煤二次粉碎料与负载有Mo氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为350μm~500μm,负载量为40wt%)、无定型氧化铁以及硫磺按质量比为100:1:1:0.1于生物质煤油浆罐4中混匀得到混合物,再向混合物加入潲水油于100℃下混匀形成生物质煤油浆。所得生物质煤油浆中含有小麦秸秆25wt%,含有褐煤35wt%。
液化反应和产物的分离:
(1)将所述生物质煤油浆和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应,收集第一反应产物,其中,第一液化反应的参数如下:反应温度为450℃、反应压力为21MPa、气液比为1000L/kg、所述生物质煤油浆的空速为1.1h-1;
(2)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应,收集第二反应产物,即悬浮床加氢产物7,其中,第二液化反应的参数如下:反应温度为450℃、反应压力为24MPa、气液比为1000L/kg、所述生物质煤油浆的空速为2h-1;
(3)将所述第二反应产物在压力为16MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离,收集轻组分9和重组分10;
(4)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中,于温度为330℃、压力为11kPa下进行减压蒸馏,收集轻质馏分,即塔顶油13、以及减压塔12中的侧线馏分油14,侧线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1,并从减压塔12的塔底回收残渣25;
(5)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应,收集固定床加氢产物16,其中的加氢反应的条件如下:反应温度为4000℃、反应压力为20MPa、氢油体积比为1000、空速为1h-1;
(6)固定床加氢产物16进入分馏塔21中,并于280℃下进行分馏,从塔顶分离出石脑油,从塔的中上部分离出柴油,从塔底外排出塔底油24,即重质馏分,并将其返回至生物质煤油浆的配制步骤中与潲水油共同作为溶剂油1。
实施例7
本实施例提供了一种煤与生物质液化生产轻质油的方法,包括以下步骤:
生物质与煤原料的处理:
取水稻秸秆、棕榈油油渣以及褐煤,将其烘干脱水,然后共同粉碎至中位粒径为100μm,送入压块机进行挤压成型,成型压力为5MPa,得到水稻秸秆、棕榈油油渣以及褐煤的压缩料。将上述压缩料送入球磨机,进行粉碎,得到中位粒径为40μm的水稻秸秆和棕榈油油渣以及褐煤的粉碎料,待用。
生物质煤油浆的配制:
将上述粉碎料与负载有W氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为100μm~150μm,负载量为25%)以及硫磺按质量比为100:1:0.4于生物质煤油浆罐4中混匀得到混合物,并将混合物加入洗油中于180℃下混匀形成生物质煤油浆。所得生物质煤油浆中含有水稻秸秆和棕榈油油渣30wt%,含有褐煤40wt%。
液化反应和产物的分离:
(1)将所述生物质煤油浆和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应,收集第一反应产物,其中,第一液化反应的参数如下:反应温度为450℃、反应压力为26MPa、气液比为1500L/kg、所述生物质煤油浆的空速为0.8h-1;
(2)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应,收集第二反应产物,即悬浮床加氢产物7,其中,第二液化反应的参数如下:反应温度为480℃、反应压力为26MPa、气液比为1600L/kg、所述生物质煤油浆的空速为0.3h-1;
(3)将所述第二反应产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离,收集轻组分9和重组分10;
(4)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中,于温度为400℃、压力为5kPa下进行减压蒸馏,收集轻质馏分,即塔顶油13、以及减压塔12中的侧线馏分油14,侧线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1,并从减压塔12的塔底回收残渣25;
(5)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应,收集固定床加氢产物16,其中的加氢反应的条件如下:反应温度为440℃、反应压力为15MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h-1;
(6)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离,分离得到氢气18、气相轻烃19,以及液相、即馏分油20,氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中,气相轻烃19回收利用;
(7)馏分油20进入分馏塔21中,并于390℃下进行分馏,从塔顶分离出石脑油,从塔的中上部分离出柴油,从塔底外排出塔底油24,即重质馏分,并将其返回至生物质煤油浆的配制步骤中与洗油共同作为溶剂油1。
对比例1
本对比例提供了一种煤与生物质液化生产轻质油的方法,包括以下步骤:
生物质原料的预处理:
(1)取大豆油油渣,将其烘干脱水,然后送入气流粉碎机201进行粉碎处理,得到大豆油油渣一次粉碎料,粒径D50为100μm。
(2)将大豆油油渣一次粉碎料送入压条机202进行挤压成型,成型压力为2MPa,得到大豆油油渣压缩料。
(3)将大豆油油渣压缩料送入锤片式粉碎机,进行二次粉碎,得到大豆油油渣二次粉碎料,粒径D50为50μm,待用。
煤原料的预处理:
(1)取褐煤,将其烘干脱水,然后送入球磨机207进行粉碎处理,得到褐煤一次粉碎料,粒径D50为100μm。
(2)将褐煤一次粉碎料送入压块机208进行挤压成型,成型压力为5MPa,得到褐煤压缩料。
(3)将褐煤压缩料送入超微粉碎机209,进行二次粉碎,得到褐煤二次粉碎料,粒径D50为50μm,待用。
将上述大豆油油渣与褐煤的二次粉碎料送入振动筛204进行筛选,将>100μm的粉碎料分离出来,然后投入压缩环节或第二次粉碎环节中随后续进料一起再次处理,以获得更加均一的粒径,从而获得更加稳定的生物质煤油浆。
生物质煤油浆的配制:
将大豆油油渣与褐煤经过筛选的二次粉碎料进行除灰,然后与负载有Mo氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为5μm~50μm,负载量为10wt%,第一催化剂)以及硫磺送入带有剪切机的混料罐205中混合,其中大豆油油渣与褐煤的二次粉碎料:第一催化剂:硫磺按质量比为100:5:0.3。混合均匀后,再向混料罐中加入地沟油,并开启剪切机,于100℃下进行生物质煤油浆的初配。接着,使初配浆液通过胶体磨206,以得到成浆性更好、更稳定的生物质煤油浆。所述生物质煤油浆中,大豆油油渣的含量为30wt%,煤的含量为40wt%。
加氢反应和产物的分离:
(1)将一步制得的生物质煤油浆和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应,收集第一反应产物,其中,第一液化反应的条件如下:反应温度为350℃、反应压力为20MPa、气液比为1000L/kg、所述生物质煤油浆的空速为1h-1;
(2)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应,收集第二反应产物,即悬浮床加氢产物7,其中,第二液化反应的参数如下:反应温度为400℃、反应压力为20MPa、气液比为1100L/kg、所述生物质煤油浆的空速为1h-1;
(3)将所述第二反应产物在压力为19MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离,收集轻组分9和重组分10。
上述各实施例和对比例所提供的工艺结果如下表所示。
表1各实施例和对比例工艺效果对比
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (16)
1.一种煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,包括以下步骤:
生物质煤油浆的配制:
收集生物质并控制含水率低于2wt%,然后粉碎至中位粒径为100~300μm;
将粉碎后的生物质进行压缩成型,压缩压力为2~5MPa,压缩温度为30~60℃;
将压缩成型后的生物质再次粉碎处理,粉碎至中位粒径为30~50μm,得生物质粉末;
收集煤并控制含水率低于2wt%,然后粉碎至中位粒径为50~100μm,压缩温度为30~60℃;
对粉碎后的煤进行压缩成型,压缩压力为5~15MPa;
对压缩成型后的煤再次粉碎处理,粉碎至中位粒径为30~50μm,得煤粉;
将所述生物质粉末、所述煤粉、加氢催化剂及溶剂油混合、研磨制浆得到生物质煤油浆,所述生物质粉末和所述煤粉共占所述生物质煤油浆的60~70wt%;
加氢产物的获得:
将所述生物质煤油浆与氢气进行第一液化反应,收集第一反应产物;将所述第一反应物与氢气进行第二液化反应,收集第二反应产物;对所述第二反应产物进行第一次分离,收集轻组分和重组分;对所述重组分进行减压蒸馏,收集轻质馏分;将所述轻组分和所述轻质馏分混合进行加氢反应,收集加氢产物;
加氢产物的分离:
对所述加氢产物进行分馏,得到轻质油;
在所述生物质煤油浆的配制步骤中,进行所述混合时,为先将所述生物质粉末和所述煤粉进行除灰并与所述催化剂进行预混合后,再将所得预混料与所述溶剂油混合,或者,为直接将所述生物质粉末、所述煤粉、所述催化剂与所述溶剂油混合。
2.根据权利要求1所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,所述生物质煤油浆中,生物质的浓度为20~30wt%,煤粉的浓度为30~45wt%。
3.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,采用烘干脱水控制含水率,所述烘干脱水温度均为50~70℃,烘干脱水时间为3~5h。
4.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,生物质煤油浆的配制步骤中控制所述生物质粉末的堆密度为300~500kg/m3,控制所述煤粉的堆密度为1000~1200kg/m3。
5.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,所述研磨制浆的时间为2~8min。
6.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,所述生物质煤油浆中,所述煤与生物质的总和与所述加氢催化剂的质量比为100:(0.5~5)。
7.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,所述加氢产物的获得步骤中,所述第一液化反应的反应条件如下:
反应温度为350~470℃;
反应压力为15~27MPa;
气液比为1000~1500L/kg;
所述生物质煤油浆的空速为0.3~1.5h-1。
8.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,所述第二液化反应的反应条件如下:
反应温度为380~490℃;
反应压力为15~20MPa;
气液比为1100~1700L/kg;
所述生物质煤油浆的空速为0.3~1.5h-1。
9.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,所述减压蒸馏的温度为320~400℃,压力为5~20kPa。
10.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,所述加氢反应的反应条件如下:
反应温度为380~440℃;
反应压力为15~25MPa;
氢油体积比为1000~1500;
空速为0.3~1h-1。
11.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,所述分馏的温度为340~390℃。
12.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,还包括收集所述减压蒸馏步骤后所得部分馏分油和所述分馏步骤所得重质馏分,并将所述部分馏分油和所述重质馏分作为所述溶剂油的步骤。
13.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,所述加氢产物在进行分馏之前,还包括对所述加氢产物进行第二次分离,分别得到氢气、气相轻烃和液相的步骤,并将其中的氢气循环用于所述第一液化反应、所述第二液化反应和所述加氢反应中。
14.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,所述加氢催化剂为下述催化剂中的至少一种:
1)无定型氧化铁和/或无定型羟基氧化铁;
2)负载活性成分的无定型氧化铝,所述活性成分为第VIB金属、第VIIB金属或第VIII族金属的氧化物中的至少一种,所述活性成分的含量为10-25wt%。
15.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,所述煤为低阶煤;所述溶剂油为潲水油、酸败油、废润滑油、渣油、洗油、蒽油、石油、所述减压蒸馏步骤后所得馏分油或催化裂化装置外甩油浆中的一种或多种。
16.根据权利要求1或2所述的煤与生物质液化生产轻质油的方法,其特征在于,所述溶剂油为地沟油或重油中的一种或多种。
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