CN104927948A

CN104927948A - 一种水煤浆的制备方法

Info

Publication number: CN104927948A
Application number: CN201510333184.8A
Authority: CN
Inventors: 何立新; 朱书全; 赵振新; 初茉; 褚良
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: CN104927948B

Abstract

本发明公开了一种水煤浆的制备方法，特别是公开了一种低阶煤、例如褐煤制备高浓度水煤浆的方法，所述水煤浆特别适合作为气化用水煤浆。所述水煤浆的制备方法依次包括以下步骤：(1)对煤进行粉碎和干燥；(2)对粉碎和干燥的煤进行挤压，以破坏和/或封闭煤中至少一部分孔隙结构，减少煤中孔隙对水的吸附；(3)对挤压后的煤进行湿法或干法粉磨，并将其配制成水煤浆，其中，在粉磨阶段或水煤浆配制阶段,向煤中或水煤浆中加入分散剂。

Description

一种水煤浆的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水煤浆的制备方法，特别是涉及一种低阶煤、例如褐煤制备高浓度水煤浆的方法，所述水煤浆特别适合作为气化用水煤浆。

背景技术

水煤浆是广泛应用于煤化工的优质气化原料。我国煤炭资源中，褐煤等低变质程度煤，挥发分高，适合于气化，但含水量高，可磨性差，难于制成适合于气化用的高浓度水煤浆。

例如，褐煤大多数无光泽，真密度在1.10～1.40g/cm³，水分高达30％～60％，挥发分高，灰分高，燃点低，不黏结，易风化变质，化学反应性强，热稳定性差。褐煤特点是煤化程度低，碳含量低，氢氧含量高，内部含氧官能团较多，有醇羟基、酚羟基、羰基、醚氧官能团等，有人研究发现褐煤分子内部含氧官能团主要为羟基和羧基，羟基含量在9.0％～11.0％，约每100个碳原子链含有10个羟基，且酚羟基的比例要大于60％；羟基和羧基含氧量占整个含氧量的54％～66％，剩余的氧元素主要以羰基和醚氧键方式存在，含量分别为全部氧的14％～18％和17％～28％；羧基含量随煤化程度的提高而减少，约每100个碳原子链含有1.0～3.0个，同时还发现褐煤内有相当数量的醚氧键，每100个碳原子链有不到2个醚氧键，其含量随煤化程度提高而降低。

目前，作为商业化生产水煤浆的原料主要是变质程度较高的烟煤，烟煤通过研磨，获得最佳的粒度级配，加入化学添加剂后，可制成浓度在60重量％以上的水煤浆。低阶煤特别是褐煤，成煤年代短，芳香核缩合程度低，支链和桥链较多，致密度低于烟煤，内部细孔丰富，有较大的孔隙率。同时，其煤核结构支链上羧基、羟基等酸性含氧官能团较多，很难制备出高浓度的水煤浆，褐煤原煤一般最大成浆浓度仅为30％～50％，不适合于大规模工业应用。褐煤等低阶煤制水煤浆技术是目前国际上公认的一个难点问题。我国褐煤等低阶煤储量极为丰富，因此，开发褐煤等低阶煤制水煤浆技术具有深远和重大的意义。

CN 102344839 B公开了一种高浓度改质褐煤水煤浆及其制备方法，其包括褐煤的改质方法和改质后的褐煤制浆方法。使用该方法制备的褐煤水煤浆成浆浓度可以达到56重量％以上,同时，其表观粘度可保持在1000mPa·s以下。该方法首先将褐煤进行低温热解处理改质，然后将改质褐煤和少量分散剂按比例进行干磨，再加入一定量的水进行湿磨制浆即可。使用该方法制备的高浓度改质褐煤水煤浆可用作燃料燃烧或大规模高效气流床气化原料，其中，褐煤改质方法是用水或盐酸浸泡褐煤24-48小时，再磨碎和筛分至其粒度为5-40目，之后，放入反应器内用氮气将反应器中的空气排净，保持升温速率为5-30℃/min，将褐煤加热到300-450℃，恒温2-4小时。在上述褐煤改质过程中，褐煤低温热解会释放出大量可燃气体和焦油，需要进行回收处理。所以，该高浓度改质褐煤水煤浆工艺过程复杂，处理时间长，成本高，挥发分损失量较大，对环境污染也大，所以，其并不是一种具有市场竞争力的低阶煤制水煤浆的优选工艺。

CN 101914401 B公开了一种利用褐煤制备气化水煤浆的方法，该水煤浆制备工艺与CN 102344839 B公开的水煤浆制备工艺基本类似，只是热解处理温度由300-450℃变为600-900℃，所以，其同样也具有CN 102344839 B公开的水煤浆制备工艺的缺陷。

CN 103206718 A公开了一种提高低阶煤水煤浆成浆性的系统及方法。该系统通过采用双立磨系统使煤粉具备更高的堆积效率，增加了煤粉的产量，通过烘干减少了煤粉水分，增加了煤粉的成浆性。该工艺可将低阶煤水煤浆浓度提高至少3％，其通过两台立式磨机制备两种不同粒度的煤粉，并对它们进行级配来提高水煤浆浓度，但这种工艺提高浓度的作用有限，如果采用这种工艺，所制得的褐煤水煤浆浓度仍然达不到气化水煤浆浓度-57重量％以上的要求。

因此，需要一种过程简单、节能环保、不会释放大量挥发分的，特别是需要一种低阶煤、例如褐煤制备高浓度水煤浆的工艺，所制得的水煤浆特别适合优先用作气化用水煤浆。

发明内容

本发明人经过艰辛的探索和大量试验，终于找到了这种水煤浆制备新工艺。

根据本发明的第一方面，提供一种水煤浆的制备方法，其依次包括以下步骤：

(1)对煤进行粉碎和干燥；(2)对粉碎和干燥的煤进行机械挤压，以破坏和/或封闭煤中至少一部分孔隙结构，减少煤中孔隙对水的吸附；(3)对机械挤压后的煤进行湿法和/或干法粉磨，再经加水、搅拌和滤浆，将其配制成水煤浆，其中，在粉磨阶段或水煤浆配制阶段,向煤中或水煤浆中加入分散剂和/或稳定剂。

通常，在上述制备方法，将煤粉碎至其粒径小于6mm，将煤干燥至其含水率低于15重量％，对煤进行挤压的压力大于50MPa，所述水煤浆的固含量为58-65重量％，在剪切速率为100S^-1的条件下水煤浆的粘度小于1200mPa·S。

优选地，将煤粉碎至其粒径小于3mm，将煤干燥至其含水率低于10重量％，对煤进行挤压的压力大于80MPa，所述水煤浆的固含量为60-63重量％，在剪切速率为100S^-1的条件下水煤浆的表观粘度小于1000mPa·S。

通常，在上述制备方法，所述分散剂是萘磺酸盐及其缩合物、聚羧酸盐或木质素磺酸盐中的任意一种、或任意两种或两种以上的混合物，以水煤浆中煤的重量为基准，所述分散剂的用量为0.01-5重量％；所述稳定剂选自聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素和/或有机膨润土，以水煤浆中煤的重量为基准，所述稳定剂的用量为0.01-5重量％。

在上述制备方法，可采用直接加热或间接加热的方式对煤进行干燥；干燥器可选自气流干燥器、转筒干燥器或流化床干燥器；干燥介质可选自燃烧烟气、蒸汽或导热油。可采用对辊成型机、冲压成型机或挤出设备对煤进行机械挤压。

优选地，在上述制备方法，所述煤为低阶煤、例如褐煤，制得的水煤浆被用作燃料燃烧或用于气化制备合成气。通常，用锤式、可逆反击式、齿辊式和/或辊式破碎机对所述煤进行破碎，优选地，用辊式破碎机对所述煤进行破碎。

根据本发明的第二方面，提供一种水煤浆，所述水煤浆由上述制备方法制得。

具体实施方式

通过以下描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。

本发明所涉及的一种水煤浆的制备方法属于煤、特别是低阶煤的高效利用范畴，同时，本发明也提供了一种褐煤制备高浓度气化用水煤浆的方法。其工艺原理为：原煤干燥后，通过强力挤压，原煤内部中至少部分孔隙结构被破坏和/或压闭，导致其气孔体积大幅度减小，并大大降低了这些孔隙吸附水的能力，从而大幅度提高了原煤的成浆浓度。

由于低阶煤、例如褐煤内部细孔丰富，具有较大的孔隙率，因此，上述方法特别适合用于由低阶煤、例如褐煤制备高浓度气化用水煤浆。本发明方法可使褐煤水煤浆在表观粘度不变的情况下浓度由48-50重量％提高到58重量％以上。

本发明水煤浆的制备方法只是物理加工过程，工艺简单，节能环保、加工成本低、不会释放出煤中的挥发分，易于实现大规模工业化生产。

作为本发明水煤浆制备方法示例性、而非限制性的实例，水煤浆制备工艺大致如下，先将原煤、例如包括褐煤的低阶煤破碎到粒径<6mm，接着将其加热干燥到其含水量为15重量％以下、优选10重量％以下。煤的干燥有利于下一步在挤压阶段煤孔隙结构的破坏和/或压闭，其中，干燥器可以是气流干燥器、转筒干燥器或者流化床干燥器，干燥介质可以是燃烧烟气、蒸汽或其它热媒如导热油，干燥方式可以是直接加热或者间接加热。煤干燥后在例如对辊成型机、冲压成型机或其它挤出设备的挤压装置中进行强力的机械挤压，挤压的压力可为>50MPa，优选>80Mpa，最后，将干燥和挤压处理后的原煤用常规的干法或湿法水煤浆制造工艺制成水煤浆。

采用上述本发明水煤浆制备方法可将包括褐煤在内的低阶煤制成浓度为57-65重量％的高浓度水煤浆，这些高浓度水煤浆在剪切速率为100S^-1的条件下表观粘度小于1200mPa·S。在水煤浆制备过程中或原煤破碎或粉磨过程中，优选地，向水煤浆或原煤中加入分散剂和/或稳定剂，以便能够较长时间地保证所制备的水煤浆的质量和性能。分散剂的实例包括：萘磺酸盐及其缩合物、例如；萘磺酸盐甲醛缩合物；聚羧酸盐、例如聚丙烯酸盐及其共聚物和顺丁烯二酸酐共聚物；木质素磺酸盐、例如木质素磺酸钙中的任意一种或几种。稳定剂的实例包括聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素和/或有机膨润土等。

实施例

实施例1

以产自内蒙古宝日希勒褐煤作为原料用湿法工艺制备高浓度水煤浆。以重量％计,所述褐煤的化学组成如下面表1(干基)：

表1

C	H	O	N	S	灰分	挥发分
							64.18	4.45	16.86	0.99	0.33	13.19	43.39

用常规粉碎机将褐煤原料粉碎至以下粒度分布(PSD)：90重量％煤的粒径<3mm；100重量％煤的粒径<6mm；通过常规气流干燥器将粉碎的褐煤原料干燥至含水量<12重量％；干燥的褐煤热值约为17,541焦耳/克。褐煤原料的干燥温度低于120℃，干燥器热源来自温度低于200℃的废热烟气，干燥时间为45分钟。

在对辊成型机上对上述干燥的褐煤原料进行强力挤压，挤压的压力为99MPa。

称取上述干燥和挤压后的褐煤样品5千克，加入用量为干燥和挤压后的褐煤样品重量0.4％的木质素磺酸钙分散剂和8.5千克水，将褐煤样品、水和分散剂加入到连续振动的湿式球磨机中研磨40分钟；取出磨制好的水煤浆后经滤浆器滤去杂质,在剧烈搅拌的同时向水煤浆滤浆筛下物中加入用量为干燥和挤压后的褐煤样品重量0.3％的羧甲基纤维素稳定剂，再经胶体磨强化研磨15分钟，制成性能稳定的褐煤水煤浆待进行各项性能试验。

磨碎是制造水煤浆的关键步骤，水煤浆的粒度级配是否符合要求主要依靠这道工序。粒度级配是决定水煤浆性能的重要因素，所谓粒度级配是指水煤浆成品中各粒级含量应该具有的合理比例。本实施例1中，最终所制得的褐煤水煤浆的平均粒度为0.06mm。

对比实施例1

除了取消对干燥后的褐煤原料进行强力挤压外，重复实施例1的试验过程，制成性能稳定的褐煤水煤浆待进行各项性能试验。

实施例2

以产自内蒙古通辽的褐煤作为原料用干法工艺制备高浓度水煤浆。以重量％计,所述褐煤的化学组成如下面表2(干基)：

表2

C

H

O

N

S

灰分

挥发分

63.67

5.24

14.71

1.13

0.32

10.42

48.83

用常规粉碎机将褐煤原料粉碎至以下粒度分布(PSD)：85重量％煤的粒径<3mm；100重量％煤的粒径<6mm；通过常规气流干燥器将粉碎的褐煤原料干燥至含水量<10重量％；干燥的褐煤热值约为16,146焦耳/克。褐煤原料的干燥温度低于120℃，干燥器热源来自温度低于200℃的废热烟气，干燥时间为45分钟。

在螺旋挤出机上对上述干燥的褐煤原料进行强力挤压，挤压的压力为104MPa。

称取上述干燥和挤压后的褐煤样品5千克，加入用量为干燥和挤压后的褐煤样品重量0.4％的木质素磺酸钙分散剂，将褐煤样品和分散剂加入到连续振动的干式球磨机中研磨90分钟；取出磨制好的煤粉和分散剂的混合物，再向混合物中加入9千克水，剧烈搅拌和混合30分钟形成水煤浆，用滤浆器过滤水煤浆以滤去杂质,在剧烈搅拌的同时向水煤浆滤浆筛下物中加入用量为干燥和挤压后的褐煤样品重量0.1％的羧甲基纤维素稳定剂，再经胶体磨强化研磨20分钟，制成性能稳定的褐煤水煤浆待进行各项性能试验。

对比实施例2

除了取消对干燥后的褐煤原料进行强力挤压外，重复实施例2的试验过程，制成性能稳定的褐煤水煤浆待进行各项性能试验。

测试例

对实施例1-2和对比实施例1-2中制得的褐煤水煤浆进行各项性能试验，试验结果表示在下面表3中。

表3

褐煤种类

实施例1

对比例1

实施例2

对比例2

灰分，重量％	12	12	10	10
					平均粒径，um	55	65	60	70
孔体积，cm³/g	0.166	0.703	0.192	0.681
					平均孔径，nm	40.1	78.5	44.8	68.5
浓度，重量％	61.5	51.4	59.3	50.6
					表观粘度	1100	1200	1150	1200
流变性	为假塑性流体	为假塑性流体	为假塑性流体	为假塑性流体
					稳定性	静置三月无沉淀	静置三月无沉淀	静置三月无沉淀	静置三月无沉淀

*表3中表观粘度是指在剪切速率为100S^-1的条件下测得的单位为mPa·S的水煤浆的表观粘度。

由表3中各项性能的试验数据可知：由于本发明制备方法(实施例1-2)中采用了强有力的挤压步骤，大大地破坏和/或封闭了褐煤中至少一部分孔隙结构，减少了煤中孔隙对水的吸附，导致与未进行挤压处理的褐煤水煤浆(对比实施例1-2)相比，其在表观粘度大致不变、甚至降低的情况下，水煤浆的浓度(固含量)却大幅度提升，水煤浆的固含量总体增加了大致10％，其流变性和稳定性也非常优异，这样的褐煤水煤浆非常适合作为气化用水煤浆。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims

1.一种水煤浆的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)对煤进行粉碎和干燥；

(2)对粉碎和干燥的煤进行机械挤压，以破坏和/或封闭煤中至少一部分孔隙结构，减少煤中孔隙对水的吸附；

(3)对机械挤压后的煤进行湿法和/或干法粉磨，再经加水、搅拌和滤浆，将其配制成水煤浆，其中，在粉磨阶段前、粉磨阶段中或水煤浆配制阶段中,向煤中或水煤浆中加入分散剂和/或稳定剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将煤粉碎至其粒径小于6mm，将煤干燥至其含水率低于15重量％，对煤进行挤压的压力大于50MPa，所述水煤浆的固含量为58-65重量％，在剪切速率为100S^-1的条件下水煤浆的粘度小于1200mPa·S。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，将煤粉碎至其粒径小于3mm，将煤干燥至其含水率低于10重量％，对煤进行挤压的压力大于80MPa，所述水煤浆的固含量为60-63重量％，在剪切速率为100S^-1的条件下水煤浆的表观粘度小于1000mPa·S。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散剂选自萘磺酸盐及其缩合物、聚羧酸盐或木质素磺酸盐中的任意一种、或任意两种或两种以上的混合物，以水煤浆中煤的重量为基准，所述分散剂的用量为0.01-5重量％；所述稳定剂选自聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素和/或有机膨润土，以水煤浆中煤的重量为基准，所述稳定剂的用量为0.01-5重量％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，采用直接加热或间接加热的方式对煤进行干燥；干燥器选自气流干燥器、转筒干燥器或流化床干燥器；干燥介质选自燃烧烟气、蒸汽或导热油。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，采用对辊成型机、冲压成型机或挤出设备对煤进行机械挤压。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，用锤式、可逆反击式、齿辊式和/或辊式破碎机对所述煤进行破碎。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，用辊式破碎机对所述煤进行破碎。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水煤浆被用作燃料燃烧或用于气化制备合成气。

10.一种水煤浆，所述水煤浆由权利要求1-9任何之一所述的制备方法制得。