CN108219819A - 一种煤与生物质的一锅法液化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及清洁能源技术领域，具体涉及一种煤与生物质的共炼工艺。本发明创造性的首次实现了煤、生物质及油的混炼液化。通过先对煤与生物质原料进行“粉碎+压缩+再次粉碎”处理，再配制浆液，成功得到了固含量高、且能够用泵平稳输送的生物质煤油浆，使得现有技术中不能作为煤与生物质液化溶剂的高粘度废油也能够得到利用。通过向所述生物质煤油浆中通入氢气以发生反应，使得煤与生物质在高压高温下液化，接着又进一步发生裂化、加氢反应，从而实现由煤与生物质向生物油的转化。在本发明所述的工艺中，煤与生物质转化率可达90～99％，生物油的收率可达60～80％，且残渣量不高于2.5wt％。

Description

一种煤与生物质的一锅法液化工艺
技术领域
本发明涉及清洁能源技术领域，具体涉及一种煤与生物质的共炼工艺。
背景技术
目前，我国以煤炭为主要能源，传统的煤炭利用方式为燃烧，但是煤炭燃烧所导致的大气污染问题已经日益严重；并且，我国的煤炭品质逐年下降使得原煤入洗比例连年提高，洗煤废水带来了严重的水污染。严峻的环境问题已使能源结构调整成为我国能源发展的重要任务之一。然而，我国自身的能源资源储存情况为贫油富煤，每年已经需要依赖大量的石油进口才能满足生产发展需求，若通过减少对煤炭资源的利用来调整我国的能源结构，不仅空置了储量丰富的能源资源，还会大大增加石油的进口量，这必将严重影响我国的能源安全。
更适合我国国情的能源结构调整方式是实现煤炭资源的清洁高效利用。煤油共炼技术是近期发展起来的一种煤与重油共同加工的技术，其克服了煤直接液化的苛刻条件，并且还能同时利用重油，已经成为了煤清洁利用的研究热点。例如，中国专利文献CN105647578就公开了一种煤油混合加氢炼制的技术，该技术首先将50～200μm的煤粉与渣油等制成油煤浆，再加入氢气、催化剂和硫化剂，共同送入浆态床，在17-25MPa的压力下进行裂化加氢反应；所得加氢产物进行分离后再送去加氢精制，最后得到轻烃、石脑油、柴油和蜡油。
然而，该技术与现有技术中绝大多数煤油混炼工艺共同存在两个问题：液化效率低和耗氢量大。
1.液化效率低
由煤粉和油配制得到的煤油浆需要由泵输送入裂解加氢装置，为了保证泵的平稳运转和输送，煤油浆的粘度不可太高，而油煤浆中作为分散剂的重油、渣油等均为较粘稠的液体，这就使得煤油共炼技术中煤油浆中煤粉的含量不可过高，从而导致反应物料的浓度有限，造成液化效率较低。
2.耗氢量大
煤的加氢裂化机理如下：
第一阶段，煤裂解生成前沥青烯、沥青烯，并伴随生成一些气体、液化油及大分子缩聚物。
第二阶段，在富氢条件下，一部分前沥青烯加氢生成液化油，也有部分大分子缩聚物再次加氢裂解生成低分子质量的液化油。
当温度过高或供氢不足时，前沥青烯和沥青烯中的部分不溶有机物会生成炭或半焦。氢气的高浓度和高分压有利于煤的加氢裂化反应向正向进行，并降低生焦。所以煤油共炼技术往往耗氢量很高。
针对第一个问题，为了提高液化效率，研究人员致力于提高煤油浆中煤粉的含量，例如尝试尽可能的减小煤粉粒度，以求通过增加煤粉在煤油浆中的分散性而提高煤粉的比例。然而，煤粉具有大量的孔隙结构，减小煤粉粒度的操作使得这些微小孔隙进一步暴露，从而吸附大量的溶剂油。结果，由更小粒度的煤粉配制得到的煤油浆，在相同煤粉重量比重下，黏度反而比较大颗粒的煤粉配制得到的煤油浆更高，根本无法实现泵的平稳运输。
针对第二个问题，为了减少对氢的消耗，研究人员尝试利用生物质与煤共同热解加氢来实现。煤油共炼技术中与裂解的煤粉反应的氢源主要来自于：溶解于溶剂油中的氢在催化剂作用下转变生成的活性氢、溶剂油可供给的或传递的氢、煤本身裂解所产生的活性氢和反应生成的氢。而生物质的H/C比较高，研究人员希望通过利用生物质中的氢就来降低煤液化的耗氢量，减缓反应条件的苛刻度，实现煤的温和液化。
生物质的液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。已有研究报道，木粉热解形成的产物有助于煤液化中间产物(前沥青烯与沥青烯)的加氢反应，进而形成液体油；生物质的加入还有利于煤中硫和氮的热解脱除，并阻止煤裂解过程中颗粒之间的黏结。
但是由于煤油浆本身已经具有很高的黏度，生物质颗粒的加入会导致黏度进一步升高而无法用泵进行输送，所以目前对于煤和生物质的共同液化仅局限于在实验室中利用黏度较低的四氢萘作溶剂来进行煤粉和生物质颗粒的分散，也即是目前并没有真正实现煤、生物质及油的混炼生产的技术。综上所述，如何增加煤油浆中煤粉的含量、提高液化油收率，并进一步降低煤油浆的黏度，从而实现煤、生物质及油的混炼液化、减少氢耗，是目前本领域技术人员尚未解决的技术难题。
发明内容
本发明首先要解决的技术问题在于克服现有技术中煤浆的煤粉含量有限而导致液化效率较低的问题，并在此基础上进一步克服现有技术中没有实现煤、生物质及油的混炼生产技术的缺陷，进而提供一种氢耗少，液化油收率高，生焦少的煤与生物质的共同液化加氢工艺。
为此，本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：
一种煤与生物质的一锅法液化工艺，包括如下步骤：
生物质煤油浆的配制：
收集生物质并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为100～300μm；
将粉碎后的生物质进行压缩成型，压缩压力为2～5MPa，压缩温度为30～60℃；
将压缩成型后的生物质再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得生物质粉末；
收集煤并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为50～100μm，压缩温度为30～60℃；
对粉碎后的煤进行压缩成型，压缩压力为5～15MPa；
对压缩成型后的煤再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得煤粉；
将所述生物质粉末、所述煤粉、催化剂、硫化剂与油品按比例进行配比混合、研磨制浆得到生物质煤油浆，所述生物质粉末和所述煤粉共占所述生物质煤油浆的60～70wt％；
液化反应：向所述生物质煤油浆中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为15～25MPa、反应温度为380～460℃，最终制得生物油；
在生物质煤油浆的配制步骤中，进行所述混合时，为先将所述生物质粉末和所述煤粉进行除灰并与所述催化剂和硫化剂进行预混合后，再将所得预混料与所述油品混合，或者，为直接将所述生物质粉末、所述煤粉、所述催化剂与所述油品混合。
所述生物质煤油浆中，生物质的浓度为20～30wt％，煤粉的浓度为30～45wt％。
采用烘干脱水控制含水率，所述烘干脱水温度均为50～70℃，烘干脱水时间为3～5h。
所述压缩成型为压块成型、压片成型或压条成型。所述压缩成型为压块成型、压片成型或压条成型。
生物质煤油浆的配制步骤中控制所述生物质粉末的堆密度为300～500kg/m3，控制所述煤粉的堆密度为1000～1200kg/m3。
所述粉碎为锤片式磨粉碎、球磨粉碎、棒磨粉碎、超微粉碎或气流粉碎。
所述研磨制浆为搅拌制浆、分散制浆、乳化制浆、剪切制浆、均质制浆或胶体磨制浆。
所述研磨制浆的时间为2～8min。
所述生物质煤油浆的粘度为550～1000mPa·s(50℃)。
所述煤为低阶煤；所述油品为潲水油、地沟油、酸败油、废润滑油、废机油、重油、渣油、洗油、蒽油、煤焦油、石油、或本工艺制得的生物油中的一种或多种。
所述催化剂的用量为所述生物质与煤的用量总和的1～10wt％，优选为1～4wt％；所述催化剂的粒径为5～500μm。
所述通入氢气的具体方法为：
向所述生物质煤油浆中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述生物质煤油浆的体积比为(600～1500)：1，从而形成反应原料；
将所述反应原料升温至320～450℃后送入浆态床反应器内以发生液化、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入冷氢，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，优选为0.05～0.08m/s；
其中，所述高压氢气的压力均为13～27MPa，所述冷氢的温度为60～135℃。
将所述高压氢气分两次注入至所述生物质煤油浆中，具体为：
向所述生物质煤油浆中第一次注入所述高压氢气，直至所述高压氢气与所述生物质煤油浆的体积比为50～200:1，而后将所述生物质煤油浆升温至200～350℃，而后再向所述生物质煤油浆中第二次注入所述高压氢气。
所述冷氢经由所述浆态床反应器侧壁上沿高度方向依次设置的3～5个注入口注入。
所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5～30wt％；
所述反应的时间为30～90min。
所述催化剂包括负载有第一活性组分的无定型氧化铝或负载有第一活性组分的生物质炭，所述第一活性组分选自元素周期表第VIB、VIIB或VIII族金属的氧化物中的一种或多种。
所述催化剂还包括无定型羟基氧化铁，和/或负载有第二活性组分的生物质炭，所述第二活性组分选自Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种。
本发明中所述催化剂可以单一使用，也可以混合使用，当混合使用时，所述羟基氧化铁与所述负载有第二活性组分的生物质炭的质量比为0.5～5。所述硫化剂可以是硫磺也可以是二甲基硫醚，但并不局限于此，任何可使催化剂中的活性组分由氧化物转化为相应硫化物的化合物均可用作本发明的硫化剂。硫化剂的用量为催化剂质量的4～10wt％。
本发明中所用的生物质可以为固态的，例如麦子、水稻、玉米、棉花等农作物的秸秆，也可以是芦苇、竹黄草、树木、树叶、瓜果蔬菜等经济作物，还可以是藻类、工业上的木质、纸质废弃物等；也可以为液态的，如液态粪便等；可以为一种生物质也可以是多种生物质共同组成的生物质原料。
本发明中负载有第二活性组分的生物质炭的制备方法如下：
(1)生物质炭经酸化或碱化处理后，制得生物质炭载体；
(2)将第二活性组分和所述生物质炭载体混合研磨，制得负载有第二活性组分的生物质炭。
所述第二活性组分占所述生物质炭载体质量的1％～5％。
所述将第二活性组分和所述生物质炭载体混合研磨的步骤为：将所述第二活性组分和所述生物质炭载体共同进行振动研磨和/或平面研磨和/或球磨，得到粒径为5μm～500μm的负载有第二活性组分的生物质炭。
所述酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为0.5mol/L～5mol/L；所述生物质炭与所述酸性介质体积比为1:5～1:15，酸化温度为30～80℃，酸化时间为1h～10h；所述碱化处理的碱性介质中OH-的物质的量浓度为0.5mol/L～5mol/L；所述生物质炭与所述碱性介质体积比为1:5～1:15，碱化温度为30℃～80℃，碱化时间为1h～10h。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明创造性的首次实现了煤、生物质及油的混炼液化，提供了一种煤与生物质的一锅法液化工艺。本发明通过对生物质、煤进行脱水、粉碎、压缩、再粉碎、初次成浆、研磨制浆这一工艺流程，并通过对粉碎的粒径和压缩条件的优选，成功制得了生物质和煤含量达到60-70wt％，而粘度仅为550-1000mPa·s(50℃)的生物质煤油浆。
压缩处理能够使得煤与生物质材料内部的孔隙结构坍塌、闭合，发生塑性流变和塑性变形，从而大大提高了煤与生物质原料的密度，使其能够良好的分散于溶剂油中；同时，孔隙结构的坍塌和闭合避免了煤与生物质对溶剂油的吸附，使得溶剂油能够充分发挥其作为分散剂的作用；我们发现，压缩温度对于塑性流变和塑性变形的程度有很大影响，温度越高得到的密度越大，然而温度过高则会导致物料发生分解或带来其他问题，所以采用30～60℃作为压缩时的温度。压缩后的再次粉碎操作，增加了原料的可接触面积，使得原料与催化剂以及溶剂油可更好的接触，能够加强氢的传递，大大减少原料因处于孔隙状结构内而无法与氢和催化剂接触从而反应的情况。
本发明提供的“粉碎+压缩+再次粉碎”能够适用于所有内部具有孔隙结构的煤材料和生物质材料，尤其是对褐煤等低阶煤原料，以及秸秆、稻壳等多孔疏松的生物质原料；制得的高浓度生物质煤油浆的成浆性好，流动性高，可直接用泵平稳输送，不仅能够有效提高输送系统运行平稳性、液化装置利用效率和液化效率，满足后续处理工艺的进料要求，还实现了劣质煤与生物质的清洁高效利用；煤与生物质的紧密相邻使得生物质热解所产生的氢可作为煤热解加氢的部分氢源，减少了对氢的消耗。通过本发明提供的共同液化工艺使得现有技术中不能作为煤与生物质液化溶剂的高黏废油，例如废机油、地沟油、酸败油等，也能够得到利用。
通过向所述生物质煤油浆中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为13～25MPa、反应温度为300～500℃，最终制得生物油；本发明的工艺使得煤和生物质在高压高温下发生液化，并在临氢及以负载有第VIB、VIIB或VIII族金属氧化物的无定型氧化铝为催化剂的作用下，液化产物进一步发生裂化、加氢反应，从而实现由煤与生物质向生物油的转化。在本发明所述的工艺中，煤与生物质转化率可达90～99％，生物油的收率可达60～80％，且残渣量不高于2.5wt％。
2、本发明进一步配合对固料进行筛选的过程，能够保证用于配制生物质油煤浆的固体颗粒粒径均一，使所得生物质煤油浆稳定性更好，不易在运输过程中发生沉降，避免了对运输管道的堵塞和对液化设备的损坏。
本发明优选催化剂为负载有第VIB、VIIB或VIII族金属氧化物的无定型氧化铝或生物质炭与无定型氧化铁的组合催化剂，其优点在于：贵金属硫化后有较好的加氢性能，能够避免生焦，生物质炭或无定型氧化铝具有酸性，具备裂解功能；无定型氧化铁具有碱性，能够促进液化反应，并且铁在硫化后，同样具备加氢催化的功能，降低贵金属的消耗。
3、本发明提供的煤与生物质的一锅法液化工艺，通过将煤与生物质原料进行干燥、压缩、粉碎及除灰等预处理，而后再与催化剂混合，以更好地利用煤和生物质粉体的表面能使得催化剂附着在固体粉体的表面，这样催化剂便可及时地为煤和生物质液化产物提供氢转移，从而确保整个工艺过程中不会产生焦炭缩聚，达到降低残渣量的目的。
4、本发明提供的煤与生物质的一锅法液化工艺，通过采用浆态床反应器，先将反应原料由反应器底部送入浆态床反应器中以发生反应，同时再向反应器内注入冷氢，如此在反应器内可以依靠气体、液体、固体各物料的不同比重并配合反应后轻质油品的产量所引起的比重差变化，实现各相态流速的差异性控制，使得生物质原料在反应器内由下至上发生液化、裂化、加氢反应，在此过程中即便比重较大的煤、生物质和催化剂固体颗粒随着气体和轻质油品上升，但在上部的冷氢作用下又回返至底部再次参与反应，根据反应器上、中、下部的物料密度适当调整进入反应器的生物质煤油浆中的氢气含量及冷氢注入量，从而实现未转化的煤与生物质在反应器内部的循环以及催化剂的平衡排出，由此可确保液化、裂化、加氢等反应的充分进行，从而有利于提高煤与生物质转化率和生物油收率。
5、本发明提供的煤与生物质的一锅法液化工艺，通过将高压氢气分两次注入至生物质煤油浆中，即在对生物质煤油浆升温前后各注入一次高压氢气，前一次高压氢气的注入可增大换热器内生物质煤油浆的扰动，从而避免煤、生物质和催化剂的沉积。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
下述各实施例和对比例中所述煤与生物质的转化率、生物油收率以及残渣含量的计算公式如下：
煤与生物质的转化率＝(液化反应产物的质量-硫化剂的质量-催化剂的质量-溶剂油的质量)/(煤与生物质的质量和)
生物油收率＝液化反应产物进行分离后得到的油相的质量/(煤与生物质的质量和)
残渣含量＝残渣质量/(煤与生物质的质量和)。
实施例1
本实施例提供了一种第二催化剂的制备方法，包括如下步骤：
制备生物质炭载体：
采用H+浓度为5mol/L的酸性介质，于80℃下以15:1的体积比对生物质炭进行酸化处理10h，即得到生物质炭载体；作为另一种替代方式，也可以采用OH-浓度为0.5mol/L的碱性介质，于30℃下以5:1的体积比对生物质炭进行酸化处理10h。
负载第二活性组分：
将Mo与W的氧化物和所述生物质炭载体共同进行振动研磨，即实现活性组分在生物质炭载体上的负载，得到粒径为100μm～200μm的第二催化剂。以金属元素质量计，所述第二活性组分占所述生物质炭载体质量的5％。
实施例2
本实施例提供的煤与生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤：
秸秆的预处理：
取玉米秸秆，将其烘干脱水至含水量低于2wt％，粉碎至中位粒径为100μm，然后送入压条机进行挤压成型，成型压力为2MPa，得到秸秆压缩料；
将秸秆压缩料送入锤片粉碎机，进行粉碎，得到粒度为50μm的秸秆粉碎料，待用。
煤原料的预处理：
取褐煤，将其烘干脱水，粉碎至中位粒径为100μm，然后送入压块机进行挤压成型，成型压力为5MPa，得到褐煤压缩料；
将褐煤压缩料送入球磨机，进行粉碎，得到中位粒径为30μm的褐煤粉碎料，待用。
生物质煤油浆的配制和液化反应：
将上述秸秆粉碎料和褐煤粉碎料进行除灰后与负载有Mo氧化物和Co氧化物的无定型氧化铝(其粒径为5μm～50μm)以及硫磺按质量比为100：5：0.3的比例混匀得到混合物，将该混合物加入至酸败油中形成生物质煤油浆；在所述生物质煤油浆中，所述秸秆的含量为20wt％，所述褐煤的含量为45wt％；
向得到的生物质煤油浆中注入相当于其体积50倍的60℃、15MPa的高压氢气，而后在换热器中将该生物质煤油浆升温至200℃，再向其中注入200℃、15MPa的氢气，并控制这两次注入的氢气与生物质煤油浆的体积比达到800：1以形成反应原料，接着将该反应原料升温至450℃后送入浆态床反应器中，在反应压力为15MPa、反应温度为460℃的条件下发生液化、裂化及加氢反应，并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的3个注入口注入105℃的冷氢，控制反应器内的总气速为0.02m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液、固相质量的30wt％，待反应70min后，将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、固三相分离，分别得到生物质气体、生物油及残渣；系统中的氢气循环使用，与新鲜的补充氢气一同进入上述的各个注氢点。
实施例3
本实施例提供的煤与生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤：
生物质原料的预处理：
(1)取芦苇，将其烘干至含水量为1wt％，然后送入气流粉碎机进行粉碎处理，得到芦苇一次粉碎料，粒径D50为300μm。
(2)将芦苇一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型，成型压力为5MPa，得到芦苇压缩料。
(3)将芦苇压缩料送入气流粉碎机，进行二次粉碎，得到芦苇二次粉碎料，粒径D50为30μm，待用。
煤原料的预处理：
(1)取神东长焰煤，将其烘干脱水，然后送入球磨机进行粉碎处理，得到神东长焰煤一次粉碎料，粒径D50为50μm。
(2)将神东长焰煤一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型，成型压力为15MPa，得到神东长焰煤压缩料。
(3)将神东长焰煤压缩料送入球磨机，进行二次粉碎，得到神东长焰煤二次粉碎料，粒径D50为45μm，待用。
生物质煤油浆的配制和液化反应：
将芦苇和煤的二次粉碎料与负载有W氧化物和Ni氧化物的生物质炭(其粒径为100μm-150μm)以及羟基氧化铁和硫磺按质量比为100：2：2：0.4的比例混匀得到混合物，将该混合物加入至废机油中形成生物质煤油浆；在所述生物质煤油浆中，所述芦苇的含量为30wt％，所述煤的含量为30wt％。
向所述生物质煤油浆中注入70℃、17MPa的氢气至高压氢气与生物质煤油浆的体积比为100：1，而后在换热器中将该生物质煤油浆升温至250℃，再向其中注入250℃、17MPa的氢气，并控制这两次注入的氢气总量与生物质煤油浆的体积比达到900：1以形成反应原料，再将该反应原料升温至430℃后送入浆态床反应器中，在反应压力为17MPa、反应温度为450℃的条件下发生液化、裂化及加氢反应，并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的4个注入口注入120℃的冷氢，控制反应器内的总气速为0.06m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液、固相质量的25wt％，待反应60min后，将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离，分别得到生物质气体、生物油及残渣；系统中的氢气循环使用，与新鲜的补充氢气一同进入上述各个注氢点。
实施例4
本实施例提供的煤与生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤：
生物质原料的预处理：
(1)取麦子秸秆，将其烘干脱水至含水量低于2wt％，然后送入气流粉碎机进行粉碎处理，得到麦子秸秆一次粉碎料，粒径D50为200μm。
(2)将麦子秸秆一次粉碎料送入压条机进行挤压成型，成型压力为3MPa，得到麦子秸秆压缩料。
(3)将麦子秸秆压缩料送入气流粉碎机，进行二次粉碎，得到麦子秸秆二次粉碎料，粒径D50为40μm，待用。
煤原料的预处理：
(1)取神东长焰煤，将其烘干脱水，然后送入球磨机进行粉碎处理，得到神东长焰煤一次粉碎料，粒径D50为70μm。
(2)将神东长焰煤一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型，成型压力为12MPa，得到神东长焰煤压缩料。
(3)将神东长焰煤压缩料送入球磨机，进行二次粉碎，得到神东长焰煤二次粉碎料，粒径D50为30μm，待用。
生物质煤油浆的配制和液化反应：
将煤与秸秆二次粉碎料与负载有Pd氧化物和Ni氧化物的生物质炭(其粒径为50μm-100μm)以及羟基氧化铁及硫磺按质量比为100：2：3：0.3的比例混匀得到混合物，将该混合物加入至重油中形成生物质煤油浆；所述生物质煤油浆中，麦子秸秆的含量为30wt％，所述煤的含量为40wt％。
向所述生物质煤油浆中注入100℃、18MPa的氢气至高压氢气与生物质煤油浆的体积比为150：1，而后在换热器中将该生物质煤油浆升温至300℃，再向其中注入300℃、18MPa的氢气，并控制这两次注入的氢气总量与生物质煤油浆的体积比达到600：1以形成反应原料，再将该反应原料升温至440℃后送入浆态床反应器中，在反应压力为18MPa、反应温度为450℃的条件下发生液化、裂化及加氢反应，并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的4个注入口注入90℃的冷氢，控制反应器内的总气速为0.08m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液、固相质量的20wt％，待反应40min后，将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、固三相分离，分别得到生物质气体、生物油及残渣；系统中的氢气循环使用，与新鲜的补充氢气一同进入上述的各个注氢点。
实施例5
本实施例提供的煤与生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤：
生物质原料的预处理：
(1)取木屑，将其烘干脱水至含水量为1wt％，然后送入气流粉碎机进行粉碎处理，得到木屑一次粉碎料，粒径D50为150μm。
(2)将木屑一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型，成型压力为4MPa，得到木屑压缩料。
(3)将木屑压缩料送入气流粉碎机，进行二次粉碎，得到木屑二次粉碎料，粒径D50为35μm，待用。
煤原料的预处理：
(1)取褐煤，将其烘干脱水，然后送入球磨机进行粉碎处理，得到褐煤一次粉碎料，粒径D50为80μm。
(2)将褐煤一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型，成型压力为15MPa，得到褐煤压缩料。
(3)将褐煤压缩料送入球磨机，进行二次粉碎，得到褐煤二次粉碎料，粒径D50为35μm，待用。
生物质煤油浆的配制和加氢反应：
将通过筛选的煤与木屑二次粉碎料与羟基氧化铁(其粒径为150μm-200μm)及硫磺按质量比为100：10：0.2的比例混匀得到混合物，将该混合物加入至本工艺制得的生物油中形成生物质煤油浆；该生物质煤油浆中的木屑含量为25wt％，煤的含量为35wt％，
向所述生物质煤油浆中注入130℃、25MPa的氢气至高压氢气与生物质煤油浆的体积比为200：1，而后在换热器中将该生物质煤油浆升温至350℃，再向其中注入300℃、25MPa的氢气，并控制这两次注入的氢气总量与生物质煤油浆的体积比达到1000：1以形成反应原料，再将该反应原料升温至300℃后送入浆态床反应器中，在反应压力为25MPa、反应温度为380℃的条件下发生液化、裂化及加氢反应，并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的5个注入口注入115℃的冷氢，控制反应器内的总气速为0.1m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液相质量的30wt％，待反应50min后，将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离，分别得到生物质气体、生物油及残渣；系统中的氢气循环使用，与新鲜的补充氢气一同进入上述的各个注氢点。
实施例6
本实施例提供的煤与生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤：
生物质原料的预处理：
(1)取大豆油油渣，将其烘干脱水，然后送入超微粉碎机进行粉碎处理，得到大豆油油渣一次粉碎料，粒径D50为250μm。
(2)将大豆油油渣一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型，成型压力为5MPa，得到大豆油油渣压缩料。
(3)将大豆油油渣压缩料送入超微粉碎机，进行二次粉碎，得到大豆油油渣二次粉碎料，粒径D50为45μm，待用。
煤原料的预处理：
(1)取神东长焰煤，将其烘干脱水，然后送入球磨机进行粉碎处理，得到神东长焰煤一次粉碎料，粒径D50为60μm。
(2)将神东长焰煤一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型，成型压力为10MPa，得到神东长焰煤压缩料。
(3)将神东长焰煤压缩料送入球磨机，进行二次粉碎，得到神东长焰煤二次粉碎料，粒径D50为40μm，待用。
生物质煤油浆的配制和液化反应：
本实施例采用实施例1制备得到的催化剂，将大豆油油渣和煤的二次粉碎料与上述催化剂、羟基氧化铁以及硫磺按质量比为100：1：0.2：0.25的比例混匀得到混合物，将该混合物加入至废润滑油中形成生物质煤油浆；在所述生物质煤油浆中，所述大豆油油渣的含量为20wt％，所述煤的含量为40wt％。
向所述生物质煤油浆中注入135℃、25MPa的氢气至高压氢气与生物质煤油浆的体积比为200：1，而后在换热器中将该生物质煤油浆升温至350℃，再向其中注入350℃、25MPa的氢气，并控制这两次注入的氢气总量与生物质煤油浆的体积比达到650：1以形成反应原料，再将该反应原料升温至400℃后送入浆态床反应器中，在反应压力为25MPa、反应温度为450℃的条件下发生液化、裂化及加氢反应，并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的5个注入口注入100℃的冷氢，控制反应器内的总气速为0.1m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液相质量的25wt％，待反应15min后，将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离，分别得到生物质气体、生物油及残渣；系统中的氢气循环使用，与新鲜的补充氢气一同进入上述的各个注氢点。
实施例7
本实施例提供的煤与生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤：
生物质与煤原料的处理：
取棕榈油油渣以及褐煤，烘干脱水至水含量低于2wt％，然后共同送入压块机或压条机进行挤压成型，成型压力为5MPa，得到棕榈油油渣以及褐煤的压缩料。将上述压缩料送入球磨机，进行粉碎，得到棕榈油油渣以及褐煤的粉碎料，待用。
生物质煤油浆的配制和液化加氢反应：
将上述粉碎料与负载有Mo氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(其粒径为350μm-500μm)以及硫磺按质量比为100：1：0.1的比例混匀得到混合物，再将上述混合物与地沟油配制生物质煤油浆；所述生物质煤油浆中棕榈油油渣的含量为25wt％，所述煤的含量为40wt％。
向所述生物质煤油浆中注入90℃、20MPa的氢气至高压氢气与生物质煤油浆的体积比为150：1，而后在换热器中将该生物质煤油浆升温至300℃，再向其中注入300℃、20MPa的氢气，并控制这两次注入的氢气与生物质煤油浆的体积比达到800：1以形成反应原料，再将该反应原料升温至430℃后送入浆态床反应器中，在反应压力为20MPa、反应温度为420℃的条件下发生液化、裂化及加氢反应，并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的5个注入口注入120℃的冷氢，控制反应器内的总气速为0.07m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液相质量的30wt％，待反应40min后，将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离，分别得到生物质气体、生物油及残渣；系统中的氢气循环使用，与新鲜的补充氢气一同进入上述的各个注氢点。
对比例1
本对比例提供的煤与生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤：
生物质原料的预处理：
(1)取芦苇，将其烘干至含水量为1wt％，然后送入气流粉碎机进行粉碎处理，得到芦苇一次粉碎料，粒径D50为300μm。
(2)将芦苇一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型，成型压力为5MPa，得到芦苇压缩料。
(3)将芦苇压缩料送入气流粉碎机，进行二次粉碎，得到芦苇二次粉碎料，粒径D50为30μm，待用。
煤原料的预处理：
(1)取神东长焰煤，将其烘干脱水，然后送入球磨机进行粉碎处理，得到神东长焰煤一次粉碎料，粒径D50为50μm。
(2)将神东长焰煤一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型，成型压力为15MPa，得到神东长焰煤压缩料。
(3)将神东长焰煤压缩料送入球磨机，进行二次粉碎，得到神东长焰煤二次粉碎料，粒径D50为45μm，待用。
生物质煤油浆的配制和液化反应：
将芦苇和煤的二次粉碎料与负载有W氧化物和Ni氧化物的生物质炭(其粒径为100μm～150μm)以及羟基氧化铁和硫磺按质量比为100：2：2：0.4的比例混匀得到混合物，将该混合物加入至废机油中形成生物质煤油浆；在所述生物质煤油浆中，所述芦苇的含量为30wt％，所述煤的含量为30wt％。
向所述生物质煤油浆中注入70℃、17MPa的氢气至高压氢气与生物质煤油浆的体积比为100：1，而后在换热器中将该生物质煤油浆升温至250℃，再向其中注入250℃、17MPa的氢气，并控制这两次注入的氢气总量与生物质煤油浆的体积比达到900：1以形成反应原料，再将该反应原料送入浆态床反应器中，在反应压力为10MPa、反应温度为200℃的条件下进行反应，并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的4个注入口注入120℃的冷氢，控制反应器内的总气速为0.06m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液、固相质量的25wt％，待反应60min后，将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离，分别得到生物质气体、生物油及残渣；系统中的氢气循环使用，与新鲜的补充氢气一同进入上述各个注氢点。
对比例2
本对比例提供的煤与生物质的一锅法液化工艺包括如下步骤：
生物质原料的预处理：
(1)取芦苇，将其烘干至含水量为1wt％，然后送入气流粉碎机进行粉碎处理，得到芦苇一次粉碎料，粒径D50为300μm。
(2)将芦苇一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型，成型压力为5MPa，得到芦苇压缩料。
(3)将芦苇压缩料送入气流粉碎机，进行二次粉碎，得到芦苇二次粉碎料，粒径D50为30μm，待用。
煤原料的预处理：
(1)取神东长焰煤，将其烘干脱水，然后送入球磨机进行粉碎处理，得到神东长焰煤一次粉碎料，粒径D50为50μm。
(2)将神东长焰煤一次粉碎料送入压块机或压条机进行挤压成型，成型压力为15MPa，得到神东长焰煤压缩料。
(3)将神东长焰煤压缩料送入球磨机，进行二次粉碎，得到神东长焰煤二次粉碎料，粒径D50为45μm，待用。
生物质煤油浆的配制和液化反应：
将芦苇和煤的二次粉碎料与油溶性分散型加氢催化剂按质量比为100：2：2：0.4的比例混匀得到混合物，将该混合物加入至废机油中形成生物质煤油浆；在所述生物质煤油浆中，所述芦苇的含量为30wt％，所述煤的含量为30wt％。
向所述生物质煤油浆中注入70℃、17MPa的氢气至高压氢气与生物质煤油浆的体积比为100：1，而后在换热器中将该生物质煤油浆升温至250℃，再向其中注入250℃、17MPa的氢气，并控制这两次注入的氢气总量与生物质煤油浆的体积比达到900：1以形成反应原料，再将该反应原料升温至430℃后送入浆态床反应器中，在反应压力为17MPa、反应温度为450℃的条件下发生液化、裂化及加氢反应，并在此反应过程中通过反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的4个注入口注入120℃的冷氢，控制反应器内的总气速为0.06m/s及催化剂在反应器内的存量为反应器内液、固相质量的25wt％，待反应60min后，将从浆态床反应器排出的物料送入分离系统进行气、液、残渣三相分离，分别得到生物质气体、生物油及残渣；系统中的氢气循环使用，与新鲜的补充氢气一同进入上述各个注氢点。
对本发明上述实施例和对比例所提供工艺的效果进行评价，结果分别如表1所示。
表1工艺效果
由表1中可以明确的得出实施例中的煤与生物质的转化率、生物质油收率明显优于对比例1和2，而残渣量明显低于对比例1和2；
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，包括如下步骤：
生物质煤油浆的配制：
收集生物质并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为100～300μm；
将粉碎后的生物质进行压缩成型，压缩压力为2～5MPa，压缩温度为30～60℃；
将压缩成型后的生物质再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得生物质粉末；
收集煤并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为50～100μm，压缩温度为30～60℃；
对粉碎后的煤进行压缩成型，压缩压力为5～15MPa；
对压缩成型后的煤再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得煤粉；
将所述生物质粉末、所述煤粉、催化剂、硫化剂与油品混合、研磨制浆得到生物质煤油浆，所述生物质粉末和所述煤粉共占所述生物质煤油浆的60～70wt％；
液化反应：向所述生物质煤油浆中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为15～25MPa、反应温度为380～460℃，最终制得生物油；
在生物质煤油浆的配制步骤中，进行所述混合时，为先将所述生物质粉末和所述煤粉进行除灰并与所述催化剂和硫化剂进行预混合后，再将所得预混料与所述油品混合，或者，为直接将所述生物质粉末、所述煤粉、所述催化剂与所述油品混合。
2.根据权利要求1所述的煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述生物质煤油浆中，生物质的浓度为20～30wt％，煤粉的浓度为30～45wt％。
3.根据权利要求1或2所述的煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，采用烘干脱水控制含水率，所述烘干脱水温度均为50～70℃，烘干脱水时间为3～5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，生物质煤油浆的配制步骤中控制所述生物质粉末的堆密度为300～500kg/m3，控制所述煤粉的堆密度为1000～1200kg/m3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述研磨制浆的时间为2～8min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述煤为低阶煤；所述油品为潲水油、地沟油、酸败油、废润滑油、废机油、重油、渣油、洗油、蒽油、煤焦油、石油、或本工艺制得的生物油中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，在所述生物质煤油浆中，所述催化剂的用量为所述生物质与煤的用量总和的1～10wt％，优选为1～4wt％；所述催化剂的粒径为5～500μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述通入氢气的具体方法为：
向所述生物质煤油浆中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述生物质煤油浆的体积比为(600～1500)：1，从而形成反应原料；
将所述反应原料升温至320～450℃后送入浆态床反应器内以发生液化、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入冷氢，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，优选为0.05～0.08m/s；
其中，所述高压氢气的压力均为13～27MPa，所述冷氢的温度为60～135℃。
9.根据权利要求8所述的煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，将所述高压氢气分两次注入至所述生物质煤油浆中，具体为：
向所述生物质煤油浆中第一次注入所述高压氢气，直至所述高压氢气与所述生物质煤油浆的体积比为50～200:1，而后将所述生物质煤油浆升温至200～350℃，而后再向所述生物质煤油浆中第二次注入所述高压氢气。
10.根据权利要求8或9所述的煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5～30wt％。
11.根据权利要求1-10任一项所述的煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述反应的时间为30～90min。
12.根据权利要求1-11任一项所述的煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述催化剂包括负载有第一活性组分的无定型氧化铝或负载有第一活性组分的生物质炭，所述第一活性组分选自元素周期表第VIB、VIIB或VIII族金属的氧化物中的一种或多种。
13.根据权利要求1-12任一项所述的煤与生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述催化剂还包括无定型羟基氧化铁，和/或负载有第二活性组分的生物质炭，所述第二活性组分选自Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种。
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