BRPI0813047B1 - Composição para tratar um substrato metálico e método para tratar um substrato metálico - Google Patents

Abstract

método para tratar um substrato metálico e composição para tratar um substrato metálico são divulgados métodos para tratar substratos metálicos, incluindo substratos ferrosos, tal corno aço larninado a frio e aço eletrogalvanizado. os métodos incluem contatar o substrato com urna composição de pré-tratamento que inclui: (a) um metal do grupo iiib e/ou ivb; (b) flúor livre; (c) um sal de fluoreto de metal formado de um metal que forma um sal de fluoreto tendo um pks p de pelo menos 11; e (d) água.

Description

COMPOSIÇÃO PARA TRATAR UM SUBSTRATO METÁLICO E MÉTODO PARA TRATAR UM SUBSTRATO METÁLICO

Campo da invenção [001] A presente invenção se relaciona com composições e métodos de pré-tratamento para revestir um substrato metálico, incluindo substratos ferrosos, tal como aço laminado a frio e aço eletrogalvanizado. A presente invenção também se relaciona com substratos metálicos revestidos. Informações antecedentes [002] O uso de revestimentos protetores em substratos metálicos para resistência à corrosão e adesão de tinta melhorada é comum. As técnicas convencionais para revestir tais substratos incluem técnicas que envolvem pré-tratar o substrato metálico com um revestimento de conversão de fosfato e lavagens contendo cromo. O uso de tais composições contendo fosfato e/ou cromo, entretanto, impõe preocupações ambientais e de saúde.

[003] Como um resultado, composições de pré-tratamento livres de cromato e/ou livres de fosfato têm sido desenvolvidas. Tais composições são geralmente baseadas em misturas químicas que de algum modo reagem com a superfície do substrato e se ligam a ela para formar uma camada protetora. Por exemplo, composições de pré-tratamento baseadas em um composto de metal do grupo IIIB ou IVB têm recentemente se tornado mais predominantes. Tais composições frequentemente contêm uma fonte de flúor livre, isto é, flúor que está isolado na composição de pré-tratamento em oposição a flúor que está ligado a um outro elemento, tal como o metal do grupo IIIB ou IVB. Flúor livre pode atacar quimicamente a superfície do substrato metálico, promovendo desta forma a

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2/42 deposição de um revestimento de metal do grupo IIIB ou IVB. Contudo, a capacidade de resistência à corrosão destas composições de pré-tratamento têm geralmente sido inferior a pré-tratamentos convencionais contendo fosfato e/ou cromo.

[004] Como um resultado, seria desejável prover métodos para tratar um substrato metálico que superem pelo menos algumas das desvantagens da técnica anterior descritas anteriormente, incluindo as desvantagens ambientais associadas com o uso de cromatos e/ou fosfatos. Além disso, seria desejável prover métodos para tratar substrato metálico que, em pelo menos alguns casos, imponham propriedades de resistência que sejam equivalentes a, ou até mesmo superiores a, as propriedades de resistência à corrosão impostas pelo uso de revestimentos de conversão de fosfato. Também seria desejável prover substratos metálicos revestidos relacionados.

Sumário da invenção [005] Em certos aspectos, a presente invenção é dirigida a composições para tratar um substrato metálico. Estas composições compreendem: (a) um metal do grupo IIIB e/ou IVB;

(b) um metal eletropositivo; (c) 0,1 a 300 partes por milhão (“ppm) de flúor livre; (d) um sal de fluoreto de metal formado a partir de um metal que forma um sal de fluoreto tendo um pK_SP de pelo menos 11; e (e) água. A composição, em certas configurações, é substancialmente livre de fosfato de metais pesados, tais como fosfato de zinco, e cromato.

[006] Em ainda outros aspectos, a presente invenção é direcionada a métodos para tratar um substrato metálico compreendendo contatar o substrato com uma composição de prétratamento compreendendo: (a) um metal do grupo IIIB e/ou

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IVB; (b) um metal eletropositivo; (c) flúor livre; (d) um sal de fluoreto de metal formado de um metal que forma um sal de fluoreto tendo um pK_sp de pelo menos 11; e (e) água, sendo que o metal que forma o sal de fluoreto de metal tendo um pKsp de pelo menos 11 é fornecido em uma quantidade suficiente para manter o nível de flúor livre na composição em não menos que 0,1 ppm e não mais que 300 ppm.

[007] Em ainda outros aspectos, a presente invenção é dirigida a composições para tratar um substrato metálico que compreendem: (a) um metal do grupo IIIB e/ou IVB; (b) de 0,1 a 300 ppm de flúor livre; (c) um sal de fluoreto de metal formado de um metal que forme um sal de fluoreto tendo um pKsp de pelo menos 11; e (d) água. Estas composições da presente invenção são substancialmente livres de íons de fosfato e cromato.

[008] A presente invenção também é direcionada a substratos tratados desta forma.

Descrição detalhada da invenção [009] Para os propósitos da descrição detalhada seguinte, deve ser entendido que a invenção pode assumir várias variações e sequências de etapas alternativas, exceto onde expressamente especificado ao contrário. Além disso, em outros que quaisquer exemplos operacionais, ou onde indicado, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes usados na especificação e reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo “cerca de. Consequentemente, a menos que indicado ao contrário, os parâmetros numéricos registrados na especificação seguinte e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades

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4/42 desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e aplicando técnicas ordinárias de arredondamento.

[010] Não obstante que as faixas e parâmetros numéricos registrando o amplo escopo da invenção sejam aproximações, os valores numéricos registrados nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. Qualquer valor numérico, entretanto, contém inerentemente certos erros necessariamente resultantes da variação padrão encontrada em suas respectivas medições de teste.

[011] Também, deve ser entendido que qualquer faixa numérica citada aqui é intencionada a incluir todas as subfaixas nela. Por exemplo, uma faixa de 1 a 10 é intencionada a incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo citado de 10, isto é, tendo um valor mínimo igual ou maior que 1 e um valor máximo igual ou menor a 10.

[012] Neste pedido de patente, o uso do singular inclui o plural e o plural abrange o singular, a menos que especificamente registrado de outra forma. Em adição, neste pedido de patente, o uso de ou significa e/ou a menos que especificamente registrado de outra forma, mesmo apesar de e/ou poder ser explicitamente usado em certos casos.

[013]

Como mencionado anteriormente, certas configurações da presente invenção são dirigidas a métodos para tratar um substrato metálico.

Os substratos metálicos para uso na presente invenção incluem aqueles que são frequentemente

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5/42 usados na montagem de carrocerias automotivas, peças automotivas, e outros artigos, tais como pequenas peças metálicas, incluindo fixadores, isto é, porcas, prisioneiros, parafusos, pinos, grampos, clipes, botões, e similares. Exemplos específicos de substratos metálicos incluem, mas não estão limitados a, aço laminado a frio, aço laminado a quente, aço revestido com metal zinco, compostos de zinco, ou ligas de zinco, tais como aço eletrogalvanizado, aço galvanizado por imersão a quente, aço galvanizado e recozido, e aço revestido com liga de zinco. Também, ligas de alumínio, substratos de aço revestido com alumínio e aço revestido com liga de alumínio podem ser usados. Outros metais não ferrosos adequados incluem cobre e magnésio, bem como ligas destes materiais. Além disso, o substrato metálico sendo revestido pelos métodos da presente invenção pode ser uma borda cortada de um substrato que seja de outro modo tratado e/ou revestido sobre o resto de sua superfície. O substrato metálico revestido de acordo com os métodos da presente invenção pode estar na forma de, por exemplo, uma chapa metálica ou uma peça fabricada.

[014] O substrato a ser tratado de acordo com os métodos da presente invenção podem primeiro ser limpos para remover graxa, sujeira, ou outras matérias estranhas. Isto é frequentemente feito empregando limpadores alcalinos suaves ou fortes, tais como estão comercialmente disponíveis e são convencionalmente usados em processos de pré-tratamento de metal. Exemplos de limpadores alcalinos adequados para uso na presente invenção incluem Chemkleen 163, Chemkleen 177, e Chemkleen 490MX, cada um dos quais está comercialmente disponível de PPG Industries, Inc. Tais limpadores são

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6/42 frequentemente seguidos e/ou precedidos por uma lavagem com água.

[015] Como indicado anteriormente, certas configurações da presente invenção são dirigidas a métodos para tratar um substrato metálico que compreendem contatar o substrato metálico com uma composição de pré-tratamento compreendendo um metal do grupo IIIB e/ou IVB. Como usado aqui, o termo “composição de pré-tratamento se refere a uma composição que mediante o contato com o substrato, reage com e altera quimicamente a superfície do substrato e se liga a ela para formar uma camada protetora.

[016] Frequentemente, a composição de pré-tratamento compreende um portador, frequentemente um meio aquoso, tal que a composição esteja na forma de uma solução ou dispersão de um composto de metal do grupo IIIB ou IVB no portador. Nestas configurações, a solução ou dispersão pode ser trazida em contato com o substrato por qualquer de uma variedade de técnicas conhecidas, tal como mergulho ou imersão, pulverização, pulverização intermitente, mergulho seguido por pulverização, pulverização seguida por mergulho, pincelamento, ou revestimento com rolo.

Em certas configurações, a solução ou dispersão quando aplicada ao substrato metálico está a uma temperatura variando de 15

65°C (60 a 150°F). O tempo de contato é frequentemente de segundos a cinco minutos, tal como 30 segundos a 2 minutos.

Como usado aqui, o termo “metal do grupo IIIB e/ou

IVB se refere a um elemento que está no grupo IIIB ou grupo

IVB da

Tabela

Periódica

CAS dos Elementos como é mostrada, por exemplo, no Handbook química e física], 63^a of Chemistry and Physics [Manual de edição (1983). Onde aplicável, o

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7/42 próprio metal pode ser usado. Em certas configurações, um composto de metal do grupo IIIB e/ou IVB é usado. Como usado aqui, o termo composto de metal do grupo IIIB e/ou IVB se refere a compostos que incluem pelo menos um elemento que está no grupo IIIB ou grupo IVB da Tabela Periódica CAS dos Elementos.

[018] Em certas configurações, o composto de metal do grupo IIIB e/ou IVB usado na composição de pré-tratamento é um composto de zircônio, titânio, háfnio, ítrio, cério, ou uma mistura dos mesmos. Os compostos adequados de zircônio incluem, mas não estão limitados a, ácido hexafluorozircônico, metal álcali e sais de amônio do mesmo, carbonato de amônio zircônio, nitrato de zirconila, carboxilatos de zircônio e hidroxi carboxilatos de zircônio, tais como ácido hidrofluorozircônico, acetato de zircônio, oxalato de zircônio, glicolato de amônio zircônio, lactato de amônio zircônio, citrato de amônio zircônio, e misturas dos mesmos. Os compostos adequados de titânio incluem, mas não estão limitados a, ácido fluorotitânico e seus sais. Um composto adequado de háfnio inclui, mas não está limitado a, nitrato de háfnio. Um composto adequado de ítrio inclui, mas não está limitado a, nitrato de ítrio. Um composto adequado de cério inclui, mas não está limitado a, nitrato ceroso.

[019] Em certas configurações, o composto de metal do grupo IIIB e/ou IVB está presente na composição de prétratamento em uma quantidade de pelo menos 10 ppm de metal, tal como pelo menos 100 ppm de metal, ou, em alguns casos, pelo menos 150 ppm de metal (medido como metal elementar). Em certas configurações, o composto de metal do grupo IIIB e/ou IVB está presente na composição de pré-tratamento em uma

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8/42 quantidade de não mais que 5.000 ppm de metal, tal como não mais que 300 ppm de metal, ou, em alguns casos, não mais que 200 ppm de metal (medido como metal elementar). A quantidade de metal do grupo IIIB e/ou IVB na composição de prétratamento pode variar entre qualquer combinação dos valores citados inclusive dos valores citados.

[020] Em certas configurações, a composição de prétratamento também compreende um metal eletropositivo. Como usado aqui, o termo “metal eletropositivo se refere a metais que são mais eletropositivos que o substrato metálico. Isto significa que, para propósitos da presente invenção, o termo “metal eletropositivo abrange metais que são menos facilmente oxidados do que o metal do substrato metálico que está sendo tratado. Como será apreciado por aqueles experientes na técnica, a tendência de um metal ser oxidado é chamada de potencial de oxidação, é expressa em volts, e é medida em relação a um eletrodo standard de hidrogênio, ao qual é arbitrariamente atribuído um potencial de oxidação de zero. O potencial de oxidação para vários elementos está registrado na tabela abaixo. Um elemento é menos facilmente oxidado que outro elemento se ele tiver um valor de voltagem, E, na tabela seguinte, que é maior do que o elemento ao qual ele está sendo comparado.

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Elemento	Reação de meia célula	Voltagem, E*
Potássio	K+ + e — K	-2, 93
Cálcio	Ca2+ + 2e —— Ca	-2,87
Sódio	Na+ + e —— Na	-2,71
Magnésio	Mg2+ + 2e — Mg	-2,37
Alumínio	Al3+ + 3e — Al	-1.66
Zinco	Zn2+ + 2e — Zn	-0,76
Ferro	Fe2+ + 2e — Fe	-0, 44
Níquel	Ni2+ + 2e — Ni	-0,25
Estanho	Sn2+ + 2e —— Sn	-0, 14
Chumbo	Pb2+ + 2e — Pb	-0, 13
Hidrogênio	2H+ + 2e —— H2	-0, 00
Cobre	Cu2+ + 2e —— Cu	0,34
Mercúrio	Hg2+ + 2e —— 2Hg	0,79
Prata	Ag+ + e — Ag	0, 80
Ouro	Au3+ + 3e —— Au	1,50

[021] Assim, como será aparente, quando o substrato metálico compreender um dos materiais listados anteriormente, tal como aço laminado a frio, aço laminado a quente, aço revestido com metal zinco, compostos de zinco, ou ligas de zinco, aço galvanizado por imersão a quente, aço galvanizado e recozido, aço revestido com liga de zinco, ligas de alumínio, aço revestido com alumínio, aço revestido com liga de alumínio, magnésio e ligas de magnésio, os metais eletropositivos adequados para inclusão na composição de prétratamento incluem, por exemplo, níquel, cobre, prata, e ouro, bem como misturas dos mesmos.

[022] Em certas configurações, a fonte de metal eletropositivo na composição de pré-tratamento é um sal de metal solúvel em água. Em certas configurações da presente invenção, o sal de metal solúvel em água é um composto de cobre solúvel em água. Exemplos específicos de compostos de cobre solúveis em água, que são adequados para uso na

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10/42 presente invenção incluem, mas não estão limitados a, cianeto de cobre, cianeto de cobre potássico, sulfato de cobre, nitrato de cobre, pirofosfato de cobre, tiocianato de cobre, etilenodiaminatetracetato de cobre dissódico tetrahidratado, brometo de cobre, óxido de cobre, hidróxido de cobre, cloreto

de cobre, fluoreto de cobre,	gluconato	de cobre,	citrato de
cobre,	lauroil sarcosinato	de	cobre,	formato	de	cobre,
acetato	de cobre, propionato	de	cobre,	butirato	de	cobre,
lactato	de cobre, oxalato	de	cobre,	fitato	de	cobre,
tartarato de cobre, malato	de cobre,	succinato	de	cobre,
malonato	de cobre, maleato	de	cobre,	benzoato	de	cobre,
salicilato de cobre, aspartat	o de	cobre,	glutamato	de	cobre,

fumarato de cobre, glicerofosfato de cobre, cobre clorofilina sódico, fluorossilicato de cobre, fluoroborato de cobre e iodato de cobre, bem como sais de cobre de ácidos carboxílicos nas séries homólogas de ácido fórmico a ácido decanóico, sais de cobre de ácidos polibásicos nas séries homólogas de ácido oxálico a ácido subérico, e sais de cobre de ácidos hidroxicarboxílicos, incluindo ácidos glicólico, láctico, tartárico, málico e cítrico.

[023] Quando íons de cobre fornecidos a partir de tal composto de cobre solúvel em água são precipitados como impureza na forma de sulfato de cobre, óxido de cobre, etc., pode ser preferível adicionar um agente complexante que suprima a precipitação de íons de cobre, estabilizando-os portanto como um complexo de cobre na solução.

[024] Em certas configurações, o composto de cobre é adicionado como um sal de complexo de cobre tal como

K₃Cu (CN)₄ ou Cu-EDTA, que pode estar presente estavelmente na composição por si próprio, mas também é possível formar um

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11/42 complexo de cobre que pode estar presente estavelmente na composição combinando um agente complexante com um composto que seja dificilmente solúvel por si próprio. Exemplos dos mesmos incluem um complexo de cianeto de cobre formado por uma combinação de CuCN e KCN ou uma combinação de CuSCN e CSCN ou KCN, e um complexo Cu-EDTA formado por uma combinação de CuSO₄ e EDTA*2Na.

[025] Com relação ao agente complexante, um composto que pode formar um complexo com íons de cobre pode ser usado; exemplos do mesmo incluem compostos inorgânicos, tais como compostos de cianeto e compostos de tiocianato, e ácidos policarboxílicos, e exemplos específicos dos mesmos incluem ácido etilenodiaminatetraacético, sais de ácido etilenodiaminatetraacético, tal como etilenodiaminatetraacetato de dihidrogênio dissódico dihidradtado, ácidos aminocarboxílicos, tais como ácido nitrilotriacético e ácido iminodiacético, ácidos oxicarboxílicos, tais como ácido cítrico e ácido tartárico, ácido succínico, ácido oxálico, ácido etilenodiaminatetrametilenofosfônico, e glicina.

[026] Em certas configurações, o metal eletropositivo, tal como cobre, é incluído nas composições de pré-tratamento em uma quantidade de pelo menos 1 ppm, tal como pelo menos 5 ppm, ou em alguns casos, pelo menos 10 ppm de metal total (medido como metal elementar). Em certas configurações, o metal eletropositivo é incluído em tais composições de prétratamento em uma quantidade de não mais que 500 ppm, tal como não mais que 100 ppm, ou em alguns casos, não mais que 50 ppm de metal total (medido como metal elementar). A quantidade de metal eletropositivo na composição de préPetição 870180061013, de 16/07/2018, pág. 20/55

12/42 tratamento pode variar entre qualquer combinação dos valores citados inclusive dos valores citados.

[027] As composições de pré-tratamento da presente invenção também compreendem flúor livre. Como será apreciado, a fonte de flúor livre, nas composições de pré-tratamento, da presente invenção pode variar. Por exemplo, em alguns casos, o flúor livre pode derivar do composto de metal do grupo IIIB e/ou IVB usado na composição de pré-tratamento, tal como é o caso, por exemplo, com ácido hexafluorozircônico. À medida que o metal do grupo IIIB e/ou IVB é depositado sobre o substrato metálico durante o processo de pré-tratamento, o flúor no ácido hexafluorozircônico se tornará flúor livre e, como será apreciado, o nível de flúor livre na composição de pré-tratamento aumentará, se deixado não verificado, com o tempo à medida que o metal é pré-tratado com a composição de pré-tratamento da presente invenção.

[028] Em adição, a fonte de flúor livre nas composições de pré-tratamento da presente invenção pode incluir um composto outro que o composto de metal do grupo IIIB e/ou IVB. Exemplos não limitantes de tais fontes incluem HF, NH4F, NH₄HF₂, NaF, e NaHF₂.

[029] Como usado aqui, o termo “flúor livre se refere a íons de flúor isolados e sua concentração nas composições de pré-tratamento da presente invenção pode ser determinada medindo uma composição de pré-tratamento com um medidor com um eletrodo de íons de flúor. Os Exemplos aqui ilustram um método adequado para determinar a concentração de flúor livre em uma composição para propósitos da presente invenção.

[030] As composições de pré-tratamento da presente invenção também compreendem um sal de fluoreto metálico

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13/42 formado de um metal que forme um sal de fluoreto tendo um pK_sp de pelo menos 11, em alguns casos pelo menos 15, ou, em ainda outros casos, pelo menos 20. Como será apreciado, pK_sp se refere ao inverso do log da constante produto da solubilidade para um composto. Na presente invenção, um composto contendo metal é fornecido onde o metal é selecionado tal que ele forme um sal de fluoreto tendo um pKsp de pelo menos 11. Para os propósitos da presente invenção, o valor de pKsp para um sal de fluoreto metálico se refere aos valores de pK_sp relatados em Lange's Handbook of Chemistry [Manual de química de Lange], 15^a Ed., McGraw Hill, 1999, Tabela 8.6. Em certas configurações da presente invenção, o metal que forma um sal de fluoreto tendo um pK_sp de pelo menos 11 é selecionado de cério (pK_sp do CeF₃ é 15,1), lantânio (pK_sp de LaF₃ é 16,2), escândio (pK_sp de ScF₃ é 23,24), ítrio (pK_sp de YF₃ é 20, 06), ou uma mistura dos mesmos.

[031] Além disso, nas composições da presente invenção, a quantidade do composto contendo metal que é fornecida para formar o sal de fluoreto tendo um pKsp de pelo menos 11 é selecionada tal que o nível de flúor livre na composição seja não menor que 0,1 ppm, em alguns casos não menor que 20 ppm, e não maior que 300 ppm, em alguns casos não maior que 100 ppm. Como será apreciado, e como foi mencionado anteriormente, o nível de flúor livre nas composições de pré tratamento da presente invenção aumentará com o tempo à medida que o metal é pré-tratado com as mesmas. Na presente invenção, um composto contendo metal como descrito acima é fornecido para a composição de pré-tratamento à medida do necessário para manter o nível de flúor livre em não menos

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14/42 que 0,1 ppm e não mais que 300 ppm na composição de prétratamento .

[032] De acordo com a presente invenção, o sal de fluoreto metálico formado a partir do metal que forma um sal de fluoreto tendo um pKsp de pelo menos 11 pode ser removido da composição da presente invenção seja relativamente imediatamente com a formação do mesmo ou, se escolhido, o sal de fluoreto pode ser deixado a permanecer na composição por um período de tempo. O que é importante, para propósitos da presente invenção, é que tal sal de fluoreto seja formado e esteja presente na composição mesmo se somente brevemente.

[033] Como um resultado, em certas configurações da presente invenção, um composto contendo ítrio é fornecido para a composição de pré-tratamento. Em particular, uma fonte de ítrio adicionada à composição de pré-tratamento da presente invenção leva à formação de compostos de fluoreto de ítrio, tal como YF3, pela reação com flúor livre na composição. Em certas configurações, a fonte de ítrio na composição de pré-tratamento é um sal de ítrio solúvel em água tal como acetato de ítrio, cloreto de ítrio, formato de ítrio, carbonato de ítrio, sulfamato de ítrio, lactato de ítrio e nitrato de ítrio. Quando o ítrio deve ser adicionado à composição de pré-tratamento como uma solução aquosa, nitrato de ítrio, um composto de ítrio prontamente disponível, é uma fonte adequada de ítrio. Outros compostos de ítrio adequados para uso nas composições de pré-tratamento da presente invenção são compostos de ítrio orgânicos e inorgânicos tais como óxido de ítrio, brometo de ítrio, hidróxido de ítrio, molibdato de ítrio, sulfato de ítrio, silicato de ítrio, e oxalato de ítrio. Complexos de

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organoítrio e metal	ítrio também podem	ser	usados.	Um
composto adequado	de	cério inclui,	mas não	está	limitado	a,
nitrato de cério	hexa-hidratado.	Um composto	adequado	de

lantânio inclui, mas não está limitado a, nitrato de lantânio hidratado.

[034] Foi descoberto que, selecionando um composto contendo metal que compreenda um metal que forme um sal de fluoreto de metal tendo um pKsp de pelo menos 11, o composto contendo metal é mais eficiente para remover flúor livre da composição do que em casos onde um composto contendo metal que compreende um metal que forma um sal de fluoreto de metal tendo um pKsp menor que 11 é usado, tornando assim mais fácil o controle do nível de flúor livre na composição. Em adição, tais como configurações da presente invenção onde um composto contendo ítrio é usado, a borra resultante contendo o sal de fluoreto metálico, YF3, é considerada ambientalmente benigna uma vez que ítrio não é considerado um metal pesado. Como um resultado, as composições da presente invenção evitam as desvantagens ambientais presentes em algumas composições de pré-tratamento da técnica anterior.

[035] Em certas configurações, o pH do nitrato de lantânio hidratado varia de 2,0 a 7,0, tal como 3,5 a 5,5. O pH do nitrato de lantânio hidratado pode ser ajustado usando, por exemplo, qualquer ácido ou base à medida do necessário. Em certas configurações, o pH da solução é mantido pela inclusão de um material básico, incluindo bases solúveis em água e/ou dispersáveis em água, tais como hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, amônia, e/ou aminas tais como trietilamina, metiletilamina, ou misturas dos mesmos.

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16/42 [036] Em certas configurações, a composição de prétratamento compreende um ligante resinoso. Resinas adequadas incluem produtos da reação de uma ou mais alcanolaminas e um material com funcionalidade de epóxi contendo pelo menos dois grupos epóxi, tais como aqueles divulgados na Patente dos Estados Unidos n^s 5.653.823. Em alguns casos, tais resinas contêm beta hidróxi éster, imida, ou funcionalidade sulfeto, incorporados usando ácido dimetilolpropiônico, ftalimida, ou mercaptoglicerina como um reagente adicional na preparação da resina. Alternativamente, o produto da reação é aquele do diglicidil éter de Bisfenol A (comercialmente disponível de Shell Chemical Company como EPON 880), ácido dimetilol propiônico, e dietanolamina em uma razão de mols de 5,0:0,05 a 5,5:1. Outros ligantes resinosos adequados incluem ácidos poliacrílicos solúveis em água e dispersáveis em água como divulgado nas patentes dos Estados Unidos n^os 3.912.548 e 5.328.525; resinas de fenol formaldeído como descritas na patente dos Estados Unidos n^o 5.662.746; poliamidas solúveis em água como aquelas divulgadas em WO 95/33869; copolímeros de ácido maleico ou acrílico com alil éter como descrito no pedido de patente canadense 2.087.352; e resinas solúveis em água e dispersáveis em água incluindo resinas epóxi, aminoplastos, resinas de fenol-formaldeído, taninas, e polivinil fenóis como discutido na patente dos Estados Unidos 5.449.415.

[037] Nestas configurações da presente invenção, o ligante resinoso está presente na composição de prétratamento em uma quantidade de 0,005 por cento a 30 por cento em peso, tal como 0,5 a 3 por cento em peso, baseado no peso total dos ingredientes na composição.

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17/42 [038] Em outras configurações, entretanto, a composição de pré-tratamento é substancialmente livre de, em alguns casos, completamente livre de qualquer ligante resinoso. Como usado aqui, o termo substancialmente livre, quando usado com referência à ausência de ligante resinoso na composição de pré-tratamento, significa que qualquer ligante resinoso está presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade menor que 0,005 por cento em peso. Como usado aqui, o termo completamente livre significa que não existe ligante resinoso na composição de pré-tratamento ao todo.

[039] A composição de pré-tratamento pode conter opcionalmente outros materiais, tais como tensoativos não iônicos e auxiliares usados convencionalmente na técnica de pré-tratamento.

Em um meio aquoso, solventes orgânicos dispersáveis em água, por exemplo, alcoóis com at é 8 átomos de carbono, tal como metanol, isopropanol, e similares, podem estar presentes glicol éteres tais como os monoalquil éteres de etileno glicol, dietileno glicol, ou propileno glicol, e similares.

Quando presentes, os solventes orgânicos dispersáveis em água são tipicamente usados em quantidades até cerca de dez por cento em volume, baseado no volume total do meio aquoso.

Outros materiais opcionais incluem tensoativos que funcionam como desespumantes ou agentes de umedecimento de substrato.

Em certas configurações, a composição de prétratamento também pode compreender um acelerador de reação, tal com íons de nitrito, íons de nitrato, compostos contendo grupo nitro, sulfato de hidroxilamina, íons de persulfato, íons de sulfito, íons de hipossulfito, peróxidos, íons de

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18/42 ferro (III), compostos de ferro ácido cítrico, íons de bromato, íons de perclorato, íons de clorato, íons de clorito bem como ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido malônico, ácido succínico e sais dos mesmos. Exemplos específicos de materiais adequados e suas quantidades são descritos na publicação de pedido de patente dos Estados Unidos n^s 2004/0163736A1 em [0032] a [0041], a porção citada do qual sendo incorporada aqui por referência.

[042] Em certas configurações, a composição de prétratamento também compreende uma carga, tal como uma carga silicosa. Exemplos não limitantes de cargas adequadas incluem sílica, mica, montmorilonita, caulinita, asbestos, talco, terra diatomácea, vermiculita, zeólitos naturais e sintéticos, cimento, silicato de cálcio, silicato de alumínio, silicato de alumínio sódico, polissilicato de alumínio, alumina sílica géis, e partículas de vidro. Em adição às cargas silicosas outras cargas substancialmente insolúveis em água de particulado dividido finamente também podem ser empregadas. Exemplos de tais cargas opcionais incluem negro de fumo, carvão, grafite, óxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de zinco, óxido de antimônio, zircônia, magnésia, alumina, dissulfeto de molibdênio, sulfeto de zinco, sulfato de bário, sulfato de estrôncio, carbonato de cálcio, e carbonato de magnésio.

[043] Em certas configurações, a composição de prétratamento compreende íons de fosfato.

Em certas configurações, os íons de fosfato estão presentes em uma quantidade de 10 a 500 ppm de íons de fosfato, tal como 25 a

200 ppm de íons de fosfato.

Fontes exemplares de íons de fosfato incluem H₃PO₄,

NaH₂PO₄ e/ou (NH4)H2PO4 .

Em certas

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19/42 configurações, entretanto, a composição de pré-tratamento da presente invenção é substancialmente ou, em alguns casos, completamente livre de íons de fosfato. Como usado aqui, o termo substancialmente livre quando usado em referência à ausência de íons de fosfato na composição de pré-tratamento, significa que os íons de fosfato estão presentes na composição em uma quantidade menor que 10 ppm. Como usado aqui, o termo completamente livre, quando usado com referência à ausência de íons de fosfato, significa que não existem íons de fosfato na composição ao todo.

[044] Em certas configurações, a composição de prétratamento é substancialmente ou, em alguns casos, completamente livre de cromato e/ou fosfato de metal pesado, tal como fosfato de zinco. Como usado aqui, o termo substancialmente livre quando usado em referência à ausência de cromato e/ou fosfato de metal pesado na composição de pré-tratamento, significa que estas substâncias não estão presentes na composição em tal extensão que elas causem um ônus para o ambiente. Isto é, elas não são substancialmente usadas e a formação de borra, tal como fosfato de zinco, formado no caso de usar um agente de tratamento baseado em fosfato de zinco, é eliminada. Como usado aqui, o termo completamente livre, quando usado com referência à ausência de um fosfato e/ou cromato de metal pesado, significa que não existe fosfato e/ou cromato de metal pesado na composição ao todo.

[045] Além disso, em certas configurações, a composição de pré-tratamento é substancialmente livre, ou, em alguns casos, completamente livre de quaisquer materiais orgânicos.

Como usado aqui, o termo substancialmente livre, quando

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20/42 usado com referência à ausência de materiais orgânicos na composição, significa que quaisquer materiais orgânicos estão presentes na composição, se ao todo, como uma impureza incidental. Em outras palavras, a presença de qualquer material orgânico não afeta as propriedades da composição. Como usado aqui, o termo completamente livre”, quando usado com referência à ausência de material orgânico, significa que não existe material orgânico na composição ao todo.

[046] Em certas configurações, a cobertura de película do resíduo da composição de revestimento de pré-tratamento geralmente varia de 1 a 1.000 miligramas por metro quadrado (mg/m²), tal como 10 a 400 mg/m². A espessura do revestimento de pré-tratamento pode variar, mas é geralmente muito fina, frequentemente tendo uma espessura menor que 1 micrômetro, em alguns casos é de 1 a 500 nanômetros, e, em ainda outros casos, é de 10 a 300 nanômetros.

[047] Seguindo ao contato com a solução de prétratamento, o substrato pode ser lavado com água e secado.

[048] Em certas configurações dos métodos da presente invenção, após o substrato ser contatado com a composição de pré-tratamento, ele é então contatado com uma composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película. Qualquer técnica adequada pode ser usada para contatar o substrato com tal composição de revestimento, incluindo, por exemplo, pincelamento, imersão, revestimento por fluxo, pulverização e similares. Em certas configurações, entretanto, como descrito em maiores detalhes abaixo, tal contato compreende uma etapa de eletrodeposição onde uma composição eletrodepositável é depositada sobre o substrato metálico por eletrodeposição.

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21/42 [049] Como usado aqui, o termo “resina formadora de película se refere a resinas que podem formar uma película contínua autossuportável sobre pelo menos uma superfície horizontal de um substrato com a remoção de quaisquer diluentes ou portadores presentes na composição ou mediante a cura a temperatura ambiente ou elevada. Resinas formadoras de película convencionais que podem ser usadas incluem, sem limitações, aquelas tipicamente usadas em composições de revestimento OEM automotivo, composições de revestimento de reacabamento automotivo, composições de revestimento industrial, composições de revestimento arquitetônico, composições de revestimento em bobinas, e composições de revestimento aeroespaciais, entre outras.

[050] Em certas configurações, a composição de revestimento compreende uma resina termofixa formadora de película. Como usado aqui, o termo “termofixa se refere a resinas que “se deformam irreversivelmente com a cura ou reticulação, onde as cadeias poliméricas dos componentes poliméricos são unidas entre si por ligações covalentes. Esta propriedade está usualmente associada com uma reação de reticulação dos constituintes da composição frequentemente induzida, por exemplo, por calor ou irradiação. As reações de cura ou reticulação também podem ser executadas sob condições ambiente. Uma vez curada ou reticulada, uma resina termofixa não se fundirá com a aplicação de calor e é insolúvel em solventes. Em outras configurações, a composição de revestimento compreende uma resina termoplástica formadora de película. Como usado aqui, o termo “termoplástica se refere a resinas que compreendem componentes poliméricos que não são unidos por ligações covalentes e portanto podem passar por

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22/42 fluxo líquido mediante aquecimento e são solúveis em solventes.

[051] Com indicado anteriormente, em certas configurações, o substrato é contatado com uma composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película por uma etapa de eletrodeposição onde uma composição eletrodepositável é depositada sobre o substrato metálico por eletrodeposição. No processo de eletrodeposição, o substrato metálico sendo tratado, servindo como um eletrodo, e um contraeletrodo eletricamente condutivo são colocados em contato com uma composição eletrodepositável, iônica. Com a passagem de uma corrente elétrica entre o eletrodo e contraeletrodo enquanto eles estão em contato com a composição eletrodepositável, uma película aderente da composição eletrodepositável se depositará de uma maneira substancialmente contínua sobre o substrato metálico.

[052] A eletrodeposição é usualmente executada a uma voltagem constante na faixa de 1 volta a vários milhares de volts, tipicamente entre 50 e 500 volts. A densidade de corrente é usualmente entre 1,0 ampère e 15 ampères por pé quadrado (10,8 a 161,5 ampères por metro quadrado) e tende a diminuir rapidamente durante o processo de eletrodeposição, indicando a formação de uma película autoisolante contínua.

[053] A composição eletrodepositável utilizada em certas configurações da presente invenção frequentemente compreende uma fase resinosa dispersada em um meio aquoso sendo que a fase resinosa compreende: (a) uma resina eletrodepositável iônica contendo grupo de hidrogênio ativo, e (b) um agente de cura tendo grupos funcionais reativos com os grupos de hidrogênio ativo de (a).

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23/42 [054] Em certas configurações, as composições eletrodepositáveis utilizadas em certas configurações da presente invenção contêm, como um polímero formador de película principal, uma resina eletrodepositável iônica, frequentemente catiônica, contendo hidrogênio ativo. Uma ampla variedade de resinas formadoras de película eletrodepositáveis são conhecidas e podem ser usadas na presente invenção desde que os polímeros sejam “dispersáveis em água, isto é, adaptados para serem solubilizados, dispersados ou emulsificados em água. O polímero dispersável em água é iônico por natureza, o polímero conterá grupos funcionais aniônicos para impor uma carga negativa, ou, como é frequentemente preferido, grupos funcionais catiônicos para impor uma carga positiva.

[055] Exemplos de resinas formadoras de película adequadas para uso em composições eletrodepositáveis aniônicas são polímeros contendo ácido carboxílico, solubilizados em base, tais como o produto ou aduto da reação de um óleo de secagem ou um éster de ácido graxo de semissecagem com um ácido ou anidrido dicarboxílico; e o produto da reação de um éster de ácido graxo, ácido insaturado ou anidrido e quaisquer materiais modificadores insaturados adicionais que são adicionalmente reagidos com poliol. Também são adequados os interpolímeros pelo menos parcialmente neutralizados de hidroxi-alquil ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, ácido carboxílico insaturado e pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado. Ainda uma outra resina formadora de película eletrodepositável adequada compreende um veículo -aminoplasto em alquida, isto é, um veículo contendo uma resina alquida e

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24/42 uma resina de amina-aldeído. Ainda uma outra composição de resina eletrodepositável aniônica compreende ésteres misturados de um poliol resinoso, tal como é descrito na patente dos Estados Unidos n^s 3.749.657 na coluna 9, linhas 1 a 75 e coluna 10, linhas 1 a 13, as citadas porções da qual sendo incorporadas aqui por referência. Outros polímeros com funcionalidade de ácido também podem ser usados, tais como poliepóxido fosfatizado ou polímeros acrílicos fosfatizados como são conhecidos por aqueles experientes na técnica.

[056] Como mencionado anteriormente, é frequentemente desejável que a resina eletrodepositável iônica contendo hidrogênio ativo (a) seja catiônica e capaz de deposição sobre um cátodo. Exemplos de tais resinas catiônicas formadoras de película incluem resinas contendo grupo de sal de amina, tais como os produtos de reação solubilizados com ácido de poliepóxidos e aminas primárias ou secundárias, tais como aqueles descritos nas patentes dos Estados Unidos n^os 3.663.389; 3.984.299; 3.947.338; e 3.947.339. Frequentemente, estas resinas contendo grupo de sal de amina são usadas em combinação com um agente de cura de isocianato bloqueado. O isocianato pode ser totalmente bloqueado, como descrito na patente dos Estados Unidos n° 3.984.299, ou o isocianato pode ser parcialmente bloqueado e reagido com a cadeia principal da resina, tal como é descrito na patente dos Estados Unidos n^s 3.947.338. Também, composições de um componente como descritas na patente dos Estados Unidos n^s 4.134.866 e DE-OS n^s 2.707.405 podem ser usadas como a resina formadora de película. Além dos produtos de reação de epóxi-amina, as resinas formadoras de película também podem ser selecionadas de resinas acrílicas catiônicas, tais como aquelas descritas

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25/42 nas patentes dos Estados Unidos n^os 3.455.806 e 3.928.157.

[057] Além de resinas contendo grupo de sal de amina, resinas contendo grupo de sal de amônio quaternário também podem ser empregadas, tais como aquelas formadas a partir da reação de um poliepóxido orgânico com um sal de amina terciária como descrito nas patentes dos Estados Unidos n^os 3.962.165; 3.975.346; e 4.001.101. Exemplos de outras resinas catiônicas são resinas contendo grupo de sal de sulfônio ternário e resinas contendo grupo de sal de fosfônio quaternário, tais como aquelas descritas nas patentes dos Estados Unidos n^os 3.793.278 e 3.984.922, respectivamente. Também, as resinas formadoras de película que se curam via a transesterificação, tais como descritas no pedido de patente européia n^s 12463 podem ser usadas. Adicionalmente, as composições catiônicas preparadas a partir de bases de Mannich, tais como aquelas descritas na patente dos Estados Unidos n^s 4.134.932, podem ser usadas.

[058] Em certas configurações, as resinas presentes na composição eletrodepositável são resinas carregadas positivamente que contêm grupos de amina primária e/ou secundária, tais como descritas nas patentes dos Estados Unidos n^os 3.663.389; 3.947.339; e 4.116.900. Na patente dos Estados Unidos n^s 3.947.339, um derivado de policetimina de uma poliamina, tal como dietilenotriamina ou trietilenotetraamina, é reagido com um poliepóxido. Quando o produto da reação é neutralizado com ácido e dispersado em água, grupos de amina primária livres são gerados. Também, produtos equivalentes são formados quando poliepóxido é reagido com excesso de poliaminas, tais como dietilenotriamina e trietilenotetraamina, e o excesso de

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26/42 poliamina extraído a vácuo da mistura da reação, como descrito nas patentes dos Estados Unidos n^os 3.663.389 e 4.116.900.

[059] Em certas configurações, a resina eletrodepositável iônica contendo hidrogênio está presente na composição eletrodepositável em uma quantidade de 1 a 60 por cento em peso, tal como 5 a 25 por cento em peso, baseado no peso total do banho de eletrodeposição.

[060] Como indicado, a fase resinosa da composição eletrodepositável frequentemente compreende adicionalmente um agente de cura adaptado para reagir com os grupos de hidrogênio ativo da resina eletrodepositável iônica. Por exemplo, agentes de cura tanto de poliisocianato orgânico bloqueado quanto aminoplastos são adequados para uso na presente invenção, embora isocianatos bloqueados sejam frequentemente preferidos para eletrodeposição catódica.

[061] Resinas de aminoplastos, que são frequentemente o agente de cura preferido para eletrodeposição aniônica, são os produtos de condensação de aminas ou amidas com aldeídos. Exemplos de aminas ou amidas adequadas são melamina, benzoguanamina, uréia e compostos similares. Geralmente, o aldeído empregado é formaldeído, embora produtos possam ser produzidos a partir de outros aldeídos, tais como acetaldeído e furfural. Os produtos de condensação contêm grupos metilol ou grupos alquilol similares dependendo do particular aldeído empregado. Frequentemente, estes grupos metilol são eterificados por reação com um álcool, tal como álcool monohídrico contendo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metanol, etanol, isopropanol, e n-butanol. Resinas de aminoplastos estão comercialmente disponíveis de American

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Cyanamid Co. sob a marca comercial CYMEL e de Monsanto Chemical Co. sob a marca comercial RESIMENE.

[062] Os agentes de cura de aminoplastos são frequentemente usados em conjunção com a resina eletrodepositável aniônica contendo hidrogênio ativo em quantidades variando de 5 por cento a 60 por cento em peso, tal como de 20 por cento a 40 por cento em peso, as porcentagens baseadas no peso total de sólidos da resina na composição eletrodepositável.

[063] Como indicado, poliisocianatos orgânicos bloqueados são frequentemente usados como o agente de cura em composições de eletrodeposição catódica. Os poliisocianatos podem ser totalmente bloqueados como descrito na patente dos Estados Unidos n^s 3.984.299 na coluna 1, linhas 1 a 68, coluna 2, e coluna 3, linhas 1 a 15, ou parcialmente bloqueados e reagidos com a cadeia principal do polímero como descrito na patente dos Estados Unidos n^s 3.947.338 na coluna 2, linhas 65 a 68, coluna 3, e coluna 4 linhas 1 a 30, as citadas porções das quais sendo incorporadas aqui por referência. Por “bloqueados é pretendido que os grupos isocianatos tenham sido reagidos com um composto tal que o grupo isocianato bloqueado resultante seja estável para hidrogênio ativo a temperatura ambiente mas reativo com hidrogênios ativos no polímero formador de película a temperaturas elevadas usualmente entre 90°C e 200^SC.

[064] Poliisocianatos adequados incluem poliisocianatos aromáticos e alifáticos, incluindo poliisocianatos cicloalifáticos e exemplos representativos incluem 4,4'diisocianato de difenilmetano (MDI), 2,4- ou 2,6-diisocianato de tolueno (TDI), incluindo misturas dos mesmos, diisocianato

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28/42 de p-fenileno, diisocianatos de tetrametileno e hexametileno,

4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, isoforona, misturas de 4,4'-diisocianato diisocianato de de fenilmetano e polifenilisocianato de polimetileno.

Poliisocianatos superiores, tais como triisocianatos podem ser usados. Um exemplo inclui 4

4',4-triisocianato de trifenilmetano. ()

Pré-polímeros de isocianato com polióis tais como neopentil glicol e trimetilolpropano e com polióis poliméricos tais como policaprolactona dióis e trióis (razão equivalente de

NCO/OH maior que 1) também podem ser usados.

[065]

Os agentes de cura de poliisocianato são tipicamente utilizados em conjunção com resina eletrodepositável catiônica contendo hidrogênio ativo em quantidades variando de 5 por cento a 60 por cento em peso, tal como de 20 por cento a 50 por cento em peso, as porcentagens baseadas no peso total dos sólidos da resina da composição eletrodepositável.

Em certas configurações, composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película também compreende ítrio. Em certas configurações, ítrio está presente em tais composições em uma quantidade de a 10.000 ppm, tal como não mais que 5.000 ppm, e, em alguns casos, não mais que 1.000 ppm, do ítrio total (medido como ítrio elementar).

[067]

Compostos de ítrio tanto solúveis quanto insolúveis podem servir como fonte de ítrio. Exemplos de fontes de ítrio adequadas para uso em composições eletrodepositáveis livres de chumbo são sais de ítrio orgânicos e inorgânicos solúveis tais como acetato de ítrio, cloreto de ítrio, formato de ítrio, carbonato de ítrio, sulfamato de ítrio,

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29/42 lactato de ítrio e nitrato de ítrio. Quando o ítrio deve ser adicionado a um banho de eletrorrevestimento como uma solução aquosa, nitrato de ítrio, um composto de ítrio prontamente disponível, é uma fonte de ítrio preferida. Outros compostos de ítrio adequados para uso em composições eletrodepositáveis são compostos de ítrio orgânicos e inorgânicos tais como óxido de ítrio, brometo de ítrio, hidróxido de ítrio, molibdato de ítrio, sulfato de ítrio, silicato de ítrio, e oxalato de ítrio. Complexos de organoítrio e metal ítrio também podem ser usados. Quando o ítrio deve ser incorporado em um banho de eletrorrevestimento como um componente na pasta de pigmento, óxido de ítrio é frequentemente a fonte preferida de ítrio.

[068] As composições eletrodepositáveis descritas aqui são na forma de uma dispersão aquosa. O termo “dispersão é acreditado a ser um sistema resinoso transparente, translúcido ou opaco de duas fases no qual a resina está na fase dispersada e a água está na fase contínua. O tamanho médio de partícula da fase resinosa é geralmente menor que 1,0 e usualmente menor que 0,5 mícron, frequentemente menor que 0,15 mícron.

[069] A concentração da fase resinosa no meio aquoso é frequentemente pelo menos 1 por cento em peso, tal como de 2 a 60 por cento em peso, baseado no peso total da dispersão aquosa. Quando tais composições estão na forma de concentrados de resina, elas geralmente têm um teor de sólidos de resina de 20 a 60 por cento em peso baseado no peso da dispersão aquosa.

[070] As composições eletrodepositáveis descritas aqui são frequentemente fornecidas como dois componentes: (1) uma

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30/42 alimentação de resina límpida, que inclui geralmente a resina eletrodepositável iônica contendo hidrogênio ativo, isto é, o polímero formador de película principal, o agente de cura, e quaisquer componentes não pigmentados, dispersáveis em água adicionais; e (2) uma pasta de pigmentos, a qual geralmente inclui um ou mais corantes (descritos abaixo), uma resina de moagem dispersável em água que pode ser a mesma ou diferente do polímero formador de película principal, e, opcionalmente, aditivos tais com auxiliares de umedecimento ou dispersão. Os componentes (1) e (2) do banho de eletrodeposição são dispersados em um meio aquoso que compreende água e, usualmente, solventes coalescente.

[071]

Como mencionado anteriormente, além de água, o meio aquoso pode conter um solvente coalescente. Solventes coalescentes úteis são frequentemente hidrocarbonetos, alcoóis, ésteres, éteres e cetonas. Os solventes coalescentes preferidos são frequentemente alcoóis, polióis e cetonas. Solventes coalescentes específicos incluem isopropanol, butano, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etileno e propileno glicol e o monoetil monobutil e monohexil éteres de etileno glicol. A quantidade de solvente coalescente está geralmente entre 0,01 e 25 por cento, tal com de 0,05 a 5 por cento em peso baseado no peso total do meio aquoso.

[072] Em adição, um corante e, se desejado, vários aditivos tais como tensoativos, agentes de umedecimento ou catalisadores podem ser incluídos na composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película. Como usado aqui, o termo “corante significa qualquer substância que imponha cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual à composição. O corante pode ser adicionado à

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31/42 composição de qualquer forma adequada, tal como partículas discretas, dispersões, soluções e/ou flocos. Um único corante ou uma mistura de dois ou mais corantes podem ser usados.

[073] Os corantes de exemplo incluem pigmentos, tinturas e matizes, tais como aqueles usados na indústria de tintas e/ou listados na Associação dos Fabricantes de Cor Seca (DCMA), bem como composições de efeitos especiais. Um corante pode incluir, por exemplo, um pó sólido dividido finamente que seja insolúvel mas umedecível sob as condições de uso. Um corante pode ser orgânico ou inorgânico e pode ser aglomerado ou não aglomerado. Os corantes podem ser incorporados usando um veículo de moagem, tal como um veículo de moagem de acrílico, o uso do qual será familiar àqueles experientes na técnica.

[074] Pigmentos e/ou composições de pigmento exemplares incluem, mas não estão limitados a, pigmento cru de carbazol dioxazina, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo sal (lagos), benzimidazolona, condensação, complexo metálico, isoindolinona, isoindolina e ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioindigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbônio, pigmentos de quinoftalona, vermelho diceto pirrolo pirrol (“vermelho DPPBO), dióxido de titânio, negro de fumo e misturas dos mesmos. Os termos “pigmento e “carga colorida podem ser usados intercambiavelmente.

[075] Tinturas exemplares incluem, mas não estão limitadas a, aquelas que são baseadas em solvente e/ou aquosas tais como verde ou azul ftalo, óxido de ferro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, alumínio e

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32/42 quinacridona.

[076] Exemplos de matizes incluem, mas não estão limitados a, pigmentos dispersados em portadores baseados em água ou miscíveis com água tais com AQUA-CHEM 896 comercialmente disponível de Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS e MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS comercialmente disponíveis de Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical, Inc.

[077] Como notado acima, o corante pode estar na forma de uma dispersão incluindo, mas não limitado a, uma dispersão de nanopartículas. As dispersões de nanopartículas podem incluir um ou mais corantes em nanopartículas e/ou partículas de corantes altamente dispersados que produzam uma cor visível e/ou opacidade e/ou efeito visual desejados. As dispersões de nanopartículas podem incluir corantes tais como pigmentos ou tinturas tendo um tamanho de partícula menor que 150 nm, tais como menor que 70 nm, ou menor que 30 nm. As nanopartículas podem ser produzidas moendo pigmentos de matéria-prima orgânica ou inorgânica com meio de moagem tendo um tamanho de partícula menor que 0,5 mm. Dispersões de nanopartículas exemplares e métodos para produzi-las são identificados na patente U.S. n° 6.875.800 B2, que é incorporada aqui por referência. As dispersões de nanopartículas também podem ser produzidas por cristalização, precipitação, condensação de fase gasosa, e atrito químico (isto é, dissolução parcial). Para minimizar a reaglomeração de nanopartículas dentro do revestimento, uma dispersão de nanopartículas revestidas com resina pode ser usada. Como usado aqui, uma “dispersão de nanopartículas revestidas com resina se refere a uma fase contínua na qual estão dispersadas “micropartículas

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33/42 compostas que compreendem uma nanopartícula e um revestimento de resina sobre a nanopartícula. Dispersões exemplares de nanopartículas revestidas com resina e métodos para produzi-las são identificadas na publicação do pedido de patente dos Estados Unidos 2005-0287348 A1, depositado em 24 de junho de 2004, pedido de patente provisória U.S. n^s 60/482.167 depositado em 24 de junho de 2003, e pedido de patente dos Estados Unidos série n^s 11/337.062, depositado em 20 de janeiro de 2006, que também é incorporado aqui por referência.

[078] Composições de efeitos especiais exemplares que podem ser usadas incluem pigmentos e/ou composições que produzem um ou mais efeitos de aparência tais como refletância, perolescência, brilho metálico, fosforescência, fluorescência, fotocromismo, fotossensibilidade, termocromismo, goniocromismo e/ou mudança de cor. Composições de efeitos especiais adicionais podem prover outras propriedades perceptíveis, tal como opacidade ou textura. Em certas configurações, as composições de efeitos especiais podem produzir uma mudança de cor, tal que a cor do revestimento mude quando o revestimento for visto em diferentes ângulos. Composições de efeitos de cor exemplares estão identificadas na patente U.S. n° 6.894.086, incorporada aqui por referência. As composições de efeito de cor especiais podem incluir mica revestida transparente e/ou mica sintética, sílica revestida, alumina revestida, um pigmento de cristal líquido transparente, um revestimento de cristal líquido, e/ou qualquer composição onde a interferência resulte de diferencial de índice de refração dentro do material e não por causa do diferencial de índice de refração

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34/42 entre a superfície do material e o ar.

Em certas configurações, uma composição fotossensível e/ou composição fotocrômica, que reversivelmente altere sua cor quando exposta a uma ou mais fontes de luz, podem ser usadas.

As composições fotocrômicas e/ou fotossensíveis podem ser ativadas por exposição à radiação de um comprimento de onda específico. Quando a composição se torna excitada, estrutura molecular é mudada e a estrutura alterada exibe uma nova cor que é diferente da cor original da composição.

Quando a exposição à radiação é removida, a composição fotocrômica e/ou fotossensível pode retornar a um estado de descanso, no qual a cor original da composição retorna. Em certas configurações, a composição fotocrômica e/ou fotossensível pode ser incolor em um estado não excitado e exibir uma cor no estado excitado. Mudança de cor completa pode aparecer dentro de milisegundos a vários minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. As composições fotocrômicas e/ou fotossensíveis exemplares incluem tinturas fotocrômicas.

[080] Em certas configurações, a composição fotossensível e/ou composição fotocrômica podem ser associadas com e/ou pelo menos parcialmente ligadas a, tal como por ligação covalente, um polímero e/ou materiais poliméricos de um componente polimerizável. Em contraste com alguns revestimentos nos quais a composição fotossensível pode migrar para fora do revestimento e se cristalizar no substrato, a composição fotossensível e/ou composição fotocrômica associadas com e/ou pelo menos parcialmente ligadas a um polímero e/ou componente polimerizável de acordo com certas configurações da presente invenção, têm migração

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35/42 mínima para fora do revestimento. Composições fotossensíveis e/ou composições fotocrômicas e métodos para produzi-las estão identificados no pedido de patente U.S. série n^s 10/892.919 depositado em 16 de julho de 2004, incorporado aqui por referência.

[081] Em geral, o corante pode estar presente na composição de revestimento em qualquer quantidade suficiente para impor o desejado efeito visual e/ou de cor. O corante pode compreender de 1 a 65 por cento em peso, tal como de 3 a 40 por cento em peso ou5 a 35 por cento em peso, com a porcentagem em peso baseada no peso total da composição.

[082] Após a deposição, o revestimento é frequentemente aquecido para curar a composição depositada. A operação de aquecimento ou cura é frequentemente executada a uma temperatura na faixa de 120 a 250°C, tal como de 120 a 190°C, por um período de tempo variando de 10 a 60 minutos. Em certas configurações, a espessura da película resultante é de 10 a 50 mícrons.

[083] Como será apreciado a partir da descrição anterior, a presente invenção é dirigida a composições para tratar um substrato metálico. Estas composições compreendem: (a) um metal do grupo IIIB e/ou IVB; (b) um metal eletropositivo;

(c) 0,1 a 300 partes por milhão (“ppm) de flúor livre; (d) um sal de flúor metálico formado a partir de um metal que forme um sal de fluoreto tendo um pK_sp de pelo menos 11; e (e) água. A composição, em certas configurações, é substancialmente livre de fosfato de metal pesado, tal como fosfato de zinco, e cromato.

[084] Em ainda outros aspectos, a presente invenção é direcionada a composições para tratar um substrato metálico

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36/42 que compreendem: (a) um metal do grupo IIIB e/ou IVB; (b) de 0,1 a 300 ppm de flúor livre; (c) um sal de fluoreto metálico formado a partir de um metal que forme um sal de fluoreto tendo um pKsp de pelo menos 11; e (d) água. Estas composições da presente invenção são substancialmente livres de íons de fosfato e cromato.

[085] Como foram indicados através de toda a descrição anterior, os métodos e substratos revestidos da presente invenção não incluem, em certas configurações, a deposição de um fosfato cristalino, tal como fosfato de zinco, ou um cromato. Como um resultado, as desvantagens ambientais associadas com tais materiais podem ser evitadas. No entanto, os métodos da presente invenção se mostraram a prover substratos revestidos que são, em pelo menos alguns casos, resistentes à corrosão em um nível comparável com, em alguns casos até mesmo superior a, métodos onde tais materiais são usados. Esta é uma descoberta surpreendente e inesperada da presente invenção e satisfaz uma necessidade há muito sentida na técnica.

[086] Ilustrando a invenção estão os exemplos seguintes que não devem ser considerados como limitando a invenção a seus detalhes. Todas as partes e porcentagens nos exemplos, bem como através de toda a especificação, são em peso a menos que indicado de outra forma.

EXEMPLOS [087] A concentração de íons de flúor, incluindo tanto livres quanto de fluoreto total, pode ser medida usando uma variedade de métodos familiares àqueles experientes na técnica. Frequentemente, a concentração de íons de fluoreto é medida usando um eletrodo seletivo aos íons (ISE), tal como

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Eletrodo de Combinação Seletiva de Íons de Fluoreto sympHony® fornecido por VWR International, ou eletrodos similares. O ISE de fluoreto é padronizado imergindo o eletrodo em soluções de concentração conhecida de fluoreto e registrando a leitura em milivolts; então, plotando estas leituras em milivolts em um gráfico logarítmico. A leitura em milivolts de uma amostra desconhecida pode então ser comparada com este gráfico de calibração e a concentração de fluoreto determinada. Alternativamente, o ISE de fluoreto pode ser usado com um medidor que executará os cálculos de calibração internamente e, portanto, após a calibração, a concentração da amostra desconhecida pode ser lida diretamente.

[088] O íon de fluoreto é um pequeno íon negativo com uma alta densidade de carga, então em solução aquosa ele está frequentemente complexado com os íons do metal tendo uma alta densidade de carga positiva, tal como zircônio ou titânio, ou com íons de hidrogênio. Os íons de fluoreto assim complexados não são mensuráveis com o ISE de fluoreto a menos que a solução em que eles estão presentes seja misturada com um tamponador de ajuste de potência iônica que libere os íons de fluoreto de tais complexos. Neste ponto os íons de fluoreto são mensuráveis pelo ISE de fluoreto, e a medição é conhecida como “fluoreto total. Uma medição de fluoreto tomada sem usar tal reagente é conhecida como “fluoreto livre, uma vez que é somente o íon de fluoreto não-ligado com íon de hidrogênio ou no complexo metálico.

[089] Para propósitos dos Exemplos que seguem, o fluoreto foi medido como segue: Os padrões de calibração foram preparados adicionando 2 ml cada de solução-padrão contendo, respectivamente, 100 ppm, 300 ppm e 1.000 ppm de íons de

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38/42 fluoreto, a 50 ml de um tamponador de ajuste de potência iônica compreendido de 10% em peso de citrato de sódio dihidratado (disponível de Aldrich Chemical, MIlwaukee, WI) em água deionizada. As leituras de milivolts de cada um destes padrões foram então medidas com ISE de fluoreto e usadas para construir uma curva de calibração como descrito acima. Para valores de flúor total, 2 ml da solução desconhecida foram misturados com 50 ml do tamponador citrato de sódio e a leitura de milivolts do ISE de fluoreto desta solução foi comparada com a curva de calibração gerada para determinar o flúor total. O flúor livre foi determinado lendo diretamente os milivolts da solução da amostra e comparando com a curva de calibração, e então dividindo este número por 26 (a divisão foi necessária uma vez que os padrões foram diluídos por um fator de 26 devido ao tamponador de ajuste de potência iônica, e a amostra de flúor livre não foi).

EXEMPLO 1 [090] Um banho de pré-tratamento de zircônio de 12 l foi preparado como segue: 10,5 g de ácido hexafluorozircônico a 45% (comercialmente disponível de Honeywell Specialty Chemicals, Morristown, NJ) e 17,57 g de uma solução a 5% p/p de nitrato de cobre hemipenta-hidratado (comercialmente disponível de Fischer Scientific, Fair Lawn, NJ) foram adicionados a aproximadamente 12 l de água de torneira. A solução foi neutralizada para pH 4,5 com Chemfil Buffer [Tamponador Chemfil] (um agente de tamponação alcalino suave comercialmente disponível de PPG Indusries, Euclid, OH). O flúor livre foi medido com um ISE como descrito acima e um valor de 22 ppm de flúor livre foi obtido.

[091] Um painel de aço laminado a frio limpo (CRS) foi

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39/42 processado nesta solução a 80°F por dois minutos com agitação moderada. O painel tinha uma aparência de bronze com alguma iridescência azul e a espessura do revestimento foi medida usando um instrumento de fluorescência de raio-X portátil (XRF) em aproximadamente 43nm.

[092] À solução de pré-tratamento de zircônio, 16,8 g de Chemfos AFL (um aditivo líquido sem flúor disponível de PPG Industries, Euclid, OH) foram então adicionados. Esta adição fez o pH cair levemente para 3,8. O pH da solução foi ajustado de volta para 4,5 com Chemfil Buffer. O flúor livre foi medido como anteriormente e descoberto a ser 170 ppm. Um painel de CRS limpo foi então processado por este banho identicamente ao painel anterior. Este painel tinha uma aparência de bronze claro, e a espessura estimada de revestimento como medida por XRF foi 20nm. A presença do nível mais alto de flúor livre portanto diminuiu a espessura do revestimento em mais que 50%.

[093] Neste ponto, 3,02 g de nitrato de ítrio hexahidratado (disponível de Acros Organics, uma subsidiária de Fisher Scientific) foram adicionados à solução de prétratamento de zircônio. Isto provocou uma leve queda de pH para pH 4,3. Este foi ajustado de volta para 4,5 com Chemfil Buffer. O flúor livre foi medido como acima e determinado a ser 115 ppm. Um painel de CRS limpo processado como acima tinha uma cor de bronze médio com alguma iridescência azul, e a espessura do revestimento como determinada por XRF tinha aproximadamente 31nm. O banho de pré-tratamento estava um tanto turvo, presumivelmente indicando a precipitação de compostos de fluoreto de ítrio.

[094] Outros 3,06 g de nitrato de ítrio hexa-hidratado

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40/42 foram adicionados ao banho de pré-tratamento de zircônio, o que fez o pH cair levemente para 4,2. O pH foi retornado a 4,5 com a adição de Chemfil Buffer. O flúor livre, medido como acima, foi 61 ppm, e o banho de pré-tratamento tinha precipitado adicional. Um painel de CRS limpo processado pelo banho de pré-tratamento como acima tinha uma aparência similar ao painel anterior. A espessura do revestimento foi determinada via XRF a ser aproximadamente 45nm.

[095] Adicionais 2,98 g de nitrato de ítrio hexahidratado foram adicionados ao banho de pré-tratamento de zircônio. O pH do banho caiu levemente para 4,3; Chemfil Buffer suficiente foi adicionado para retornar o pH para 4,5. O flúor livre foi medido como acima e descoberto a ser 24 ppm, o que estava próximo ao valor inicial. Um painel de CRS limpo foi processado como acima. O painel tinha aparência azul com alguma iridescência. A espessura do revestimento como medida com XRF tinha aproximadamente 61nm.

EXEMPLO 2 [096] Um banho de pré-tratamento de zircônio de 4 litros foi preparado como segue: 3,5 g de ácido hexafluorozircônico a 45% e 5,84 g de uma solução a 5% p/p de nitrato de cobre hemipentahidratado foram adicionados a aproximadamente 4 litros de água de torneira, para proporcionar uma solução com 175 ppm de Zr e 20 ppm de Cu. A solução foi neutralizada para pH 4,5 com Chemfil Buffer. O fluoreto livre desta solução foi medido em 22 ppm A temperatura da solução era 82^SF. Dois litros desta solução foram extraídos e usados para pré-tratar um painel de CRS limpo por 2 minutos. O painel tinha cor de bronze médio em aparência, e a espessura do revestimento foi descoberta a ser aproximadamente 28nm usando o instrumento de

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XRF portátil.

[097] A este banho de 2 litros foram adicionados 6 g de Chemfos AFL. O pH caiu levemente, para 3,8. Chemfil Buffer foi adicionado por gotejamento para retornar a solução para pH 4,5. O fluoreto livre foi agora medido a ser 320 ppm. Um painel de CRS limpo processado por este banho por 2 minutos não tinha virtualmente pré-tratamento visível; usando XRF, a espessura foi medida em 4nm.

[098] A esta solução foi adicionado nitrato de lantânio (disponível comercialmente de Aldrich Chemical, MIlwaukee, WI; 32% de La). A solução, que tinha sido levemente turva até este ponto, ficou completamente turva instantaneamente. O pH, que caiu para 3,3 com a adição do nitrato de lantânio, foi ajustado de volta para 4,5 com Chemfil Buffer. O flureto livre foi medido em 31 ppm. Um painel de CRS limpo foi processado por este banho por 2 minutos tinha cor de bronze com iridescência azul, e tinha uma espessura de revestimento de 25nm como medida por XRF.

EXEMPLO 3 [099] A porção restante de dois litros do banho original de 4 l foi usada para processar um painel de CRS limpo por dois minutos. Este painel tinha uma cor de bronze médio e o revestimento de pré-tratamento de zircônio foi medido a ter aproximadamente 27nm de espessura. A este banho foram adicionados 6 g de Chemfos AFL. O pH caiu levemente para 3,7, e foi ajustado de volta para 4,5 com adição por gotejamento de Chemfil Buffer. O fluoreto livre deste banho foi medido em 316ppm. Um painel de CRS limpo processado por este banho por 2 minutos tinha pouco pré-tratamento visível; usando XRF, a espessura foi medida em 5 nm.

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42/42 [100] A esta solução foi adicionado nitrato de cério hexahidratado (comercialmente disponível de Alfa Aesar, Ward Hill, MA). A solução que tinha sido levemente turva até este ponto, ficou completamente turva instantaneamente. O pH, que caiu para 3,3 com a adição do nitrato de cério, foi ajustado de volta para 4,5 com Chemfil Buffer. O fluoreto livre foi medido em 28 ppm. Um painel de CRS limpo processado através deste banho por dois minutos tinha cor de bronze com iridescência azul, e tinha uma espessura de revestimento de 29nm como medida por XRF.

[101] Será apreciado por aqueles experientes na técnica que mudanças podem ser feitas às configurações descritas acima sem se desviar do amplo conceito inventivo das mesmas. Fica entendido, portanto, que esta invenção não está limitada às particulares configurações divulgadas, mas é intencionada a cobrir modificações que estejam dentro do espírito e escopo da invenção, como definidos pelas reivindicações anexas.

Claims (16)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição para tratar um substrato metálico, caracterizada pelo fato de compreender:

   (a) um metal do grupo IIIB e/o IVB;

   (b) um metal eletropositivo sendo que o metal eletropositivo compreende um composto de cobre solúvel em água;

   (c) de 0,1 a 300 ppm de flúor livre;

   (d) um sal de fluoreto de metal formado de um metal compreendendo ítrio, lantânio, escândio, e combinações dos mesmos que formam um sal de fluoreto tendo um pKsp de pelo menos 11, sendo que o metal que forma o sal de fluoreto de metal tendo um pKsp de pelo menos 11 é fornecido em uma quantidade que resulta em 0,007 ppm ou menos do metal na forma solúvel na composição e é suficiente para manter o nível de flúor livre na composição em menos que 20 ppm e não mais que 300 ppm; e (e) água.
2. 2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o metal que forma o sal de fluoreto de metal tendo um pKsp de pelo menos 11 ser fornecido em uma quantidade que é suficiente para manter o nível de flúor livre na composição em não menos que 30 ppm e não mais que 100 ppm.
3. 3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o metal do grupo IIIB e/ou IVB compreender zircônio.
4. 4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o metal do grupo IIIB e/ou IVB estar presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade de pelo menos 100 ppm de metal.

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5. 5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o metal eletropositivo ser incluído na composição de pré-tratamento em uma quantidade de pelo menos 10 ppm do metal total medido como metal elementar.
6. 6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de pré-tratamento ser substancialmente livre de íons de fosfato.
7. 7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de pré-tratamento ser substancialmente livre de íons de fosfato e cromato.
8. 8. Método para tratar um substrato metálico, caracterizado pelo fato de compreender contatar o substrato com uma composição de pré-tratamento, conforme definida na reividnicação 1.
9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o substrato metálico compreender aço laminado a frio, aço laminado a quente, aço galvanizado por imersão a

   quente, aço galvanizado e recozido, e/ou aço revestido com liga de zinco. 10. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o metal do grupo IIIB e/ou IVB compreender zircônio. 11. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado

   pelo fato de o metal do grupo IIIB e/ou IVB estar presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade de pelo menos 100 ppm de metal.

   12. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o metal eletropositivo ser incluído na composição de pré-tratamento em uma quantidade de pelo menos
10. 10 ppm de metal total medido como metal elementar.

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11. 13. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o flúor livre ser derivado de ácido hexafluorozircônico.
12. 14. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o sal de fluoreto de metal formado de um metal que forma um sal de fluoreto tendo um pKAP de pelo menos 11 compreender ítrio.
13. 15. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o metal que forma o sal de fluoreto de metal tendo um pKsp de pelo menos 11 ser fornecido em uma quantidade suficiente para manter o nível de flúor livre na composição em não menor que 20 ppm e não maior que 100 ppm.
14. 16. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a composição de pré-tratamento ser substancialmente livre de íons de fosfato.
15. 17. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a composição de pré-tratamento ser substancialmente livre de fosfato de cromo e/ou zinco.
16. 18. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente contatar o substrato com uma composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película, sendo que o contato compreende uma etapa de eletrorrevestimento na qual uma composição eletrodepositável é depositada sobre o substrato metálico por eletrodeposição.