BRPI0808785A2 - Fenoxifenilamidinas como fungicidas - Google Patents

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BRPI0808785A2
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Klaus Kunz
Ralf Dunkel
Joerg Nico Greul
Kerstin Ilg
Darren James Mansfield
Wahed Ahmed Moradi
Thomas Seitz
Peter Dahmen
Ulrike Wachendorff-Neumann
Arnd Voerste
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Bayer Cropscience Ag
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FENOXIFENILAMIDINAS COMO FUNGICIDAS".
A presente invenção refere-se a fenoxifenilamidinas da fórmula geral (I), um processo para sua preparação, o uso das amidinas para o com5 bate de micro-organismos indesejados, bem como uma composição para essa finalidade, compreendendo as fenoxifenilamidinas de acordo com a invenção. Além disso, a invenção refere-se a um processo para o combate de micro-organismos indesejados através da aplicação dos compostos de acordo com a invenção sobre os micro-organismos e/ou seu habitat.
A WO-A-00/046.184 publica o uso de amidinas, entre outras, de
N-metil-N-metil-N’-[(4-fenóxi)-2,5-xilil]-formamidina como fungicidas.
A WO-A-03/093.224 publica o uso de derivados de arilamidina como fungicidas.
A WO-A-03/024.219 publica composições fungicidas compreendendo um derivado de N2-fenilamidina em combinação com uma outra substância ativa conhecida selecionada.
A W0-A-04/037239 publica medicamentos antifungicidas à base de derivados de N2-fenilamidina.
A WO-A-05/089.547 publica misturas fungicidas, compreendendo pelo menos um derivado de arilamidina em combinação com uma outra substância ativa fungicida conhecida.
A WO-A-05/120.234 publica misturas fungicidas, compreendendo pelo menos um derivado de fenilamidina e um outro fungicida conhecido selecionado.
A eficácia das amidinas descritas no estado da técnica é boa,
contudo, em alguns casos deixa a desejar.
Por conseguinte, o objetivo da presente invenção baseia-se em pôr amidinas à disposição com uma eficácia fungicida aperfeiçoada.
O objetivo foi surpreendentemente resolvido por fenoxifenilamidinas da fórmula (I) R4
R2^R3
(I)
na qual
R1 é selecionado de hidrogênio; grupos Ci-i2-alquila, C2-12- alquenila, C2-i2-alquinila lineares, ramificados ou grupos C3-8-alquila, C4.8- alquenila, C4.8-alquinila cíclicos, sendo que no sistema de anel de todos os 5 grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de -R’, -X, -OR', -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN e CONR2', em que R’ é hidrogênio ou um grupo Ci-12-alquila; -SH; -SR”, em 10 que R” é um grupo C2-^alquila, que pode ser substituído com um ou mais grupos, que são selecionados de -R’, -X, -OR', -SR’, -NR’2, -SiR’3) -COOR’, CN e -CONR2', em que R’ tem 0 significado acima;
R2 é selecionado de grupos Ci-i2-alquila, C2.12-alquenila, C2-12- alquinila lineares, ramificados, grupos C3-8-alquila, C4-8-alquenila, C4-8- alquinila cíclicos ou grupos C5-i8-arila, C7-ig-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo _ que no sistema de anel de todos os grupos etetteos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados, de -R', -X, OR', -SR’, -NR2, -SiR13, -COOR’, -CN e -CONR2', em que R' tem os significados acima;
R3 é selecionado de -CN, -SH, -SR”, -OR”, -(C=O)-R", em que R” tem os significados acima; grupos C2-i2-alquila, C2-i2-alquenila, C2-12- alquinila lineares, ramificados, grupos C3-8-alquila, C4-8-alquenila, C4-8- alquinila cíclicos ou grupos C5_i8-arila, Cy.-ig-aralquila ou C7_ig-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser 5 substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados, de -R11 -X, OR’, -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN e -CONR2', em que R’ tem os significados acima; ou na qual
R2 e R3,
R2 e R1 ou
R1 e R3 com o átomo, ao qual estão ligados ou com outros átomos, selecionados de N, O, P e S, podem formar um anel com quatro até sete membros, que pode ser novamente substituído com grupos -R’, -OR’-, SR’, -NR12, -SiR13, em que R’ tem os significados acima;
e
R4 e R5, independentes um do outro, são selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, X, CN, SH, SR”, OR”, -(C=O)-R", em que R” tem os significados acima; grupos C2-i2-alquila, C2.-i2-alquenila, C2-i2-alquinila lineares, ramificados, grupos C3-i2-alquila, C/M2-alquenila, C4.i2-alquinÍla cí20 clicos ou C5-18-arila, C7.i9-aralquila ou C7-^alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados, de -R’, -X, -OR’, -SR’, -NR12, -SiR’3, 25 COUK, -CRe -CONR2', em que R’ tem os significados acima; e seus sais.
Um outro objeto da presente invenção refere-se a processos para preparar as fenoxifenilamidinas de acordo com a invenção, compreendendo pelo menos um dos seguintes etapas (a) a (j):
(a) reação de derivados de nitrobenzeno da fórmula (III) com
fenol de acordo com o seguinte esquema de reação: NO,
OH
ζ
(III)
(b) reação de derivados de nitrofenol da fórmula (V) com derivados de fenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação:
NO,
,5 NS
OH
(V)
(IV)
(c) reação de anilinas da fórmula (VII) com fenol de acordo com o seguinte esquema de reação:
NH2 OH
2 (VIII)
(d) reação de aminofenóis da fórmula (XII) com derivados de
fenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação:
NH,
R
z
OH
(XII)
R
(IV)
R3
NH2 (VIII)
(e) redução dos éteres de nitrofenóxi da fórmula (VI) para éteres anilínicos da fórmula (VIII) de acordo com o seguinte esquema de reação: (f) reação dos éteres anilínicos da fórmula (VIII) com
(i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou
(ii) com amidas da fórmula (XIV) ou
(iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação:
(VIII)
(0
R\ ^R2 N
4 OU
1*0
U R I7 R6 R7 (XiII)
(ü)
R\ ^R2 N
O^R1
(XIV)
,10
r3\n-r2
N 4.
ou (iii) I T
H
(XV)
<Λ<
!,« í.
O
R0 Rl
(XVI)
10
(g) reação dos aminofenóis da fórmula (XII) com
(i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou
(ii) com amidas da fórmula (XIV) ou
(iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação:
'N'
,R
0)
O I1O IeR1 I7 R6 R7 (XIII)
(ii)
rVr2
o^r’
(XIV)
R\ ^R2
N +
H
(XV)
,R
10
O^O I8R1 I9 R8 R9
(XVI) (h) reação dos aminofenóis da fórmula (Vll) com
(i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou
(ii) com amidas da fórmula (XIV) ou
(iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação:
R\ ^R2 N
(') Jv, ou
R6 R7 (XIII)
(ü)
R\ ^R2 N
o^r’
(XIV)
-.10
NH,
(VII)
(iii)
R\ ^R2 N I
H
(XV)
U
o^o
I8R Ig R8 R9 (XVI)
(i) reação de amidinas da fórmula (XI) com fenol de acordo com o seguinte esquema de reação:
OH
R2' vR3 (Xi)
0) reação de amidinas da fórmula (XI) com derivados de fenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação:
OH
R5
Z
(IV)
(O sendo que nos esquemas acima,
Z é um grupo de partida;
m, R1 a R5 têm os significados acima;
e
R6 e R71 independentes um do outro, são selecionados do grupo
que consiste em hidrogênio, grupos Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila, C2--I2- alquinila ou C5-i8-arila ou CrCig-arilalquila e, junto com os átomos aos quais estão ligados, podem formar um anel com cinco, seis ou sete membros;
R8 a R10, independentes um do outro, são selecionados do grupo 10 que consiste em hidrogênio, grupos C-M2-alquila, C2-i2-alquenila, C2.12- alquinila ou Cs-is-arila ou Cr-Cig-arilalquila, C7-Cig-alquilarila e em cada caso R10 com R12, R10 com R11 ou R11 com R12, junto com os átomos aos quais estão ligados e eventualmente com outros átomos de C, N, O ou S, podem formar um anel com cinco, seis ou sete membros.
Um terceiro objeto da invenção é o uso das fenoxifenilamidinas
de acordo com a invenção, ou misturas dessas para combater microorganismos indesejados.
Um quarto objeto da presente invenção é uma composição para combater micro-organismos indesejados, compreendendo pelo menos uma fenoxifenilamidina de acordo com a presente invenção.
Um outro objeto da invenção refere-se a um processo para combater micro-organismos indesejados, caracterizado pelo fato de que as fenoxifenilamidinas de acordo com a invenção, são aplicadas sobre os microorganismos e/ou no seu habitat.
Além disso, a invenção refere-se a uma semente, a qual foi tra
tada com pelo menos uma amidina de acordo com a invenção.
Um último objeto da invenção refere-se a um processo para proteger a semente contra micro-organismos indesejados através do uso de uma semente tratada com pelo menos uma fenoxifenilamidina da presente invenção.
Definições gerais
De acordo com a presente invenção, o termo halogênios (X), desde que não definido de outro modo, compreende aqueles elementos, que são selecionados do grupo que consiste em flúor, cloro, bromo e iodo, em que flúor, cloro e bromo são preferivelmente usados e flúor e cloro são usados de modo particularmente preferido.
Grupos eventualmente substituídos podem ser substituídos uma
ou mais vezes, sendo que no caso das substituições múltiplas, os substituintes podem ser iguais ou diferentes.
De acordo com a presente invenção, o grupo -X designa um átomo de halogênio, que é selecionado de flúor, cloro, bromo e iodo, preferivelmente flúor, cloro e bromo, de modo particularmente preferido, de flúor e cloro.
Grupos alquila substituídos com um ou mais átomos de halogênio (-X) são selecionados, por exemplo, de trifluormetila (CF3), difluormetila (CHF2), CF3CH2, CICH2, CF3CCI2.
De acordo com a presente invenção, grupos alquila, desde que
não sejam definidos de forma divergente, são grupos hidrocarboneto lineares, ramificados ou anelares, que podem apresentar opcionalmente uma, duas ou várias insaturações simples ou duplas ou um, dois ou mais heteroátomos, que são selecionados de O, N, P e S. Além disso, os grupos alquila 20 de acordo com a invenção, podem ser substituídos com outros grupos, que são selecionados de grupos -R\ halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR12), silila (-SiR’3), carboxila (-COOR’), ciano (CN), acila (-(C=O)R') e amida (-CONR2'), em que R' é hidrogênio ou um grupo Ci.i2-alquila, preferivelmente um grupo C2.i2-alquila, de modo particular25 mente preferido, um grupo C3-8-alquila, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S.
A definição CrCi2-alquila compreende o maior âmbito aqui definido para um grupo alquila. Individualmente, essa definição compreende, por exemplo, os significados metila, etila, n-, iso-propila, n-, íso-, sec- e t-butila, n-pentila, n-hexila, 1,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, n-heptila, n-nonila, ndecila, n-undecila, n-dodecila.
De acordo com a presente invenção, grupos alquenila, desde que não sejam definidos de forma divergente, são grupos hidrocarboneto lineares, ramificados ou anelares, que contêm pelo menos uma insaturação simples (ligação dupla) e opcionalmente podem apresentar uma, duas ou mais insaturações simples ou duplas ou um ou mais heteroátomos, que são 5 selecionados de O, N, P e S. Além disso, os grupos alquenila de acordo com a invenção podem ser opcionalmente substituídos com outros grupos, que são selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silila (-SiR13), carboxila (-COOR’), ciano (CN), acila (-(C=O)R') e amida (-CONR2'), em que R’ é hidrogênio ou um gru10 po Ci-12-alquila, preferivelmente um grupo C2-i2-alquila, de modo particularmente preferido, um grupo C3.8-alquila, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S.
A definição C2-C^alquenila compreende o maior âmbito aqui definido para um grupo alquenila. Individualmente, essa definição compreende, por exemplo, os significados vinila; alila (2-propenila), isopropenila (1- metiletenila); but-1-enila (crotila), but-2-enila, but-3-enila; hex-1-enila, hex-2- enila, hex-3-enila, hex-4-enila, hex-5-enila; hept-1-enila, hept-2-enila, hept-2- enila, hept-3-enila, hept-4-enila, hept-5-enila, hept-6-enila; oct-1-enila, oct-2- enila, oct-3-enila, oct-4-enila, oct-5-enila, oct-6-enila, oct-7-enila; non-1-enila, non-2-enila, non-3-enila, non-4-enila, non-5-enila, non-6-enila, non-7-enila, non-8-enila; dec-1-enila, dec-2-enila, dec-3-enila, dec-4-enila, dec-5-enila, dec-6-enila, dec-7-enila, dec-8-enila, dec-9-enila; undec-1-enila, undec-2- enila, undec-3-enila, undec-4-enila, undec-5-enila, undec-6-enila, undec-7- enila, undec-8-enila, undec-9-enila, undec-10-enila; dodec-1-enila, dodec-2- enila, dodec-3-enila, dodec-4-enila, dodec-5-enila, dodec-6-enila, dodec-7- enila, dodec-8-enila, dodec-9-enila, dodec-10-enila, dodec-11-enila; buta-1,3- dienila, penta-1,3-dienila.
De acordo com a presente invenção, grupos alquinila, desde que não sejam definidos de forma divergente, são grupo hidrocarboneto lineares, ramificados ou anelares, que contêm pelo menos uma insaturação dupla (ligação tripla) e opcionalmente podem apresentar um, duas ou mais insaturações simples ou duplas ou um, dois ou mais heteroátomos, que são selecionados de O, N1 P e S. Além disso, os grupos alquinila de acordo com a invenção podem ser opcionalmente substituídos com outros grupos, que são selecionados de grupos -R\ halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR12), silila (-SiR’3), carboxila (-COOR’), ciano (-CN), acila 5 (-(C=O)R') e amida (-CONR2'), em que R’ é hidrogênio ou um grupo Cm2- alquila linear, ramificado ou cíclico, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S.
A definição de C2-C12-alquinila compreende 0 maior âmbito aqui definido para um grupo alquinila. Individualmente, essa definição compreende, por exemplo, os significados etinila (acetilenila); prop-1-inila e prop-2- inila.
De acordo com a presente invenção, grupos arila, desde que não sejam definidos de forma divergente, são grupo hidrocarboneto aromáticos, que podem apresentar um, dois ou mais heteroátomos, que são sele15 cionados de O, N, P e S e opcionalmente podem ser substituídos com outros grupos, que são selecionados de grupos -R', halogênio (-X), alcóxi (-OR'), tioéter ou mercapto (-SR'), amino (-NR’2), silila (-SiR’3), carboxila (-COOR'), ciano (-CN), acila (-(C=O)R') e amida (-CONR2'), em que R' é hidrogênio ou um grupo Ci-i2-alquila, preferivelmente um grupo C2-Cio-alquila, de modo 20 particularmente preferido, grupo Ca-Ca-alquila, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O1 P e S.
A definição C5-i8-arila compreende o maior âmbito aqui definido para um grupo arila com 5 a 18 átomos de carbono. Individualmente, essa definição compreende, por exemplo, os significados ciclopentadienila, fenila, ciclo-heptatrienila, ciclo-octatetraenila, naftila e antracenila.
De acordo com a presente invenção, grupos arilalquila (grupos aralquila), desde que não sejam definidos de forma divergente, são grupos alquila substituídos com grupos arila, que pode apresentar uma cadeia C-i-ealquileno e que na estrutura arila ou na cadeia alquileno podem ser substitu30 idos com um ou mais heteroátomos, que são selecionados de O, N, P e S e opcionalmente por outros grupos, que são selecionados de grupos -R', halogênio (-X), alcóxi (-OR'), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silila (SiR13), carboxila (-COOR’), ciano (-CN), acila (-(C=O)R') e amida (-CONR2'), em que R’ é hidrogênio ou um grupo Ci-12-alquila, preferivelmente um grupo C2-C-io-alquila, de modo particularmente preferido, grupo C3-C8-alquila, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S.
A definição grupo Cz-ig-aralquila compreende o maior âmbito
aqui definido para um grupo arilalquila com um total de 7 a 19 átomos na estrutura e cadeia alquileno. Individualmente, os significados compreendem, por exemplo, os significados benzila e feniletila.
De acordo com a presente invenção, grupos alquilarila (grupos 10 alcarila), desde que não sejam definidos de forma divergente, são grupos arila substituídos com grupos alquila, que podem apresentar uma cadeia Cis-alquileno e na estrutura arila ou na cadeia alquileno podem ser substituídos com um ou mais heteroátomos, que são selecionados de O, N, P e S e opcionalmente por outros grupos, que são selecionados de grupos -R', halo15 gênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silila (SiR’3), carboxila (-COOR’), ciano (-CN), acila (-(C=O)R') e amida (-CONR2'), em que R’ é hidrogênio ou um grupo Ci-12-alquila, preferivelmente um grupo C2-Cio-alquila, de modo particularmente preferido, grupo C3-C8-alquila, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S.
A definição grupo C7-ig-alquilarila compreende 0 maior âmbito
aqui definido para um grupo alquilarila com um total de 7 a 19 átomos na estrutura e cadeia alquileno. Individualmente, os significados compreendem, por exemplo, os significados tolila, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5- dimetilfenila.
Os grupos alquila, alquenila, alquinila, arila, alcarila e aralquila
podem apresentar, além disso, um ou mais heteroátomos, que - desde que não sejam definidos de modo divergente - são selecionados de N, O, P e S. Nesse caso, os heteroátomos substituem os átomos de carbono numerados.
Não compreendidas são aquelas combinações, que são contrárias às leis naturais e que 0 técnico, baseado em seu conhecimento técnico, teria excluído. São excluídas, por exemplo, estruturas anelares com três ou mais átomos de oxigênio adjacentes. 10
15
20
Os compostos de acordo com a invenção podem estar eventualmente presentes como misturas de diferentes formas isoméricas possíveis, especialmente de estereoisômeros, tais como, por exemplo, isômeros E e Z, treo e eritro, bem como de isômeros ópticos, mas eventualmente também de tautômeros. São publicados e reivindicados tanto os isômeros E, como também os Z, como também os isômeros treo e eritro, bem como os isômeros ópticos, misturas desejadas desses isômeros, bem como as possíveis formas tautoméricas.
As amidinas de acordo com a invenção, são compostos da fórmula (I)
r2"'n''r3
0)
ou seus sais, N-óxidos, complexos metálicos e seus estereoisômeros.
Na fórmula (I), os grupos têm os significados definidos a seguir. As respectivas definições valem do mesmo modo para todos os produtos intermediários:
R1 é selecionado de:
- hidrogênio;
- grupos Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila, C2_i2-alquinila lineares, ramificados ou grupos C3-e-alquila, C4-8-alquenila, C4-8-alquinila cíclicos, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silila (-SiR’3), carboxila (-COOR’), ciano (-CN) e grupos amida (-CONR2), em que R’ é hidrogênio ou um grupo C^^-alquila, preferivelmente um grupo C2-10- alquila, de modo particularmente preferido, grupo C3-8-alquila, que pode apresentar um ou mais heteroátomos, selecionados de N, O, P e S;
- grupos mercapto (-SH) e tioéter (-SR”), em que R” e R’ têm os significados acima.
R2 é selecionado de:
- grupos Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila, C2-i2-alquinila lineares, ramificados, grupos C3-8-alquila, C4-8-alquenila, C4-8-alquinila cíclicos ou grupos C5-i8-arila, C7-i9-aralquila ou Cz-ig-alcarila, sendo que no sistema de anel de
todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silila (-SiR’3), carboxila (15 COOR’), ciano (-CN) e grupos amida (-CONR’2), em que R’ tem os significados acima.
R3 é selecionado de:
- grupos ciano (-CN), mercapto (-SH), tioéter (-SR"), alcóxi (OR”) e acila (-(C=O)-R"), em que R” tem os significados acima;
- grupos Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila, C2-i2-alquinila lineares, ra
mificados, grupos C3-i2-alquila, C4--^alquenila, C4--^alquinila ren ou C5--I8- arila, C7-i9-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e to25 dos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silila (-SiRf3), carboxila (-COOR’), ciano (-CN) e grupos amida (-CONR’2), em que R’ tem os significados acima.
Em uma forma de concretização alternativa de acordo com a
invenção, R2 e R31 R2 e R1 ou R1 e R31 junto com os átomos aos quais estão ligados ou com outros átomos selecionados de N, O, P e S, podem formar um anel com quatro a sete membros, preferivelmente um anel com cinco a seis membros, que pode ser substituído com grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silila (-SiR’3), carboxila (-COOR’), ciano (-CN) e grupos amida (-CONR’2), em que R’ tem os significados acima.
R4 é selecionado de:
- átomos de halogênio (X-);
- grupos ciano (-CN), mercapto (-SH), tioéter (-SR”), alcóxi (OR”) e acila (-(C=O)-R"), em que R” tem os significados acima;
- grupos Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila, C2-i2-alquinila lineares, ra
mificados, grupos C3-8-alquila, C4.8-alquenila, C4-8-alquinila cíclicos ou grupos Cs-ie-arila, C7-i9-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e
todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR2), silila (-SiR’3), carboxila (COOR’), ciano (-CN) e grupos amida (-CONR12), em que R’ tem os significados acima.
R5 é selecionado de:
- hidrogênio;
- átomos de halogênio (X-);
- grupos ciano (-CN), mercapto (-SH), tioéter (-SR”), alcóxi (OR”) e acila (-(C=O)-R"), em que R” tem os significados acima;
- grupos C-M2-alquila, C2.i2-alquenila, C2.12-alquinila C3-i2-
alquilaren, C4-i2-alquenila, C4-i2-alquinila ou C5.i8-arila, C7-i9-aralquila ou C7. 19-alcarila, lineares ou ramificados, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e to
dos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silila (-SiR’3), carboxila (-COOR’), ciano (-CN) e grupos amida (-CONR’2), em que R’ tem os significados acima.
Na fórmula (I), os grupos têm os significados preferidos definidos a seguir. As definições referidas como preferidas valem do mesmo modo para todos os produtos intermediários:
R1 é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo mercapto (-SH) ou grupos Ci.8-alquila.
R2 é preferivelmente selecionado de grupos C-i-e-alquila lineares ou ramificados;
R3 é preferivelmente selecionado de grupos C2-S-Slquila lineares,
ramificados e alicíclicos.
Em uma forma de concretização alternativa preferida de acordo com a invenção, R2 e R3, junto com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados ou com outros átomos selecionados de N, O, P e S, podem formar um 15 anel com cinco a seis membros, que pode ser substituído com um grupo Cii2-alquila, preferivelmente grupo C2.-io-alquila, de modo particularmente preferido, grupo C3_8-alquila.
R4 é preferivelmente selecionado de:
- átomos de halogênio (-X);
- grupos C2-8-alquila lineares ou ramificados ou grupos C1-5-
haloalquila.
R5 é preferivelmente selecionado de:
- átomos de halogênio (-X);
_________ - grupos C2.8-alquila lineares ou ramificados ou grupos C1-5-
haloalquila.
Na fórmula (I), os radicais têm os significados particularmente preferidos definidos a seguir. As definições referidas como particularmente preferidas valem do mesmo modo para todos os produtos intermediários:
R1 é selecionado de modo particularmente preferido de:
- hidrogênio;
- mercapto (-SH), metila e etila.
R2 é selecionado de modo particularmente preferido de metila e etila.
R3 é selecionado de modo particularmente preferido de etila e
ciclopropila.
Em uma forma de concretização alternativa particularmente preferida de acordo com a invenção, R2 e R3, com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, podem formar um anel piperidila, pirrolidila ou 2,6- dimetilmorfolinila.
R4 é selecionado de modo particularmente preferido de átomos de Cl e F e -CF3, -CF2H e de grupos metila.
R5 é, independente de R4, selecionado de modo particularmente
preferido de átomos de Cl e F e -CF3, -CF2H e grupos metila.
Dependendo da natureza dos substituintes definidos acima, os compostos da fórmula (I) apresentam propriedades ácidas ou básicas e podem formar sais, eventualmente também sais internos ou produtos de adição, com ácidos inorgânicos ou orgânicos ou com bases ou com íons de metais.
Como íons de metais interessam especialmente os íons dos eIementos do segundo grupo principal, especialmente cálcio e magnésio, do terceiro e quarto grupo principal, especialmente alumínio, estanho e chumbo, 20 bem como do primeiro até o oitavo subgrupo, especialmente cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco e outros. Os íons de metais dos elementos do quarto período são particularmente preferidos. Nesse caso, os metais podem estar presentes nas várias valências que eles podem assumir.
________Se os compostos da fórmula (I) portam hidróxi, carbóxi ou outros
grupos indutores de propriedades ácidas, então esses compostos podem ser reagidos com bases para sais.
Bases adequadas são, por exemplo, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos dos metais alcalinos e alcalino-terrosos, especialmente os de sódio, potássio, magnésio e cálcio, além disso, amoníaco, aminas primárias, secundárias e terciárias com grupos (CrC4-)-alquila, mono-, di- e trialcanoIaminas de (Ci-C4VaIcanois, colina bem como clorocolina.
Se os compostos da fórmula (I) portam amino, alquilamino ou outros grupos indutores de propriedades básicas, então esses compostos podem ser reagidos com ácidos para sais.
Exemplos de ácidos inorgânicos são ácidos halogenídricos, tais como ácido fluorídrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico e ácido iodídrico, 5 ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido nítrico e sais ácidos, tais como NaHSO4 e KHSO4.
Como ácidos orgânicos interessam, por exemplo, ácido fórmico, ácido carbônico e ácidos alcanoicos, tais como ácido acético, ácido trífluoracético, ácido tricloroacético e ácido propiônico, bem como ácido glicólico, ácido tiociânico, ácido lático, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácidos alquilsulfônicos (ácidos sulfônicos com grupos alquila em cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfônicos e ácidos arildissulfônicos (grupos aromáticos tais como fenila e naftila, os quais portam um ou dois grupos de ácido sulfônico), ácidos alquilfosfônicos (ácidos fosfônicos com grupos alquila em cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilfosfônicos ou ácidos arildifosfônicos (radicais aromáticos, tais como fenila e naftila, os quais portam um ou dois grupos de ácido fosfônico), em que os grupos alquila ou arila podem portar outros substituintes, por exemplo, ácido ptoluenossulfônico, ácido salicílico, ácido p-aminossalicílico, ácido 2- fenoxibenzoico, ácido 2-acetoxibenzoico e outros.
Os sais obteníveis dessa maneira também apresentam propriedades fungicidas.
Amidinas particularmente preferidas de acordo com a presente invenção, são selecionadas de grupos que consistem em:
N-metil-N-etil-N’-[(4-fenóxi-2,5-xilil]-formamidina, N-metil-N-etilN’-[(4-fenóxi-2,5-diclorofenóxi]-formamidina, N-metil-N-etil-N’-[(4-fenóxi-2- cloro-5-(trifluormetil)fenóxi]-formamidina, N-metil-N-etil-N’-[(4-fenóxi-2-metil5-(difluormetil)fenóxi]-formamidina, N-metil-N-etil-N’-[(4-fenóxi-2-metil-5- 30 (trifluormetil)fenóxi]-formamidina, N-metil-N-i-propil-N’-[(4-fenóxi-2,5-xilil]formamidina, N-metil-N-n-propil-N’-[(4-fenóxi-2,5-xilil]-formamidina, Npiperidil-N’-[(4-fenóxi-2,5-xilil]-formamidina, N-metil-N-etil-N’-[(4-fenóxi-2- cloro-5-(trifluormetil)fenóxi]-acetamidina, N-metil-N-etii-N’-[(4-fenóxi-2,5- diclorofenóxi]-acetamidina.
Preparação das amidinas de acordo com a invenção
As amidinas de acordo com a invenção, podem ser obtidas pelo processo mostrado no esquema (I) abaixo:
N R\ X-R3 οΛ;ο N R i, R R (XIII) (XIV) H R,ü o"R οΆ^,ο I. R l. R* R (XV) (XVI) (I) +XlIl ou
(ii) + XIV ou
(iii) + XV e XVI
R4
0)
(i) +XIIIou (ii) +XIVou R (iii) + XV e XVI
(9)
NH,
(VII)
OH
NH2
(XII)
Esquema (I) Etapa (a)
Em uma forma de concretização de acordo com a invenção, os derivados de nitrobenzeno da fórmula (III) são reagidos com fenol ou com os fenolatos formados destes de acordo com o seguinte esquema de reação para éteres nitrofenílicos da fórmula (VI):
R5
(III)
Como grupo de partida Z prestam-se todos os substituintes, que apresentam uma nucleofugicidade suficiente nas condições de reação predominantes. Por exemplo, como grupos de partida adequados sejam mencionados halogênios, triflato, mesilato, tosilato ou SO2Me.
De acordo com a presente invenção, é dada particular preferên
cia aqueles éteres nitrofenílicos da fórmula (VI), que apresentam as seguintes combinações de R4 e R5 descritas na tabela 1.
Tabela I
n° R4 R5 (Vl-a) Me Me (Vl-b) Cl Cl (Vl-c) Ci CF3 (Vl-d) Me CHF2 (Vl-e) Me ! ! CO LL ! O A reação é preferivelmente efetuada na presença de uma base.
Bases adequadas são bases orgânicas e inorgânicas, que são
normalmente usadas em tais reações. Preferivelmente, são usadas bases, que são selecionadas, por exemplo, do grupo que consiste em hidretos, hidróxidos, amidas, alcoolatos, acetatos, fluoretos, fosfatos, carbonatos e bicarbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. Nesse caso, preferem-se particularmente amida de sódio, hidreto de sódio, di-isopropilamida de lítio, metanolato de sódio ferc-butanolato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, acetato de sódio, fosfato de sódio, fosfato de potássio, fluo5 reto de potássio, fluoreto de césio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de sódio e carbonato de césio. Além disso, são aminas terciárias, tais como por exemplo, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, piridina, Nmetilpiperidina, N-metilpirrolidona, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiciclo10 octano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) e diazabicicloundeceno (DBU).
Eventualmente pode ser usado um catalisador, que é selecionado do grupo que consiste em paládio, cobre e seus sais ou complexos.
A reação do derivado de nitrobenzeno com o fenol pode ser efetuada em substância ou em um solvente, preferivelmente a reação é efetuada em um solvente, o qual é selecionado a partir de solventes convencionais, inertes nas condições de reação predominantes.
São preferidos hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tais como, por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; hidrocarbo20 netos halogenados, tais como, por exemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloretano ou tricloretano; éteres, tais como, por exemplo, éter dietílico, éter di-isopropílico, éter metil-terc-butílico (MTBE), éter metil-terc-amílico, dioxano, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; nitrilas, tais como, por exem25 pio, acetonitrila, propionitrila, n- ou iso-butironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como, por exemplo, Ν,Ν-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona (NMP) ou triamida de ácido hexametilenofosfórico; ou misturas desses com água, bem como água pura.
A reação pode ser efetuada no vácuo, a pressão normal ou sob sobrepressão e a temperaturas de -20 a 200°C, preferivelmente a reação é efetuada a pressão normal e temperaturas de 50 a 150°C.
Etapa (b) 10
15
Em uma forma de concretização alternativa de acordo com a invenção, os derivados de nitrofenol da fórmula (V) ou os fenolatos formados destes são reagidos com derivados de fenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação, para éteres nitrofenílicos da fórmula (VI):
(V)
(IV)
NO,
(VI)
Em relação às condições de reação, solventes, catalisadores, amostras de substituição do éter nitrofenílico (VI) e grupos de partida adequados, deve ser feita referência à etapa (a).
Etaga íç)
Em uma outra forma de concretização alternativa de acordo com a invenção, as anilinas da fórmula (VII) são reagidas com fenol ou com os fenolatos formados destes de acordo com o seguinte esquema de reação, para éteres aminofenílicos da fórmula (VIII):
(V)
(IV)
NO,
(VI)
Em relação às condições de reação, solventes, catalisadores, amostras de substituição do éter nitrofenílico (VI) e grupos de partida adequados, deve ser feita referência à etapa (a).
De acordo com a presente invenção, é dada particular preferência aqueles éteres anilínicos da fórmula (VIII), que apresentam as seguintes combinações de R e R5 descritas na tabela Il
Tabela Il
n° R4 R5 (Vlll-a) Me Me (Vlll-b) Cl Cl (VIII-C) Cl CF3 (Vlll-d) Me CHF2 (Vlll-e) Me CF3 Etapa (d)
Em uma outra forma de concretização alternativa de acordo com a invenção, os aminofenóis da fórmula (XII) são reagidos com derivados de fenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação, para éteres aminofenílicos da fórmula (VIII):
Em relação às condições de reação, solventes, catalizadores, padrões de substituição do éter anilínico (VI) e grupos de partida adequados, deve ser feita referência às etapas (a) e (c).
Etapa (e)
Os éteres nitrofenílicos da fórmula (VI) obtidos nos etapas (a) e (b) podem ser reduzidos de acordo com o seguinte esquema de reação, para formar os éteres anilínicos da fórmula (VIII): A redução de acordo com a etapa (e) pode ser efetuada por todos os métodos descritos no estado da técnica para a redução de grupos nitro.
Preferivelmente, a redução é efetuada com cloreto de estanho 5 em ácido clorídrico concentrado, tal como descrito em WO 0046184. Alternativamente, contudo, a redução também pode ser efetuada com gás de hidrogênio, eventualmente na presença de catalisadores de hidrogenação adequados, tais como, por exemplo, níquel de Raney ou Pd/C. As condições de reação são descritas no estado da técnica e conhecidas pelo técnico.
Se a redução for efetuada na fase líquida, então a reação deve
ser efetuada em um solvente inerte em relação às condições de reação predominantes. Um desses é, por exemplo, tolueno.
Etaoa ffl
A reação dos éteres anilínicos da fórmula (VIII) para formar as
amidinas da fórmula (I) de acordo com a invenção, de acordo com a etapa (f) pode, tal como mostrado acima no esquema (I), ser efetuada por vários métodos alternativos com o uso de:
(i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou
(ii) amidas da fórmula (XIV) ou
(iii) aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fór
mula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação:
(XVI) (I)
Em conseqüência disto, as formas de concretização alternativas individuais (i) até (iii) do processo de acordo com a invenção, devem ser brevemente elucidadas:
(i) conforme uma forma de concretização de acordo com a invenção, que é mostrada no esquema (I) coma etapa (i), os éteres anilínicos da fórmula (VIII) são reagidos com aminoacetais da fórmula (XIII), na qual R2
e R3 são definidos tal como descrito acima e R6 e R7 são selecionados de grupos C-i-e-alquila, preferivelmente de grupos C2-6-alquila, de modo particularmente preferido de grupos C3.5-alquila e, junto com os átomos de oxigênio aos quais estão ligados, podem formar um anel com cinco ou seis membros, para formar as fenoxifenilamidinas da fórmula (I) de acordo com a invenção. 10 Os aminoacetais da fórmula (XIII) são obteníveis das formamidi
nas descritas em JACS1 65, 1566 (1943), através da reação com reagentes de alquilação, tal como, por exemplo, sulfato de dimetila.
A reação de acordo com a etapa (i) é preferivelmente efetuada na presença de um ácido.
Ácidos adequados são, por exemplo, selecionados do grupo que
consiste em ácidos orgânicos e inorgânicos, entre eles, ácido ptoluenossulfônico, ácido metanossulfônico, ácido clorídrico (gasoso, aquoso ou em solução orgânica) ou ácido sulfúrico.
(ii) Em uma forma de concretização alternativa de acordo com a invenção, que é mostrada no esquema (I) coma etapa (ii), os éteres anilínicos da fórmula (VIII) são reagidos com amidas da fórmula (XIV), na qual os grupos R1 a R3 são definidos tal como acima, para formar as fenoxifenilamidinas de acordo com a invenção.
A reação de acordo com a etapa (ii) é eventualmente efetuada na presença de um agente de halogenação. Agentes de halogenação adequados são selecionados, por exemplo, do grupo que consiste em PCI5, PCI3, POCI3 OU SOCI2·
Além disso, a reação pode ser efetuada alternativamente na presença de um agente de condensação.
Agentes de condensação adequados são aqueles, que normal
mente são usados para a ligação de ligações amida, por exemplo, sejam mencionados formadores de halogeneto de ácido, tais como, por exemplo, fosgênio, tribrometo de fósforo, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, óxido de tricloreto de fósforo ou cloreto de tionila; formadores de anidrido, tais como, por exemplo, cloroformiato, cloroformiato de metila, cloroformiato de isopropila, cloroformiato de isobutila ou cloreto de metanossulfonila; car5 bodi-imidas, tais como, por exemplo, Ν,Ν’-diciclo-hexilcarbodi-imida (DCC) ou outros agentes de condensação convencionais, tais como, por exemplo, pentóxido de fósforo, ácido polifosfórico, Ν,Ν’-carbodi-imidazol, 2-etóxi-Netoxicarbonil-1,2-di-hidroquinolina (EEDQ), trifenilfosfina/tetraclorometano ou hexafluorfosfato de bromotripirrolidinofosfônio.
A reação de acordo com a etapa (ii) é preferivelmente efetuada
em um solvente, o qual é selecionado dos solventes convencionais, inertes nas condições de reação predominantes. É dada preferência aos hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tais como por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, benzeno, tolue15 no, xileno ou decalina; hidrocarbonetos halogenados, tais como, por exemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloretano ou tricloretano; éteres, tais como, por exemplo, éter dietílico, éter di-isopropílico, éter metil-terc-butílico (MTBE), éter metil-tercamílico, dioxano, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou 20 anisol; nitrilas, tais como, por exemplo, acetonitrila, propionitrila, n- ou isobutironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como, por exemplo, N,Ndimetilformamida (DMF), Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metilformanilida, Nmetilpirrolidona (NMP) ou triamida de ácido hexametilenofosfórico; ésteres, tais como, por exemplo, acetato de metila ou acetato de etila; sulfóxidos, tal 25 como, por exemplo, dimetilsulfóxido (DMSO); sulfonas, tal como, por exemplo, sulfolano; álcoois, tais como, por exemplo, metanol, etanol, n- ou isopropanol, n-, iso-, sec- ou terc-butanol, etanodiol, propan-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, éter dietilenoglicolmonometílico, éter dietilenoglicolmonoetílico ou misturas destes.
(iii) Conforme uma outra forma de concretização alternativa de
acordo com a invenção, que é mostrada no esquema (I) coma etapa (iii), os éteres anilínicos da fórmula (VIII) são reagidos com aminas da fórmula (XV), na qual os grupos R2 e R3 são definidos como acima, na presença de ortoésteres da fórmula (XVI), na qual R1 é definido como acima e R8 a R10 independentes uns dos outros, são selecionados de grupos Ci-e-alquila, preferivelmente de grupos C2-6-alquila, de modo particularmente preferido, de gru5 pos C3-5-alquila e juntos com os átomos de oxigênio, aos quais estão ligados, podem formar um anel com cinco ou seis membros, para formar as fenoxifenilamidinas de acordo com a invenção.
A reação de acordo com a etapa (iii) é preferivelmente efetuada em um solvente, o qual é selecionado dos solventes convencionais, inertes nas condições de reação predominantes. É dada preferência aos hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tais como por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; hidrocarbonetos halogenados, tais como, por exemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloretano ou tricloretano; éteres, tais como, por exemplo, éter dietílico, éter di-isopropílico, éter metil-terc-butílico (MTBE), éter metil-tercamílico, dioxano, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; nitrilas, tais como, por exemplo, acetonitrila, propionitrila, n- ou isobutironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como, por exemplo, N1Ndimetilformamida (DMF), Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metilformanilida, Nmetilpirrolidona (NMP) ou triamida de ácido hexametilenofosfórico; ésteres, tais como, por exemplo, acetato de metila ou acetato de etila; sulfóxidos, tal como, por exemplo, dimetilsulfóxido (DMSO); sulfonas, tais como, por exemplo, sulfolano; álcoois, tais como, por exemplo, metanol, etanol, n- ou isopropanol, n-, tso-, sec- ou terc-butanot, etanodlol, propan-1,2-dlol, etoxietanol, metoxietanol, éter dietilenoglicolmonometílico, éter dietilenoglicolmonoetílico ou misturas destes com água ou água pura.
Etapa (g)
Em uma forma de concretização alternativa de acordo com a invenção, os aminofenóis da fórmula (XII) já podem ser reagidos
(i) com aminoacetais da fórmula (XIII) ou
(ii) com amidas da fórmula (XIV) ou TI (iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação, para formar amidinas da fórmula (X):
(XVI)
Em relação às condições de reação, solventes, catalisadores e amostras de substituição das amidinas (x), deve ser feita referência aa etapa (f) e às tabelas I e II.
A outra reação das amidinas da fórmula (X) para formar as moléculas-alvo da fórmula (I) de acordo com a invenção, pode ser efetuada, por exemplo, tal como descrito na etapa 0).
Etapa (h)
Em uma forma de concretização alternativa de acordo com a invenção, os derivados de aminofenila da fórmula (VII) podem ser reagidos
(i) com aminoacetais da fórmula (XIII) ou
(ii) com amidas da fórmula (XIV) ou
(iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da
fórmula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação, para formar amidinas da fórmula (XI): (XV)
(XVI)
(Xi)
Em relação às condições de reação, solventes, catalisadores e amostras de substituição das amidinas (xl), deve ser feita referência à etapa (f) e às tabelas I e II.
A outra reação das amidinas da fórmula (XI) para formar as moléculas-alvo da fórmula (I) de acordo com a invenção, pode ser efetuada, por exemplo, tal como descrito na etapa (i).
Etapa (i)
Conforme uma outra forma de concretização de acordo com a invenção, as amidinas da fórmula (XI) obteníveis da etapa (h) podem ser reagidas com fenol ou com os fenolatos formados deste para formar as moléculas-alvo da fórmula (I) de acordo com a invenção, de acordo com o seguinte esquema de reação:
z
r2/Nv.r3 (i)
Em relação às condições de reação, solventes, catalisadores e amostras de substituição das amidinas (I), deve ser feita referência aa etapa (f) e às tabelas I e II. Etapa .(i)
Conforme uma outra forma de concretização de acordo com a invenção, as amidinas da fórmula (X) obteníveis da etapa (g) podem ser reagidas com derivados de fenila da fórmula (IV) para formar as moléculasalvo da fórmula (I) de acordo com a invenção, de acordo com o seguinte esquema de reação:
OH
R^nx-Rs
(X) (IV)
(!)
Em relação às condições de reação, solventes, catalisadores e amostras de substituição das amidinas (I), deve ser feita referência aa etapa (f) e às tabelas I e II.
No contexto com os processos de acordo com a invenção, para
a preparação das amidinas da fórmula (I), as seguintes combinações de etapas de reação devem ser consideradas como vantajosas: etapas (a), (e) e
(f); etapas (b), (e) e (f); etapas (c) e (f); etapas (d) e (f); etapas (h) e (i) e/ou os etapas (g) e (j).
-------A preparação das fenoxifenilamidinas de acordo com a invenção
é eventualmente efetuada sem isolamento intermediário dos produtos intermediários.
A purificação final das fenoxifenilamidinas pode ser eventualmente efetuada através de processos de purificação convencionais. Preferi
velmente, a purificação é efetuada através de cristalização.
Combate de micro-organismos indesejados
As amidinas de acordo com a invenção apresentam um forte efeito microbicida e podem ser aplicadas para o combate de microorganismos indesejados, tais como fungos e bactérias, na proteção de plantas e na proteção de material.
Proteção de plantas
Fungicidas podem ser usados na proteção de plantas para com
bater Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytrídiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes e Deuteromycetes.
Bactericidas podem ser usados na proteção de plantas para combater Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebaeteriaceae e Streptomyeetaeeae.
Por exemplo, mas não restringindo, sejam mencionados alguns patógenos de doenças fúngicas e bacterianas, que recaem sob os termos gerais mencionados acima:
doenças causadas por patógenos do oídio, tais como, por exemplo,
espécies de Blumeria, tais como, por exemplo, Blumeria graminis;
espécies de Podosphaera, tais como, por exemplo, Podosphaera Ieucotricha;
espécies de Sphaerotheea, tais como, por exemplo, Sphaerotheea fuliginea; espécies de Uneinula, tais como, por exemplo, Uneinula neeator,
doenças causadas por patógenos de doenças da ferrugem, tais como, por exemplo,
espécies de Gymnosporangium, tais como, por exemplo, Gymnosporangium sabinae\
espécies de Hemileia, tais como, por exemplo, Hemileia vastatrix;
espécies de Phakopsora, tais como, por exemplo, Phakopsora paehyrhizi e Phakopsora meibomiae\
espécies de Pueeinia, tais como, por exemplo, Pueeinia recôndita; espécies de Uromyces, tais como, por exemplo, Uromyces appendiculatus; doenças causadas por patógenos do grupo dos Oomycetes, tais como, por exemplo,
espécies de Bremia, tais como, por exemplo, Bremia Iactucae',
espécies de Peronospora, tais como, por exemplo, Peronospora pisi ou P. brassicae;
espécies de Phytophthora, tais como, por exemplo, Phytophthora infestans; espécies de Plasmopara, tais como, por exemplo, Plasmopara viticola; Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis;
espécies de Pythium, tais como, por exemplo, Pythium ultimum;
doenças de manchas nas folhas e murchamentos das folhas causadas, por exemplo,
por espécies de Alternaria, tais como, por exemplo, Alternaria solanr, espécies de Cercospora, tais como, por exemplo, Cercospora beticola;
espécies de Cladosporium, tais como, por exemplo, Cladosporium cucumerinum; espécies de Cochliobolus, tais como, por exemplo, Cochliobolus sativus (forma de conídias: Drechslera, sinônimo: Heiminthosporium)\ espécies de Colletotríchum, tais como, por exemplo, Colletotrichum Iindemuthanium;
espécies de Cycloeonium, tais como, por exemplo, Cycloconium oleaginum; espécies de Diaporthe, tais como, por exemplo, Diaporthe eitrr, espécies de Elsinoe, tais como, por exemplo, Elsinoe faweettir, espécies de Gloeosporium, tais como, por exemplo, Gloeosporium Iaeticolorl espécies de Glomerella, tais como, por exemplo, Glomerella eingulata-,
espécies de Guignardia, tais como, por exemplo, Guignardia bidwellr,
espécies de Leptosphaeria, tais como, por exemplo, Leptosphaeria macuIans', espécies de Magnaporthe, tais como, por exemplo, Magnaporthe grisea;
espécies de Mycosphaerella, tais como, por exemplo, Mycosphaerella gramlnicõfa e Mycosphaerella fíjiensis;
espécies de Phaeosphaeria, tais como, por exemplo, Phaeosphaeria nodorum\
espécies de Pyrenophora, tais como, por exemplo, Pyrenophora teres; espécies de Ramularia, tais como, por exemplo, Ramularia collo-eygnr,
espécies de Rhynchosporium, tais como, por exemplo, Rhynchosporium seca/Zs;
espécies de Septoria, tais como, por exemplo, Septoria apir, espécies de Typhula, tais como, por exemplo, Typhula incarnata; espécies de Venturia, tais como, por exemplo, Venturia inaequalis', doenças da raiz e caule, causadas, por exemplo, por espécies de Corticium, tais como, por exemplo, Corticium graminearum\
espécies de Fusarium, tais como, por exemplo, Fusarium oxysporum;
espécies de Gaeumannomyees, tais como, por exemplo, Gaeumannomyees graminis;
espécies de Rhizoetonia, tais como, por exemplo, Rhizoetonia solanr, espécies de Tapesia, tais como, por exemplo, Tapesia aeuformis;
espécies de Thielaviopsis, tais como, por exemplo, Thielaviopsis basieola; doenças da espiga e panícula (inclusive espigas de milho) causadas, por exemplo, por
espécies de Alternaria, tais como, por exemplo, Alternaria spp. \ espécies de Aspergillus, tais como, por exemplo, Aspergillus flavus:
espécies de Cladosporium, tais como, por exemplo, Cladosporium eladosporioides\
espécies de Clavieeps, tais como, por exemplo, Clavieeps purpurea\ espécies de Fusarium, tais como, por exemplo, Fusarium eulmorum\ espécies de Gibberella, tais como, por exemplo, Gibberella zeae;
espécies de Monographella, tais como, por exemplo, Monographella nivalis: doenças causadas por ustilaginos, tais como, por exemplo, espécies de Sphacelotheea, tais como, por exemplo, Sphacelotheea reiliana\ espécies de Tilletia, tais como, por exemplo, Tilletia caries; espécies de Uroeystis, tais como, por exemplo, Uroeystis oeeulta;
espécies de UstHago, tais como, por exemplo, Ustilago nuda\ podridão dos frutos causada, por exemplo, por espécies de Aspergillus, tais como, por exemplo, Aspergillus flavus; espécies de Botrytis, tais como, por exemplo, Botrytis einerea\ espécies de Penieillium, tais como, por exemplo, Penieillium expansum e 30 Penieillium purpurogenum;
espécies de Selerotinia, tais como, por exemplo, Selerotinia selerotiorum-, espécies de Vertieilium, tais como, por exemplo, Vertieilium alboatrum-, podridões e murchamentos das sementes e próprias do solo, bem como doenças das plântulas, causadas, por exemplo, por espécies de Alternaria, tais como, por exemplo, Alternaria brassicicola espécies de Aphanomyces, tais como, por exemplo, Aphanomyces euteiches
espécies de Ascochyta, tais como, por exemplo, Ascochyta Ientis espécies de Aspergillus, tais como, por exemplo, Aspergillus flavus espécies de Cladosporium, tais como, por exemplo, Cladosporium herbarum espécies de Coehliobolus, tais como, por exemplo, Cochliobolus sativus (forma de conídias: Dreehslera, Bippolaris, sinônimo: Helminthosporium);
espécies de Colletotriehum, tais como, por exemplo, Colletotrichum eoeeodes;
espécies de Fusarium, tais como, por exemplo, Fusarium culmorum; espécies de Gibberella, tais como, por exemplo, giberella zeae;
espécies de Maerophomina, tais como, por exemplo, Maerophomina phaseoIina
espécies de Monographella, tais como, por exemplo, Monographella nivalis; espécies de Penieillium, tais como, por exemplo, Penieillium expansum espécies de Phoma, tais como, por exemplo, Phoma Iingam espécies de Phomopsis, tais como, por exemplo, Phomopsis sojae-,
espécies de Phytophthora, tais como, por exemplo, Phytophthora eaetorum\ espécies de Pyrenophora, tais como, por exemplo, Pyrenophora graminea espécies de Pyrieularia, tal como por exemplo, Pyrieularia oryzae; espécies de Pythium, tais como, por exemplo, Pythium ultimum-,
espécies de Rhizoetonia, tais como, por exemplo, Rhizoetonia solanr, espécies de Rhizopus, tais como, por exemplo, Rhizopus oryzae espécies de Selerotium, tais como, por exemplo, Selerotium rolfsil·, espécies de Septoria, tais como, por exemplo, Septoria nodorum-, espécies de Typhula, tais como, por exemplo, Typhula inearnata\
espécies de Vertieillium, tais como, por exemplo, Verticillium dahliae-,
doenças do câncer, vesículas e vassoura de bruxa, causadas, por exemplo, por espécies de Neetria, tais como, por exemplo, Neetria galligena; doenças de murchamentos causadas, por exemplo, por espécies de Monilinia, tais como, por exemplo, Monilinia laxa\
deformações de folhas, flores e frutos, causadas, por exemplo, por espécies de Taphrina, tal como por exemplo, Taphrina deformans]
doenças degenerativas de plantas lenhosas causadas, por exemplo, por espécies de Esca, tais como, por exemplo, Phaeomoniella chlamydospora e Phaeoacremonium aleophilum e Fomitiporia mediterranea; doenças de flores e sementes causadas, por exemplo, por espécies de Botrytis, tais como, por exemplo, Botrytis einerea\
doenças de tubérculos de plantas, causadas, por exemplo, por
espécies de Rhizoctonia, tais como, por exemplo, Rhizoctonia solani] espécies de Helminthosporium, tais como, por exemplo, Helminthosporium solani;
doenças, causadas por patógenos bacterianos, tais como, por exemplo,
espécies de Xanthomonas, tais como, por exemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae;
espécies de Pseudomonas, tais como, por exemplo, Pseudomonas syringae pv. Iachrymans;
espécies de Erwinia, tais como, por exemplo, Erwinia amylovora.
As seguintes doenças de feijões de soja podem ser preferivel
mente combatidas:
doenças fúngicas nas folhas, caules, silíquas e sementes, causadas, por exemplo, por
mancha de alternaria (Alternaria spec. atrans tenuissima), antracnose (Colle25 totrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), mancha marrom (Septoria glycines), mancha e pinta de cercospora (Cercospora kikuchii), pinta de choanephora (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), mancha de dactuliophora (DactuIiophora glycines), míldio da soja (Peronospora manshurica), pontos da drechslera (Drechslera glycini), mancha olho-de-rã (Cercos30 pora sojina), mancha de Ieptosphaerulina (Leptosphaerulina trifolii), manchas de phyllostica (Phyllosticta sojaecola), pontos na vagem e no caule (Phomopsis sojae), "powdery mildew" (Microsphaera diffusa), mancha de pyrenochaeta (Pyrenochaeta glycines), pontos de área, folhagem e rede hizoctonia aerial, foliage (Rhizoctonia solani), bolor (Phakopsora pachyrhizi), crosta (Sphaceloma glycines), pontos de stemphylium (Stemphylium botryosum), mancha tipo alvo (Corynespora cassiicola).
Doenças fúngicas nas raízes e da base do caule causadas, por
exemplo, por
podridão negra de raiz (Calonectria crotalariae), podridão do carvão (Macrophomina phaseolina), fenugem ou aprodecimento por fusarium podridão de raiz e podridão de vagem e braçadeiras (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), podridão de raiz de mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus terrestris), neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), pontos de vagem e caule (Diaporthe phaseolorum), cancro de caule (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), podridão phytophthora (Phytophthora megasperma), podridão marrom de caule (Phialophora gregata), podridão de pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myríotylum, Pythium ultimum), podridão de raiz de decaimento de caule rhizoctonia e tombamento (Rhizoctonia solani), decaimento de caule sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum), murcha de sclerotinia (Sclerotinia rolfsii), podridão de raiz de thielaviopsis (Thielaviopsis basicola).
As substâncias ativas de acordo com a invenção, também apresentam um potente efeito de reforço nas plantas. Por conseguinte, elas são adequadas para a mobilização de forças de defesa próprias da planta contra o ataque por micro-organismos indesejados.
Por substâncias de reforço das plantas (indutoras de resistência)
entendem-se no presente contexto aquelas substâncias que estão em condição de estimular o sistema de defesa de plantas de maneira tal que, na subsequente inoculação com micro-organismos indesejados, as plantas tratadas desenvolvem ampla resistência contra esses micro-organismos.
No presente caso, entendem-se por micro-organismos indeseja
dos os fungos fitopatogênicos, bactérias e vírus. Portanto, as substâncias de acordo com a invenção podem ser aplicadas para proteger plantas contra o ataque pelos patógenos mencionados acima dentro de um certo espaço de tempo após o tratamento. O espaço de tempo, dentro do qual sua proteção é realizada, estende-se geralmente de 1 a 10 dias, preferivelmente de 1 a 7 dias após o tratamento das plantas com as substâncias ativas.
A boa compatibilidade das substâncias ativas pelas plantas nas
concentrações necessárias para o combate de doenças de plantas, permite um tratamento das partes aéreas das plantas do material de propagação vegetativo e semente e do solo.
Nesse caso, as substâncias ativas de acordo com a invenção podem ser aplicadas com êxito particularmente bom para combater doenças de cereais, tais como, por exemplo, contra espécies de Puccinia e de doenças no cultivo do vinho, frutas e vegetais, tais como, por exemplo, contra espécies de Botrytis, Venturia ou Alternaria.
As substâncias ativas de acordo com a invenção, também são adequadas para aumentar a produção da colheita. Além disso, elas têm um baixo grau de toxicidade e apresentam uma boa compatibilidade pelas plantas.
Eventualmente, as substâncias ativas de acordo com a invenção podem ser usadas em certas concentrações e quantidades de aplicação 20 também como herbicidas para influenciar o crescimento das plantas, bem como para combater parasitas animais. Eventualmente, elas também podem ser aplicadas como produtos intermediários e pré-produtos para a síntese de outras substâncias ativas.
De acordo com a invenção, todas as plantas e partes das plan25 Tas podem ser tratadas. Neste caso, entendem-se por plantas, todas as plantas e populações de plantas, como plantas selvagens ou plantas cultivadas desejáveis e indesejáveis (inclusive plantas cultivadas de origem natural). Plantas cultivadas podem ser plantas, que podem ser obtidas por métodos de cultivo e otimização convencionais ou por métodos biotecnológicos e de 30 engenharia genética ou combinações destes métodos, inclusive das plantas transgênicas e inclusive das espécies de plantas protegíveis ou não protegíveis por leis de proteção de espécie. Por partes de plantas devem ser entendidas todas as partes aéreas e subterrâneas e órgãos das plantas, tais como broto, folha, flor e raiz, sendo enumerados por exemplo, folhas, espinhos, caules, troncos, flores, corpo do fruto, frutos e sementes, bem como raízes, tubérculos e rízomas. Nas partes das plantas incluem-se também 5 material de colheita bem como material de crescimento vegetativo e generativo, por exemplo, estacas, tubérculos, rizomas, tanchões e sementes.
O tratamento das plantas e partes das plantas com as substâncias ativas é efetuado diretamente ou pela ação sobre seu meio, espaço vital ou depósito conforme os métodos de tratamento convencionais, por exem10 pio, por imersão, pulverização, evaporação, nebulização, espalhamento, revestimento e no caso do material de crescimento, especialmente no caso da semente, além disso, através do revestimento de uma ou mais camadas. Micotoxinas
Além disso, através do tratamento de acordo com a invenção, o teor da micotoxina no material colhido e nos alimentos e rações produzidos a partir dessa, pode ser reduzido. Particularmente, mas não exclusivamente, nesse caso, podem ser mencionadas as seguintes micotoxinas: deoxinivalenol (DON), nivalenol, 1,5-Ac-DON, 3-Ac-DON, toxina T2 e HT2, fumonisina, zearalenon, moniliformin, fusarin, diaceotoxiscirpenol (DAS), beauvericina, enniatina, fusaroproliferina, fusarenol, ocratoxins, patulina, alcalóides do esporão do centeio e aflatoxinas, que podem ser causadas, por exemplo, pelos seguintes fungos: Fusarium spec., tais como Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, Frpseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subgfutinans, F. tricinctum, F. verticillioides, e outros e também por Aspergillus spec., Penieillium spec., Claviceps purpurea, Stachybotrys spec. e outros.
Proteção de materiais Na proteção de materiais, as substâncias de acordo com a in
venção podem ser aplicadas para proteger materiais técnicos contra o ataque e destruição por micro-organismos indesejados. No presente contexto, materiais técnicos são entendidos como sendo materiais não viventes, que foram preparados para o uso na tecnologia. Por exemplo, materiais técnicos, que devem ser protegidos pelas substâncias ativas de acordo com a invenção, contra a modificação microbiana 5 ou destruição, são adesivos, colas, papel e papelão, têxteis, couro, madeira, pinturas e artigos de material plástico, lubrificantes refrigerantes e outros materiais, que podem ser atacados ou decompostos por micro-organismos. No âmbito dos materiais a serem protegidos, mencionam-se também partes de usinas, por exemplo, circuitos de água de refrigeração, que podem ser 10 prejudicados pela multiplicação de micro-organismos. No âmbito da presente invenção, mencionam-se como materiais técnicos preferivelmente adesivos, colas, papéis e papelões, couro, madeira, pinturas, lubrificantes refrigerantes e fluidos transmissores de calor, de modo particularmente preferido, madeira.
Como micro-organismos, que podem provocar uma degradação
ou modificação dos materiais técnicos, sejam mencionados, por exemplo, bactérias, fungos, leveduras, algas e organismos mucosos. Preferivelmente, as substâncias ativas de acordo com a invenção atuam contra fungos, especialmente fungos do mofo, fungos que descoram madeira ou destroem madeira (basidiomicetos), bem como contra organismos mucosos e algas.
Sejam mencionados, por exemplo, micro-organismos dos seguintes gêneros:
Alternaria, tal como Alternaria tenuis,
Aspergillus, tal como Aspergillus niger,
Chaetomium, taTcõmo Chaetomium globosum,
Coniophora, tal como Coniophora puetana,
Lentinus, tal como Lentinus tigrinus,
Penieillium, tal como Penieillium glaucum,
Polyporus, tal como Polyporus versieolor,
Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans,
Selerophoma, tal como Selerophoma pityophila,
Triehoderma, tal como Triehoderma viride, Escherichia, tal como Escherichia coli,
Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, tal como Staphyloeoeeus aureus.
Formulações
A presente invenção refere-se a uma composição para combater
micro-organismos indesejados, compreendendo pelo menos uma das fenoxifenilamidinas de acordo com a invenção.
Para esse fim, as fenoxifenilamidinas de acordo com a invenção, dependendo de suas respectivas propriedades físicas e/ou químicas, podem 10 ser convertidas nas formulações convencionais, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, encapsuIamentos finíssimos em substâncias poliméricas e em massas de revestimento para semente, bem como formulações de névoa fria e morna em volume ultrabaixo.
Essas formulações são preparadas de maneira conhecida, por
exemplo, misturando as substâncias ativas com diluentes, isto é, solventes líquidos, gases liqüefeitos sob pressão e/ou veículos sólidos, eventualmente com o uso de agentes tensoativos, isto é, emulsificantes e/ou agentes de dispersão e/ou agentes produtores de espuma. No caso da utilização de á20 gua como diluente, por exemplo, solventes orgânicos também podem ser utilizados como solventes auxiliares. Como solventes líquidos interessam essencialmente: compostos aromáticos, tais como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos, compostos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hi25 drocarbonetos alifáticos, tais como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo, frações de petróleo, álcoois, tais como butanol ou glicol, bem como seus éteres e ésteres, cetonas, tais como acetona, metiletílcetona, metilisobutilcetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, tais como dimetilformamida e dimetilsulfóxido, bem como água. Diluentes ou veículos gasosos liqüefeitos 30 são aqueles líquidos, que são gasosos a temperatura normal e sob pressão normal, por exemplo, gases propulsores de aerossol, tais como hidrocarbonetos halogenados, bem como butano, propano, nitrogênio e dióxido de carbono. Como veículos sólidos são interessantes: por exemplo, pós de pedras naturais, tais como caulim, argilas, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmoriIonita ou terra de infusórios e pós de pedras sintéticas, tais como ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos. Como veículos sólidos para granulados são interessantes: por exemplo, pedras naturais quebradas e fracionadas, tais como calcita, pedra-pomes, mármore, sepiolita, dolomita bem como granulados sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas, bem como granulados de material orgânico, tais como serragem, cascas de coco, espigas de milho e talos de tabaco. Como emulsificantes e/ou agentes produtores de espuma são interessantes: por exemplo, emulsificantes não ionogênicos e aniônicos, tais como éster de ácido polioxietileno-graxo, éter de álcool polietileno-graxo, por exemplo, éter alquilaril-poliglicólico, sulfonatos de alquila, sulfatos de alquila, sulfonatos de arila bem como hidrolisados de albumina. Como agentes de dispersão são interessantes: por exemplo, lixívias residuais de Iignina e metilcelulose.
Nas formulações podem ser usados adesivos, tais como carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos, pulverizados, granulados ou em forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila, bem como fosfolipídeos naturais, tais como cefalinas e Iecitinas e fosfolipídeos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
É possível usar corantes, tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrociano e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, azocorantes e de ftalocianina metálicos e oligonutrientes, tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.
Em geral, as formulações contêm entre 0,1 e 95% em peso, de substância ativa, preferivelmente entre 0,5 e 90%.
As formulações descritas acima podem ser usadas em um processo de acordo com a invenção para combater micro-organismos indesejados, no qual as fenoxifenilamidinas de acordo com a invenção são aplicadas sobre os micro-organismos e/ou no seu habitat.
Tratamento da semente O combate de fungos fitopatogênicos através do tratamento da semente de plantas é conhecido há muito tempo e é objeto de constantes aperfeiçoamentos. Contudo, no tratamento da semente há uma série de problemas, que nem sempre podem ser satisfatoriamente resolvidos. Dessa 5 maneira, é desejável desenvolver processos para proteger a semente e as plantas em germinação, que dispensam ou, pelo menos, reduzem nitidamente a aplicação adicional de preparados para proteger plantas após a semeação ou após a emergência das plantas. Além disso, é desejável otimizar a quantidade da substância ativa aplicada de forma tal que a semente e a 10 planta em germinação seja protegida da melhor maneira possível contra o ataque por fungos fitopatogênicos, sem, contudo, prejudicar a própria planta através da substância ativa aplicada. De modo especial, os processos para o tratamento da semente também deveriam incluir as propriedades fungicidas intrínsecas de plantas transgênícas, para obter uma ótima proteção da se15 mente e da planta em germinação com um gasto mínimo de preparados para proteger plantas.
Por conseguinte, a presente invenção refere-se especialmente também a um processo para proteger a semente e as plantas em germinação contra o ataque de fungos fitopatogênicos, em que a semente é tratada com uma composição de acordo com a invenção.
A invenção refere-se, do mesmo modo, ao uso das composições de acordo com a invenção para o tratamento da semente para proteger a semente e a planta em germinação contra fungos fitopatogênicos.
Além disso, a invenção refere-se à semente que, para a prote"25 ção contra fungos fitopatogênicos, foi tratada com uma composição de acordo com a invenção.
Uma das vantagens da presente invenção é que, com base nas propriedades sistêmicas particulares das composições de acordo com a invenção, o tratamento da semente com essas composições não protege so30 mente a própria semente contra fungos fitopatogênicos, mas sim, também as plantas nascidas dessas após a emergência. Dessa maneira, o tratamento imediato da cultura pode ser dispensado no momento da semeação ou pouco depois.
Do mesmo modo, deve ser considerado como sendo vantajoso que as misturas de acordo com a invenção podem ser aplicadas especialmente na semente transgênica.
5 As composições de acordo com a invenção são adequadas para
proteger a semente de qualquer espécie de planta que é usada na agricultura, na estufa, em florestas ou na horticultura. Nesse caso, trata-se especialmente de semente de cereais (tais como trigo, cevada, centeio, painço e aveia), milho, algodão, soja, arroz, batatas, girassol, feijão, café, nabo (por 10 exemplo, beterraba e beterraba-sacarina), amendoim, legumes (tais como tomate, pepino, cebolas e salada), grama e plantas ornamentais. O tratamento da semente de cereais (tais como trigo, cevada, centeio e aveia), milho e arroz é de particular importância.
No âmbito da presente invenção, a composição de acordo com a 15 invenção é aplicada na semente sozinha ou em uma formulação adequada. Preferivelmente, a semente é tratada em um estado, no qual é tão estável, que não ocorrem quaisquer danos no tratamento. Em geral, o tratamento da semente pode ser efetuado em qualquer momento entre a colheita e a semeação. Normalmente, utiliza-se semente, que foi separada da planta e Ii20 bertada de tubérculos, cascas, caules, invólucro, lã ou polpa. Dessa maneira, por exemplo, é possível usar semente, que foi colhida, limpa e secada até um teor de umidade inferior a 15% em peso. Alternativamente, também pode ser usada semente, que após a secagem foi tratada, por exemplo, com água e depois novamente secada.
Em geral, quando a semente é tratada, deve-se observar, para
que a quantidade da composição de acordo com a invenção e/ou outras substâncias aditivas aplicadas na semente seja selecionada de maneira tal, que a germinação da semente não seja prejudicada ou a planta nascida desta não seja prejudicada. Isso deve ser observado principalmente nas subs30 tâncias ativas, que podem mostrar efeitos fitotóxicos em certas quantidades de aplicação.
As composições de acordo com a invenção podem ser diretamente aplicadas, isto é, sem conter outros componentes e sem terem sido diluídas. Em geral, é preferível aplicar as composições na semente em forma de uma formulação adequada. Formulações adequadas e processos para o tratamento da semente são conhecidos pelo técnico e são descritos, por e5 xemplo, nos seguintes documentos: US 4.272.417 A, US 4.245.432 A, US 4.808.430 A, US 5.876.739 A, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
As combinações de substâncias ativas utilizáveis de acordo com a invenção podem ser convertidas nas formulações desinfetantes convencionais, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, misturas ou outras massas de revestimento para semente, bem com formulações de volume ultrabaixo.
Essas formulações são preparadas de maneira conhecida, em que as substâncias ativas ou as combinações de substâncias ativas são mis15 turadas com substâncias aditivas convencionais, tais como, por exemplo, diluentes convencionais, bem como solventes ou diluentes, corantes, umectantes, agentes de dispersão, emulsificantes, desespumantes, conservantes, espessantes secundários, colas, giberelinas e também água.
Como corantes, que podem estar contidos nas formulações de20 sinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, são interessantes todos os corantes convencionais para tais finalidades. Nesse caso, podem ser usados tanto pigmentos pouco solúveis em água, como também corantes solúveis em água. Como exemplos, sejam citados os corantes conhecidos pelas denominações Rhodamin B, C.l. Pigment Red 112 e C.l. Solvent Red 1.
Como umectantes, que podem estar contidos nas formulações
desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, são interessantes todas as substâncias convencionais para a formulação de substâncias ativas agroquímicas, que promovem a umidificação. Preferivelmente, podem ser usados sulfonatos de alquilnaftaleno, tais como sulfonatos de di-isopropil- ou di
isobutil-naftaleno.
Como agentes de dispersão e/ou emulsificantes, que podem estar contidos nas formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, são interessantes todos os agentes de dispersão não iônicos, aniônicos e catiônicos convencionais para a formulação de substâncias ativas agroquímicas. Preferivelmente, podem ser usados agentes de dispersão não iônicos ou aniônicos ou misturas de agentes de dispersão não iônicos ou 5 aniônicos. Como agentes de dispersão não iônicos adequados mencionamse especialmente os polímeros por blocos de óxido de etileno-óxido de propileno, éter alquilfenolpoliglicólico, bem como éter triestirilfenolpoliglicólico e seus derivados fosfatados ou sulfatados. Agentes de dispersão aniônicos adequados são especialmente sulfonatos de lignina, sais de ácido poliacríli10 co e condensados de arilsulfonato-formaldeído.
Como desespumantes nas formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, podem estar contidas todas as substâncias inibidoras de espuma convencionais para a formulação de substâncias ativas agroquímicas. Preferivelmente, são utilizáveis desespumantes de silicone e estearato de magnésio.
Como conservantes nas formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, podem estar presentes todas as substâncias aplicáveis para tais finalidades em composições agroquímicas. São mencionados, por exemplo, diclorofeno e hemiformal de álcool benzílico.
Como espessantes secundários, que podem estar contidos nas
formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, são interessantes todas as substâncias aplicáveis para tais finalidades em composições agroquímicas. Preferivelmente, interessam derivados de celulose, derivados de ácido acrílico, xantana, argila modificada e ácido silícico altamente disperso.
Como colas, que podem estar contidas nas formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, são interessantes todos os adesivos convencionais aplicáveis em desinfetantes. Preferivelmente, sejam mencionados polivinilpirrolidona, acetato de polivinila, álcool polivinílico e tiloses.
Como giberelinas, que podem estar contidas nas formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção, interessam preferívelmente as geberelinas A1, A3 (= ácido giberelínico), A4 e A7, o ácido gibereIinico é usado de modo particularmente preferido. As giberelinas são conhecidas (compare R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schádlingsbekãmpfungsmittel", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, páginas 401- 412).
As formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção podem ser aplicadas ou diretamente ou após prévia diluição com água para o tratamento da semente da mais variada natureza. Dessa maneira, os concentrados ou as preparações que podem ser obtidas desses através de 10 diluição com água podem ser aplicados para a desinfecção da semente de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia e triticale, bem como da semente de milho, arroz, colza, ervilhas, feijões, algodão, girassol e nabos ou também da semente de legumes da mais variada natureza. As formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção ou suas preparações di15 Iuidas também podem ser aplicadas para desinfetar a semente de plantas transgênicas. Nesse caso, na interação com as substâncias formadas através de expressão, também podem ocorrer efeitos sinergísticos adicionais.
Para o tratamento da semente com as formulações desinfetantes utilizáveis de acordo com a invenção ou das preparações preparadas 20 dessas através da adição de água, interessam todos os equipamentos de mistura convencionalmente aplicáveis para a desinfecção. Na desinfecção, é possível proceder individualmente de maneira tal que a semente seja colocada em um misturador, a quantidade de formulações desinfetantes desejada em cada caso seja acrescentada ou como tal ou após prévia diluição com
água e misturada até a distribuição homogênea da formulação na semente. Eventualmente, segue-se um procedimento de secagem.
A quantidade de aplicação das formulações desinfetantes aplicáveis de acordo com a invenção pode variar dentro de um limite maior. Ela varia de acordo com o respectivo teor das substâncias ativas nas formula30 ções e de acordo com a semente. As quantidades de aplicação da combinação de substância ativa encontram-se geralmente entre 0,001 e 50 g por quilograma de semente, preferivelmente entre 0,01 e 15 g por quilograma de semente.
Mistura com fungicidas, bactericidas, acaricidas. nematicidas ou inseticidas conhecidos
As amidinas de acordo com a invenção podem ser usadas como tais ou em suas formulações também em mistura com fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas ou inseticidas conhecidos para, dessa maneira, por exemplo, ampliar o espectro de ação ou prevenir desenvolvimentos de resistências.
É possível também uma mistura com outras substâncias ativas conhecidas, tais como herbicidas ou com adubos e reguladores de crescimento, protetores ou semiquímicos.
Além disso, os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção também apresentam efeitos antimicóticos muito bons. Eles possuem um espectro de ação antimicótico muito amplo, especialmente contra dermatófi15 tos e leveduras, mofo e fungos difásicos (por exemplo, contra espécies de Candida, tais como Candida aibicans, Candida giabrata), bem como Epidermophyton floccosum, espécies de Aspergillus, tais como Aspergillus niger e Aspergillus fumigatus, espécies de Trichophyton, tal como Trichophyton mentagrophytes, espécies de Microsporon, tais como Microsporon canis e 20 audouinii. A enumeração desses fungos não representa de modo algum uma restrição do espectro micótico abrangível, mas sim, tem apenas caráter elucidatório.
Por conseguinte, as fenoxifenilamidinas de acordo com a invenção podem ser aplicadas tanto em aplicações medicinais, como também em T5 aplicações não medicinais.
As substâncias ativas podem ser aplicadas como tais, na forma de suas formulações ou nas formas de aplicação preparadas a partir dessas, tais como soluções prontas para o uso, suspensões, pós de pulverização, pastas, pós solúveis, pós de polvilhamento e granulados. A aplicação ocorre 30 de maneira convencional, por exemplo, através de rega, pulverização, atomização, espalhamento, polvilhamento, espumação, revestimento e outros. Além disso, é possível aplicar as substâncias ativas pelo processo de volume ultrabaixo ou injetar a preparação da substância ativa ou a própria substância ativa no solo.
A semente das plantas também pode ser tratada.
Ao aplicar as fenoxifenilamidinas de acordo com a invenção, 5 como fungicidas, as quantidades de aplicação, dependendo do modo de aplicação, podem variar dentro de um limite maior. No tratamento de partes de plantas, as quantidades de aplicação de substância ativa são geralmente entre 0,1 e 10.000 g/ha, preferivelmente entre 10 e 1.000 g/ha. No tratamento da semente, as quantidades de aplicação de substância ativa são geral10 mente entre 0,001 e 50 g por quilograma de semente, preferivelmente entre 0,01 e 10 g por quilograma de semente. No tratamento do solo, as quantidades de aplicação de substância ativa são geralmente entre 0,1 e 10.000 g/ha, preferivelmente entre 1 e 5.000 g/ha.
GMOs
O processo de tratamento de acordo com a invenção, pode ser
usado para o tratamento de organismos geneticamente modificados (GMOs), por exemplo, plantas ou sementes. Plantas geneticamente modificadas (ou plantas transgênicas) são plantas, nas quais um gene heterólogo foi estavelmente integrado no genoma. O termo "gene heterólogo" significa 20 essencialmente um gene, que é preparado ou ensamblado fora da planta e, dessa maneira, ao ser introduzido no genoma do núcleo da célula, no genoma do cloroplasto ou no genoma da hipocôndria da planta transfectada empresta propriedades agronômicas novas ou aperfeiçoadas ou outras, que ele exprime uma proteína ou polipeptídeo interessante ou que ele regula para
baíxo ou desliga um outro gene, que está presente na planta ou outros genes, que estão presentes na planta (por exemplo, por meio da tecnologia antissenso, tecnologia de cossupressão ou tecnologia RNAi [RNA Interference]). Um gene heterólogo, que está presente no genoma, também é designado como transgene. Um transgene, que é definido por sua presença 30 específica é designado como evento de transformação ou transgênico.
Dependendo das espécies de plantas ou das plantas cultivadas, do seu local e das condições de crescimento (solos, clima, período de vegetação, nutrição), o tratamento de acordo com a invenção, também pode levar a efeitos superaditivos ("sinergísticos"). Dessa maneira, por exemplo, são possíveis os seguintes efeitos, que excedem os efeitos propriamente esperados: baixas quantidades de aplicação e/ou espectro de ação ampliado 5 e/ou maior eficácia das substâncias ativas e composições, que podem ser aplicadas de acordo com a invenção, melhor crescimento da planta, tolerância aumentada contra secura ou teor de água ou sal no solo, poder de florescência aumentado, facilitação da colheita, aceleração do amadurecimento, maior produção, frutos maiores, maior altura da planta, cor verde mais 10 intensa da folha, floração mais precoce, maior qualidade e/ou maior valor nutritivo dos produtos colhidos, maior concentração de açúcar nos frutos, melhor poder de armazenagem e/ou processabilidade dos produtos colhidos.
Em certas quantidades de aplicação, as combinações de substâncias ativas de acordo com a invenção também podem exercer um efeito de reforço sobre plantas. Por conseguinte, elas são adequadas para a mobilização do sistema de defesa vegetal contra o ataque por fungos fitopatogênicos indesejados e/ou micro-organismos e/ou vírus. Esse pode ser eventualmente um dos motivos para a eficácia aumentada das combinações de acordo com a invenção, por exemplo, contra fungos. Substâncias que reforçam as plantas (indutoras de resistência) devem significar, no presente contexto, também aquelas substâncias ou combinações de substâncias, que são capazes de estimular o sistema de defesa vegetal de forma tal que as plantas tratadas, quando elas são inoculadas, em seguida, com fungos fitopatogênicos e/ou micro-organismos e/ou virus indesejados, apresentam um grau de resistência considerável contra esses fungos fitopatogênicos e/ou micro-organismos e/ou virus indesejados. No presente caso, entendem-se por fungos fitopatogênicos e/ou micro-organismos e/ou vírus indesejados, os fungos fitopatogênicos, bactérias e vírus. Por conseguinte, as substâncias de acordo com a invenção podem ser aplicadas para a proteção das plantas contra o ataque pelos patógenos mencionados dentro de um certo espaço de tempo após o tratamento. O espaço de tempo, através do qual é obtido um efeito de proteção, estende-se geralmente de 1 a 10 dias, preferivelmente 1 a 7 dias, após o tratamento das plantas com as substâncias ativas.
Às plantas e espécies de plantas, que são preferivelmente tratadas de acordo com a invenção, incluem-se todas as plantas, que dispõem de genoma, que empresta características úteis, particularmente vantajosas a essas plantas (é indiferente, se isso foi obtido através de cultivo e/ou biotecnologia).
Plantas e espécies de plantas, que também são preferivelmente tratadas de acordo com a invenção são resistentes contra um ou mais fatores bióticos de estresse, isto é, essas plantas apresentam uma melhor defesa contra parasitas animais e microbianos, tais como nematódios, insetos, ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias e vírus e/ou viroides.
Plantas e espécies de plantas, que também podem ser tratadas de acordo com a invenção, são aquelas plantas, que são resistentes contra um ou mais fatores abióticos de estresse. As condições abióticas de estres15 se incluem, por exemplo, seca, condições de frio e calor, estresse osmótico, umidade do nível de retenção, teor de sal do solo aumentado, exposição aumentada aos minerais, condições de ozônio, condições de Iuz forte, disponibilidade limitada de nutrientes de nitrogênio, disponibilidade limitada de nutrientes de fósforo ou falta de sombra.
Plantas e espécies de plantas, que também podem ser tratadas
de acordo com a invenção, são aquelas plantas, que são caracterizadas por propriedades de rendimento elevadas. Um rendimento aumentado nessas plantas pode ser baseado, por exemplo, na melhor fisiologia vegetal, no melhor crescimento das plantas e melhor desenvolvimento das plantas, tais 25 como eficiência do aproveitamento da água, eficiência de retenção de água, melhor aproveitamento do nitrogênio, assimilação de carbono aumentada, melhor fotossíntese, força de germinação reforçada e amadurecimento acelerado. Além disso, o rendimento pode ser influenciado por uma melhor arquitetura da planta (em condições de estresse e não estresse), entre essas, 30 a floração prematura, controle da floração para a produção de semente híbrida, poder de crescimento da planta germinada, tamanho da planta, número e distância dos entrenós, crescimento da raiz, tamanho da semente, tamanho dos frutos, tamanho da síliqua, número de síliquas ou espigas, número de sementes por síliqua ou espiga, massa da semente, enchimento reforçado da semente, perda de semente reduzida, estouro de síliquas reduzido, bem como estabilidade. Outras características de rendimento incluem com5 posição da semente, tal como teor de carboidratos, teor de proteína, teor de óleo e composição do óleo, valor nutritivo, redução dos compostos adversos aos alimentos, processabilidade aperfeiçoada e capacidade de armazenamento aperfeiçoada.
Plantas, que podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas híbridas, que já exprimem as propriedades da heterose ou do efeito híbrido, que resulta geralmente em um maior rendimento, maior capacidade de crescimento, melhor saúde e melhor resistência contra fatores bióticos e abióticos de estresse. Tais plantas são tipicamente produzidas pelo fato de cruzar uma linha de pais de polens estéreis endocruzados (os parentes femininos) com uma outra linha de pais de polens férteis endocruzados (os parentes masculinos). A semente híbrida é tipicamente colhida das plantas de polens estéreis e vendida a cultivadores. Plantas de polens estéreis podem ser produzidas, às vezes (por exemplo, no milho), através de despendoamento) (isto é, remoção mecânica dos órgãos sexuais masculinos ou das flores masculinas); contudo, é usual, que a esterilidade dos polens se baseie nos determinantes genéticos no genoma da planta. Nesse caso, especialmente quando no caso do produto desejado, visto que se deseja colher das plantas híbridas, se trata das sementes, é normalmente favorável assegurar que a fertilidade dos polens nas plantas híbridas, que contêm os determinantes genéticos responsáveis pela esterilidade dos polens, seja inteiramente restaurada. Isso pode ser obtido assegurando que os parentes masculinos possuem genes de restauração de fertilidade apropriados, que estão em condição de restaurar a fertilidade dos polens em plantas híbridas, que contêm os determinantes genéticos, que são responsáveis pela esterilidade dos polens. Determinantes genéticos para a esterilidade dos polens podem estar localizados no citoplasma. Exemplos de esterilidade citoplasmática de polens (CMS) sâo descritos, por exemplo, para espécies de Brassica (WO 1992/005251, WO 1995/009910, WO 1998/27806, WO 2005/002324, WO 2006/021972 e US 6.229.072). Contudo, os determinantes genéticos para esterilidade de polens também podem estar localizados no genoma do núcleo celular. Plantas de polens estéreis também podem ser obtidas com mé5 todos da biotecnologia vegetal, tais como engenharia genética. Um meio particularmente favorável para a produção de plantas de polens estéreis é descrito na WO 89/10396, na qual, por exemplo, uma ribonuclease, tal como uma barnase, é exprimida seletivamente no tapetum nos estames. A fertilidade pode ser restaurada, então, através da expressão no tapetum de um 10 inibidor de ribonuclease, tal como barstar (por exemplo, WO 1991/002069).
Plantas ou espécies de plantas (que são obtidas com métodos da biotecnologia de plantas, tais como a engenharia genética), que podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas tolerantes aos herbicidas, isto é, plantas que foram tornadas tolerantes por um ou mais herbicidas 15 dados. Tais plantas podem ser obtidas ou através de transformação genética ou através da seleção de plantas, que contêm uma mutação, que confere uma tal tolerância aos herbicidas.
Plantas tolerantes aos herbicidas são, por exemplo, plantas tolerantes pelo glifosato, isto é, plantas, que foram tornadas tolerantes ao herbicida glifosato ou aos seus sais. Dessa maneira, por exemplo, as plantas tolerantes ao glifosato podem ser obtidas através da transformação da planta com um gene, que codifica a enzima 5-enolpiruvilchiquimato-3-fosfato sintase (EPSPS). Exemplos desses genes EPSPS são o gene AroA (mutante CT7) da bactéria Salmonella typhimurium (Comai et. al., Science (1983), 221, 370-371), o gene CP4 da bactéria Agrobacterium sp. (Barry et. al., Curr. Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139-145), os genes, que codificam uma EPSPS da petúnia (Shah et. al., Science (1986), 233, 478-481), uma EPSPS do tomate (Gasser et. al., J. Biol. Chem. (1988), 263, 4280-4289) ou uma EPSPS de Eleusine (WO 2001/66704). Pode se tratar também de uma EPSPS mutada, tal como descrito, por exemplo, na EP-A 0837944, WO 2000/066746, WO 2000/066747 ou WO 2002/026995. Plantas tolerantes ao glifosato também podem ser obtidas pelo fato de exprimir um gene, que codifica uma enzima de glifosato-oxidorredutase, tal como descrito na US 5.776.760 e US 5.463.175. Plantas tolerantes ao glifosato também podem ser obtidas pelo fato de exprimir um gene, que codifica uma enzima de glifosato-acetiltransferase, tal como é descrita, por exemplo, na WO 5 2002/036782, WO 2003/092360, WO 2005/012515 e WO 2007/024782. Plantas tolerantes ao glifosato também podem ser obtidas pelo fato de selecionar plantas contendo mutações que ocorrem naturalmente dos genes citados acima, tais como são descritas, por exemplo, na WO 2001/024615 ou WO 2003/013226.
Outras plantas resistentes aos herbicidas são, por exemplo,
plantas, que são tornadas tolerantes aos herbicidas, que inibem a enzima glutamina sintase, tal como bialafos, fosfinotricina ou glufosinato. Tais plantas podem ser obtidas pelo fato de exprimir uma enzima, que desintoxica o herbicida ou um mutante da enzima glutamina sintase, que é resistente con15 tra inibição. Uma tal enzima desintoxicada eficaz é, por exemplo, uma enzima, que codifica uma fosfinotricina-acetiltransferase (tal como, por exemplo, a proteína bar ou pat de espécies de Streptomyces). Plantas, que exprimem uma fosfinotricina-acetiltransferase exógena, são descritas, por exemplo, na US 5.561.236; US 5.648.477; US 5.646.024; US 5.273.894; US 5.637.489; 20 US 5.276.268; US 5.739.082; US 5.908.810 e US 7.112.665.
Outras plantas tolerantes aos herbicidas são também plantas, que foram tornadas tolerantes aos herbicidas, que inibem a enzima hidroxifenilpiruvato dioxigenase (HPPD). No caso das hidroxifenilpiuvato dioxigenases trata-se de enzimas, que catalisam a reação, na qual o para25 hidroxifenilpiruvato (HPP) é reagido para formar o homogentisato. Plantas, que são tolerantes em relação aos inibidores HPPD, podem ser transformadas com um gene, que codifica uma enzima HPPD resistente de origem natural ou com um gene, que codifica uma enzima HPPD mutada de acordo com a WO 1996/038567, WO 1999/024585 e WO 1999/024586. Uma tole30 rância aos inibidores HPPD também pode ser obtida pelo fato de transformar plantas com genes, que codificam certas enzimas, que possibilitam a formação de homogentisato apesar da inibição da enzima HPPD nativa através do inibidor HPPD. Tais plantas e genes são descritos na WO 1999/034008 e WO 2002/36787. A tolerância de plantas aos inibidores HPPD também pode ser aperfeiçoada pelo fato de transformar plantas adicionalmente para um gene, que codifica uma enzima tolerante ao HPPD, com um gene, que codi5 fica uma enzima prefenato desidrogenase, tal como descrita na WO 2004/024928.
Outras plantas resistentes aos herbicidas são plantas que são tornadas tolerantes aos inibidores de acetolactato sintase (ALS). Nos inibidores de ALS conhecidos incluem-se, por exemplo, sulfoniluréia, imidazolino10 na, triazolopirimidinas, pirimidinilóxi(tio)benzoatos e/ou herbicidas de sulfonilaminocarboniltriazolinona. Sabe-se, que diferentes mutações na enzima ALS (também conhecida como aceto-hidroxiácido sintase, AHAS) conferem uma tolerância em relação aos diferentes herbicidas ou grupos de herbicidas, tal como descrito, por exemplo, na US 5.605.011, US 5.378.824, US 15 5.141.870 e US 5.013.659. A produção de plantas tolerantes à sulfoniluréia e plantas tolerantes à imidazolinona é descrita na US 5.605.011; US 5.013.659; US 5.141.870; US 5.767.361; US 5.731.180; US 5.304.732; US 4.761.373; US 5.331.107; US 5.928.937; e US 5.378.824; bem como na publicação internacional WO 1996/033270. Outras plantas tolerantes à imida20 zolinona são descritas também, por exemplo, na WO 2004/040012, WO 2004/106529, WO 2005/020673, WO 2005/093093, WO 2006/007373, WO 2006/015376, WO 2006/024351 e WO 2006/060634. Outras plantas tolerantes à sulfoniluréia e imidazolinona são descritas também, por exemplo, na WO 2007/024782.
Outras plantas, que são tolerantes à imidazolinona e/ou à sulfo
niluréia, podem ser obtidas através de mutagênese induzida, seleção em culturas de células na presença do herbicida ou através de cultivo de mutação, tal como descrito, por exemplo, para soja na US 5.084.082, para arroz na WO 1997/41218, para a beterraba na US 5.773.702 e WO 1999/057965, para salada na US 5.198.599 ou para o girassol, na WO 2001/065922.
Plantas ou espécies de plantas (que são obtidas por métodos da biotecnologia vegetal, tal como na engenharia genética), que também podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas transgênicas resistentes contra insetos, isto é, plantas, que foram tomadas resistentes contra o ataque por certos insetos-alvo. Tais plantas podem ser obtidas através de transformação genética ou através da seleção de plantas, que contêm uma mutação, que confere uma tal resistência contra insetos.
O termo "planta transgênica resistente contra insetos" compreende, no presente contexto, qualquer planta, que contém pelo menos um transgene, que abrange uma seqüência de codificação, que codifica o seguinte:
1) uma proteína cristalina inseticida de Bacillus thuringiensis ou
uma parte inseticida do mesmo, tal como as proteínas cristalinas inseticidas, listadas por Crickmore et. al., Microbiology and Molecular Biology Reviews (1998), 62, 807-813, atualizada por Crickmore et. al. (2005) na nomenclatura de toxinas de Bacillus thuringiensis, online em:
http://www.lifesci.sussex.ae.uk/Home/Neil Crickmore/Bt/) ou a parte inseticida da mesma, por exemplo, proteínas das classes de proteínas Cry CryIAb, CryIAe, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae ou Cry3Bb ou partes inseticidas destas; ou 2) uma proteína cristalina de Bacillus thuringiensis ou uma parte do mesmo, que na presença de uma segunda, outra proteína cristalina, tem 20 ação inseticida como Bacillus thuringiensis ou como uma parte do mesmo, tal como a toxina binária, que consiste nas proteínas cristalinas Cy34 e Cy35 (Moellenbeck et. al., Nat. Biotechnol. (2001), 19, 668-72; Schnepf et. al., Applied Environm. Microb. (2006), 71, 1765-1774); ou
3J uma proteína híbrida inseticida, que compreende partes de duas diferentes proteínas cristalinas inseticidas de BaciHus thuringiensis, tais como por exemplo, um híbrido das proteínas de 1) acima ou um híbrido das proteínas de 2) acima, por exemplo, a proteína Cry1A.105, que é produzida pelo evento de milho MON98034 (WO 2007/027777); ou
4) uma proteína de acordo com um dos pontos 1 a 3) acima, na qual alguns, especialmente a 1 a 10, aminoácidos foram substituídos com um outro aminoácido, para obter uma eficácia inseticida mais elevada em relação a uma espécie de insetos alvo e/ou para ampliar o espectro das espécies de insetos alvo correspondentes e/ou devido a modificações, que foram induzidas no DNA de codificação durante a clonagem ou transformação, tal como a proteina Cry3Bb1 em eventos de milho MON863 ou MON88017 ou a proteína Cry3A no evento de milho MIR 604;
5) uma proteína inseticida secretada de Bacillus thuringiensis ou
Bacillus cereus ou uma parte inseticida do mesmo, tal como as proteínas inseticidas de ação vegetativa (vegetative insekticidal proteins, VIP), que são listadas em
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore/Bt/vip.html, por exempio, proteínas da classe de proteínas VIP3Aa; ou
6) uma proteína secretada de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus, que tem ação inseticida na presença de uma segunda proteína secretada de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus, tal como a toxina binária, que consiste em proteínas VIP1A e VIP2A (WO 1994/21795);
7) uma proteína híbrida inseticida, que compreende partes de
diferentes proteínas secretadas de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus, tal como um híbrido das proteínas de 1) ou um híbrido das proteínas de 2) acima; ou
8) uma proteína de acordo com um dos pontos 1) a 3) acima, na 20 qual algumas, especialmente 1 a 10, aminoácidos foram substituídos com um outro aminoácido, para obter uma eficácia inseticida mais elevada em relação a uma espécie de inseto alvo e/ou para ampliar o espectro das espécies de inseticidas alvo correspondentes e/ou devido a modificações, que foram induzidas no DNA de codificação durante a clonagem ou transforma25 ção (em que a codificação permanece para uma proteína inseticida), tal como a proteína VIP3Aa no evento de algodão COT 102.
Naturalmente, as plantas transgênicas resistentes contra insetos no presente contexto, incluem também qualquer planta, que compreende uma combinação de genes, que codificam as proteínas de uma das classes 30 1 a 8 mencionadas acima. Em uma forma de concretização, uma planta resistente contra insetos contém mais do que um transgene, que codifica uma proteína de acordo com uma das 1 a 8 mencionadas acima, para ampliar o espectro das espécies de insetos-alvo correspondentes ou para retardar o desenvolvimento de uma resistência dos insetos contra as plantas, pelo fato de utilizar diferentes plantas, que são inseticidas para a mesma espécie de insetos-alvo, contudo, apresenta um diferente modo de ação, tal como Iigação a diferentes pontos de ligação do receptor no inseto.
Plantas ou espécies de plantas (que foram obtidas por métodos da biotecnologia vegetal, como a engenharia genética), que também podem ser tratadas de acordo com a invenção, são tolerantes aos fatores abióticos de estresse. Tais plantas podem ser obtidas através da transformação gené10 tica ou através da seleção de plantas, que contêm uma mutação, que confere uma tal resistência contra estresse. Nas plantas particularmente úteis com tolerância ao estresse são incluídas as seguintes:
a. plantas, que contêm um transgene, que tem o poder de reduzir a expressão e/ou atividade do gene para a poli(ADP-ribose)polimerase
(PARP) nas células de plantas ou plantas, tal como descrito na WO 2000/004173 ou EP 04077984.5 ou EP 06009836.5;
b. plantas, que contêm um transgene promotor de tolerância ao estresse, que tem o poder de reduzir a expressão e/ou atividade dos genes que codificam PARG das plantas ou células das plantas, tal como descrito,
por exemplo, na WO 2004/090140;
c. plantas, que contêm um transgene promotor de tolerância ao estresse, que codifica uma enzima funcional em plantas da rota de biossíntese de salvamento da nicotinamidadenindinucleotídeo, entre essas, a nicotinamidase, niçotinato fosforribosiltransferase, adeniltransferase de mononu
cleotídeo de ácido nicotínico, ncotinamidadenindinucleotídeo sintetase ou nicotinamidafosforribosiltransferase, tal como descrito, por exemplo, na EP 04077624.7 ou WO 2006/133827 ou PCT/EP07/002433.
Plantas ou espécies de plantas (que foram obtidas por métodos da biotecnologia vegetal, tais como da engenharia genética), que também podem ser tratadas de acordo com a invenção, apresentam uma quantidade, qualidade e/ou capacidade de armazenamento modificada do produto colhido e/ou propriedades modificadas de certos componentes do produto colhido, tais como, por exemplo:
1) plantas transgênicas, que sintetizam um amido modificado, que em relação as suas propriedades químico-físicas, especialmente do teor de amilose ou da proporção de amilose/amilopectina, ao grau de ramifica
ção, ao comprimento médio de cadeia, à distribuição das cadeias laterais, ao comportamento da viscosidade, à resistência ao gel, ao tamanho do grão de amido e/ou à morfologia do grão de amido, é modificado em comparação ao amido sintetizado em células de plantas de tipo selvagem ou plantas, de modo que esse amido modificado é mais adequado para certas aplicações. 10 Essas plantas transgênicas, que sintetizam um amido modificado, são descritas, por exemplo, na EP 0.571.427, WO 1995/004826, EP 0.719.338, WO 1996/15248, WO 1996/19581, WO 1996/27674, WO 1997/11188, WO 1997/26362, WO 1997/32985, WO 1997/42328, WO 1997/44472, WO 1997/45545, WO 1998/27212, WO 1998/40503, WO 99/58688, WO 15 1999/58690, WO 1999/58654, WO 2000/008184, WO 2000/008185, WO 2000/28052, WO 2000/77229, WO 2001/12782, WO 2001/12826, WO 2002/101059, WO 2003/071860, WO 2004/056999, WO 2005/030942, WO 2005/030941, WO 2005/095632, WO 2005/095617, WO 2005/095619, WO 2005/095618, WO 2005/123927, WO 2006/018319, WO 2006/103107, WO 20 2006/108702, WO 2007/009823, WO 2000/22140, WO 2006/063862, WO 2006/072603, WO 2002/034923, EP 06090134.5, EP 06090228.5, EP 06090227.7, EP 07090007.1, EP 07090009.7, WO 2001/14569, WO 2002/79410, WO 2003/33540, WO 2004/078983, WO 2001/19975, WO 1995/26407. WO 1996/34968, WO 1998/20145, WO 1999/12950, WO 25 1999/66050, WO 1999/53072, US 6.734.341, WO 2000/11192, WO 1998/22604, WO 1998/32326, WO 2001/98509, WO 2001/98509, WO 2005/002359, US 5.824.790, US 6.013.861, WO 1994/004693, WO 1994/009144, WO 1994/11520, WO 1995/35026 ou WO 1997/20936.
2) Plantas transgênicas, que sintetizam polímeros de carboidratos não-amido ou polímeros de carboidratos não-amido, cujas propriedades
em comparação com plantas de tipo selvagem, são alteradas sem modificação genética. Exemplos são plantas, que produzem a polifrutose, especialmente do tipo da inulina e levan, tal como descrito na EP 0.663.956, WO 1996/001904, WO 1996/021023, WO 1998/039460 e WO 1999/024593, plantas, que produzem o alfa-1,4-glucano, tal como descrito na WO 1995/031553, US 2002/031826, US 6.284.479, US 5.712.107, WO 5 1997/047806, WO 1997/047807, WO 1997/047808 e WO 2000/14249, plantas, que produzem alfa-1,4-glucanos ramificados com alfa-1,6, tal como descrito na WO 2000/73422 e plantas, que produzem alteman, tal como descrito na WO 2000/047727, EP 06077301.7, US 5.908.975 e EP 0728213.
3) Plantas transgênicas, que produzem hialuronan, tal como descrito, por exemplo, na WO 2006/032538, WO 2007/039314, WO 2007/039315, WO 2007/039316, JP 2006/304779 e WO 2005/012529.
Plantas ou espécies de plantas (que foram obtidas por métodos da biotecnologia vegetal, tal como a engenharia genética), que também podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas, tais como plantas 15 de algodão com propriedades fibrosas alteradas. Tais plantas podem ser obtidas através de transformação genética ou através da seleção de plantas, que contêm uma mutação, que confere tais propriedades fibrosas alteradas; nessa incluem-se:
a) plantas, tais como plantas de algodão, que contêm uma forma alterada de genes da celulose sintase, tal como descrito na WO
1998/000549,
b) plantas, tais como plantas de algodão, que contêm uma forma alterada de ácidos nucleicos homólogos rsw2 ou rsw3, tal como descrito na WO 2004/053219;
c) plantas, tais como plantas de algodão com uma expressão
aumentada da sacarose fosfato sintase, tal como descrito na WO 2001/017333;
d) plantas, tais como plantas de algodão com uma expressão aumentada da sacarose sintase, tal como descrito na WO 02/45485;
e) plantas, tais como plantas de algodão, nas quais o momento
do controle de passagem dos plasmodemos é alterado na base da célula fibrosa, por exemplo, através da regulagem para baixo da 3-1,3-glucanase fibrosseletiva, tal como descrito na WO 2005/017157;
f) plantas, tais como plantas de algodão com fibras com reatividade alterada, por exemplo, através da expressão do gene de Nacetilglucosamina transferase, entre esses, também nodC e de genes da quitina sintase, tal como descrito na WO 2006/136351.
Plantas ou espécies de plantas (que foram obtidas por métodos da biotecnologia vegetal, tais como a engenharia genética), que também podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas, tais como colza ou plantas de Brassica afins com propriedades alteradas da composição de 10 óleo. Tais plantas podem ser obtidas através de transformação genética ou através de seleção de plantas, que contêm uma mutação, que confere tais propriedades oleosas alteradas; nessas incluem-se:
a) plantas, tais como plantas de colza, que produzem óleo com um alto teor de ácido oleico, tal como descrito, por exemplo, na US
5.969.169, US 5.840.946, US 6.323.392 ou US 6.063.947;
b) plantas, tais como plantas de colza, que produzem óleo com um baixo teor de ácido linolênico, tal como descrito na US 6.270.828, US 6.169.190 ou US 5.965.755;
c) plantas, tais como plantas de colza, que produzem óleo com um baixo teor de ácido graxo saturado, tal como descrito na US 5.434.283.
Plantas transgênicas particularmente úteis, que podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas com um ou mais genes, que codificam uma ou mais toxinas, são as plantas transgênicas, que são oferecidas sob as seguintes denominações comerciais: YIELD GARD® (por exem25 pio, milho, algodão, soja), KnockOut® (por exemplo, milho), Bite Gard® (por exemplo, milho), BT-Xtra® (por exemplo, milho), StarLink® (por exemplo, milho), Bollgard® (algodão), Nucotn® (algodão), Nucotn 33B® (algodão), NatureGard® (por exemplo, milho), Protecta® e NewLeaf® (batata). Plantas tolerantes aos herbicidas, que devem ser citadas, são por exemplo, espécies 30 de milho, espécies de algodão e espécies de soja, que são oferecidas sob as seguintes denominações comerciais: Roundup Ready® (tolerância ao glifosato, por exemplo, milho, algodão, feijão), Liberty Link® (tolerância à fosfinotricina, por exemplo, colza), IMI® (tolerância à imidazolinona) e SCS® (tolerância à sulfoniluréia), por exemplo, milho. Nas plantas resistentes aos herbicidas (plantas tradicionalmente cultivadas para tolerância aos herbicidas), que devem ser citadas, incluem-se as espécies oferecidas pela denominação Clearfield® (por exemplo, milho).
Plantas transgênicas particularmente úteis, que podem ser tratadas de acordo com a invenção, são plantas, que contêm eventos de transformação ou uma combinação de eventos de transformação e que são listadas, por exemplo, nos arquivos de diversas autoridades nacionais ou regio10 nais (vide, por exemplo, http://amoinfo.irc.it/amD browse.aspx e http://www.aqbios.com/dbase.php).
As plantas listadas podem ser tratadas de modo particularmente vantajoso de acordo com a invenção, com os compostos da fórmula geral (I) ou com as misturas de substâncias ativas de acordo com a invenção. Os 15 âmbitos preferenciais indicados acima nas substâncias ativas ou misturas, também são válidos para o tratamento dessas plantas. Destaca-se particularmente o tratamento das plantas com os compostos ou misturas especialmente enumerados no presente texto.
A preparação e o uso das substâncias ativas de acordo com a invenção devem ser detalhadamente ilustrados com base nos seguintes exemplos, sem, contudo, estar restrito aos mesmos.
Exemplos de preparação
Exemplo de preparação 1: N-etil-N-metil-N’-r4-fenóxi-2.5-xilinformamidina (de acordo com a fórmula 1-1)
0,18 g (0,8 mmol) de 4-fenóxi-2,5-dimetilanilina foi dissolvido em
2,5 ml de tolueno e, em seguida, adicionado a 0,18 ml de uma solução de Netil-N-metilformamida-dimetilacetal em metanol (60%). Após 12 horas de agitação da mistura de reação a 50°C, subsequente filtração e remoção do solvente no vácuo, foram obtidos 240 mg (94,8% de pureza, 96,6% de rendimento) do produto; Iog P (HCOOH) = 1,87.
Preparação dos materiais de partida: 4-fenóxi-2.5-xilidina (de acordo com a fórmula (VIII) Uma solução de 12,3 g (50 mmols) de 4-fenóxi-2,5- dimetilnitrobenzeno em 150 ml de dioxano e 150 ml de ácido clorídrico foi adicionada a 34,1 g (151 mmols) de cloreto de estanho à temperatura ambiente. Após 10 horas de agitação à temperatura ambiente, a mistura foi neu5 tralizada com solução aquosa de NaHC03 e extraída repetidas vezes com diclorometano. Após secar as fases orgânicas combinadas sobre Na2SC>4 e evaporar o solvente, foram obtidos 7,9 g (99,5% de pureza, 73,2% de rendimento) do produto; Iog P (HCOOH) = 1,92.
Preparação dos materiais de partida: 4-fenóxi-2,5-dimetilnitrobenzeno (de
acordo com a fórmula VI)
A uma solução de 4,44 g (47 mmols) de fenol e 8,76 g (47 mmols) de 2,5-dimetil-4-cloro-nitrobenzeno em 50 ml de DMF foram acrescentados 9,78 g (71 mmols) de K2CO3 e a mistura aquecida sob refluxo por 10 horas.
Depois de resfriar à temperatura ambiente, a mistura foi vertida
em 100 ml de água gelada. Após a extração com acetato de etila, secagem das fases orgânicas combinadas com Na2S04 e evaporação do solvente, foram obtidos 10,9 g (94% de pureza, 90% de rendimento) do produto; Iog P (HCOOH) = 4,30.
Exemplos de utilização
N0 R1 R2 R3 R4 R5 IogP IogP (ácido) (neutro) (1) H Me Et Me Me 4,67 (2) H -(CH2)5- Me Me 5,04 N0 R1 R2 R3 R4 R5 IogP IogP (ácido) (neutro) (3) H -(CH2)5- Cl Cl 5,09 (4) H Me Et Cl Cl 4,49 (5) H Me Et CF3 Cl 4,71 (6) H -(CH2)5- CO Cl 5.26 u_ O (7) Me Me Et CF3 Cl 5,13 (8) Me Me Et Cl Cl 4,82 (9) H Me Et CHF2 Me 1.73 Exemplo 1:
Teste com Podosphaera (maçã) /protetor Solvente: 24,5 partes em peso, de acetona
24,5 partes em peso, de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso, de éter alquil-aril-poliglicólico
Para produzir uma preparação de substância ativa conveniente, mistura-se 1 parte em peso, de N-etil-N-metil-N’-[4-fenóxi-2,5- xililjformamidina (de acordo com a fórmula (I) com as quantidades de solvente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Para testar a eficácia protetora, plantas jovens são pulverizadas com a preparação da substância ativa na quantidade de aplicação indicada. Após a secagem da camada pulverizada, as plantas são inoculadas com
uma suspensão aquosa de esporos do patógeno do oídio da maçã Podosphaera leucotricha. Em seguida, as plantas são colocadas na estufa a cerca de 23°C e com uma umidade atmosférica relativa de cerca de 70%.
10 dias após a inoculação, efetua-se a avaliação. Nesse caso, 0% significa uma eficiência, que corresponde àquela do controle, enquanto uma eficiência de 100% significa que não se observa qualquer ataque.
Neste teste, o composto da fórmula (I) acima de acordo com a
invenção, com uma concentração de substância ativa de 100 ppm, mostra uma eficácia de 70% ou mais.
Exemplo 2:
Teste com Sphaerotheca (pepino) / protetor Solvente: 24,5 partes em peso, de acetona 24,5 partes em peso, de dimetilacetamida
Emulsificante: 1 parte em peso, de éter alquil-aril-poliglicólico
Para produzir uma preparação de substância ativa conveniente, mistura-se 1 parte em peso de N-etil-N-metil-N’-[4-fenóxi-2,5- xilil]formamidina (de acordo com a fórmula (l-a) com as quantidades de solvente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Para testar a eficácia protetora, plantas jovens são pulverizadas com a preparação da substância ativa na quantidade de aplicação indicada. Após a secagem da camada pulverizada, as plantas são inoculadas com 15 uma suspensão aquosa de esporos de Sphaerotheca fuliginea. Em seguida, as plantas são colocadas na estufa a cerca de 23°C e com uma umidade atmosférica relativa de cerca de 70%.
7 dias após a inoculação, efetua-se a avaliação. Nesse caso, 0% significa uma eficiência, que corresponde àquela do controle, enquanto uma eficiência de 100% significa, que não se observa qualquer ataque.
Neste teste, o composto da fórmula (I) acima de acordo com a invenção, com uma concentração de substância ativa de 100 ppm, mostra uma eficácia de 70% ou mais.
Exemplo 3:
Teste com Uromyces (feijão) / protetor
Solvente: 24,5 partes em peso, de acetona
24,5 partes em peso, de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso, de éter alquil-aril-poliglicólico
Para produzir uma preparação de substância ativa conveniente, mistura-se 1 parte em peso de N-etil-N-metil-N’-[4-fenóxi-2,5- xililjformamidina (de acordo com a fórmula (l-a) com as quantidades de solvente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Para testar a eficácia protetora, plantas jovens são pulverizadas com a preparação da substância ativa na quantidade de aplicação indicada. Após a secagem da camada pulverizada, as plantas são inoculadas com 5 uma suspensão aquosa de esporos do patógeno da ferrugem do feijão Uromyces appendiculatus e permanecem depois, por 1 dia a cerca de 20°C e 100% de umidade atmosférica relativa em uma cabine de incubação.
Em seguida, as plantas são colocadas na estufa a cerca de 210C e com uma umidade atmosférica relativa de cerca de 90%.
10 dias após a inoculação, efetua-se a avaliação. Nesse caso,
0% significa uma eficiência, que corresponde àquela do controle, enquanto uma eficiência de 100% significa que não se observa qualquer ataque.
Neste teste, o composto da fórmula (I) acima de acordo com a invenção, com uma concentração de substância ativa de 10 ppm, mostra uma eficácia de 70% ou mais.
Exemplo 12:
Teste com Erysiphe (cevada)/protetor Solvente: 49 partes em peso, de N,N-dimetilformamida Emulsificante: 1 parte em peso, de éter alquilarilpoliglicólico Para produzir uma preparação de substância ativa conveniente,
mistura-se 1 parte em peso, de N-etil-N-metil-N’-[4-fenóxi-2,5- xilil]formamidina (de acordo com a fórmula (l-a) com as quantidades de solvente e emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração desejada.
Para testar a eficácia protetora, plantas jovens são pulverizadas
com a preparação da substância ativa na quantidade de aplicação indicada. Um dia após o tratamento, as plantas são inoculadas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. hordei. Em seguida, as plantas são colocadas em uma estufa a 70% de umidade atmosférica relativa e uma temperatura de 18°C.
7 dias após a inoculação, efetua-se a avaliação. Nesse caso, 0%
significa uma eficiência, que corresponde àquela do controle, enquanto uma eficiência de 100% significa que não se observa qualquer ataque. Neste teste, o composto da fórmula (I) acima de acordo com a invenção, com uma concentração de substância ativa de 500 ppm, mostra uma eficácia de 70% ou mais.

Claims (13)

1. Fenoxifenilamidinas da fórmula (I) <formula>formula see original document page 67</formula> na qual R1 é selecionado de hidrogênio; grupos Ci-12-alquila, C2-12- alquenila, C2-i2-alquinila lineares, ramificados ou grupos C3-8-alquila, C4-8- alquenila, C4-e-alquinila cíclicos, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados de -R’, -X, -OR', -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN e CONR2’, em que R’ pode ser hidrogênio ou um grupo Ci-12-alquila; -SH; SR”, em que R” pode ser um grupo Ci-12-alquila. R2 é selecionado de grupos Ci-i2-alquila, C2-i2-alquenila, Qm2- alquinila lineares, ramificados, grupos C3-8-alquila, C4-8-alquenila, C4-8- alquinila cíclicos ou grupos Cs-ie-arila, C/.^-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados, de -R’, -X, OR’, -SR’, -NR12, -SiR3, -COOR’, -CN e -CONR21, em que R’ tem os significados acima; R3 é selecionado de -CN, -SH, -SR”, -OR”, -(C=O)-R", em que R” tem os significados acima; grupos C2.i2-alquila, C2-i2-alquenila, C2-12- alquinila lineares, ramificados, grupos C3-s-alquila, C4-8-alquenila, C48- alquinila cíclicos ou grupos C5-i8-arila, C7.i9-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados, de -R\ -X, OR’, -SR’, -NR’2, -SiR13, -COOR’, -CN e -CONR2', em que R’ tem os significados acima; ou na qual R2 e R3, R2 e R1 ou R1 e R3, com o átomo ao qual estão ligados ou com outros átomos selecionados de N, O, P e S, podem formar um anel com quatro até sete membros, que pode ser novamente substituído com grupos -R’, -OR’-, SR’, -NR2, -SiR’3, em que R’ tem os significados acima; e R4 e R5, independentes um do outro, são selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, X, CN, SH, SR”, OR”, -(C=O)-R", em que R” tem os significados acima; grupos C2.i2-alquila, C2.i2-alquenila, C2-i2-alquinila lineares, ramificados, grupos C3-8-alquila, C4-8-alquenila, C4.8-alquinila cíclicos ou grupos C5.18-aríla, C7.19-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo que no sistema de anel de todos os grupos cíclicos mencionados acima, um ou mais átomos de carbono podem ser substituídos com heteroátomos, selecionados de N, O, P e S e todos os grupos mencionados acima podem ser substituídos com um ou mais grupos, que são selecionados, de -R’, -X, -OR’, -SR’, NR2, -SiR’3, -COOR’, -CN e -CONR2', em que R' tem os significados acima; e seus sais.
2. Fenoxifenilamidina de acordo com a reivindicação 1, na qual R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo mercapto (-SH) ou grupos Ci-e-alquila; R2 é selecionado de grupos Ci_8-alquila lineares ou ramificados; R3 é selecionado de grupos C2-8-alquila lineares, ramificados ou alicíclicos; ou na qual R2 e R3, junto com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados ou com outros átomos que são selecionados de N e O, podem formar um anel com cinco até seis membros, que pode ser substituído com um ou mais grupos Ci-12-alquila; e R4 e R5 independentes um do outro, são selecionados do grupo que consiste em -X, grupos C-M2-alquila lineares ou ramificados e grupos C-i-5-haloalquila e seus sais.
3. Fenoxifenilamidina de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, em que R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, -SH e metila; R2 é selecionado do grupo que consiste em metila e etila; R3 é selecionado do grupo que consiste em etila e ciclopropila; ou em que R2 e R3, junto com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, formam um radical piperidila, pirrolidila ou 2,6-dimetilmorfolinila; e R4 e R5, independentes um do outro, são selecionados do grupo que consiste em átomos de Cl e F e -CF3, -CF2H e grupos metila; e seus sais.
4. Fenoxifenilamidina de acordo com uma das reivindicações 1 a .3 selecionada do grupo que consiste em N-metil-N-etil-N’-[(4-fenóxi-2,5-xilil]formamidina, N-metil-N-etil-N’-[(4-fenóxi-2,5-diclorofenóxi]-formamidina, Nmetil-N-etil-N’-[(4-fenóxi-2-cloro-5-(trifluormetil)fenóxi]-formamidina, N-metilN-etil-N’-[(4-fenóxi-2-metil-5-(difluormetil)fenóxi]-formamidina, N-metil-N-etilN’-[(4-fenóxi-2-metil-5-(trifluormetil)fenóxi]-formamidina, N-metil-N-i-propil-N’[(4-fenóxi-2,5-xilil]-formamidina, N-metil-N-n-propil-N’-[(4-fenóxi-2,5-xilil]formamidina, N-piperidil-N’-[(4-fenóxi-2,5-xilil]-formamidina, N-metil-N-etil-N’[(4-fenóxi-2-cloro-5-(trifluormetil)fenóxi]-acetamidina, N-metil-N-etil-N’-[(4- fenóxi-2,5-diclorofenóxi]-acetamidina.
5. Processo para preparar as fenoxifenilamidinas como definidas em uma das reivindicações 1 a 4, compreendendo pelo menos um dos seguintes etapas (a) a (]): (a) reação de derivados de nitrobenzeno da fórmula (III) com fenol de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 70</formula> (b) reação de derivados de nitrofenol da fórmula (V) com derivados de fenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 70</formula> (c) reação de anilinas da fórmula (VII) com fenol de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 70</formula> (d) reação de aminofenóis da fórmula (XII) com derivados de fenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 71</formula> (e) redução dos éteres nitrofenóxi da fórmula (VI) para éteres anilínicos da fórmula (VIII) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 71</formula> (f)reação dos éteres anilínicos da fórmula (VIII) com (i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou (ii) com amidas da fórmula (XIV) ou (iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 71</formula> (g) reação dos aminofenóis da fórmula (XII) com (i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou (ii) com amidas da fórmula (XIV) ou (iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 72</formula> (h) reação dos aminofenóis da fórmula (VII) com (i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou (ii) com amidas da fórmula (XIV) ou (iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 72</formula> (i) reação de amidinas da fórmula (XI) com fenol de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 73</formula> (j) reação de amidinas da fórmula (XI) com derivados de fenila da fórmula (IV) de acordo com o seguinte esquema de reação: <formula>formula see original document page 73</formula> sendo que nos esquemas acima, Z é um grupo de partida; m, R1 a R5 têm os significados acima; e R6 e R71 independentes um do outro, são selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, grupos Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila, C2-12- alquinila ou C5.i8-arila ou C7-Ci9-arilalquila e, junto com os átomos aos quais estão ligados, podem formar um anel com cinco, seis ou sete membros; R8 a R10, independentes um do outro, são selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, grupos Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila, C2-12- alquinila ou Cs-is-arila ou C7-C19-arilalquila, C7-Cig-alquilarila e em cada caso R10 com R12, R10 com R11 ou R11 com R12, junto com os átomos aos quais estão ligados e eventualmente com outros átomos de C, N, O ou S, podem formar um anel com cinco, seis ou sete membros.
6. Composição para combater micro-organismos indesejados, compreendendo pelo menos uma fenoxifenilamidina como definida em uma das reivindicações 1 a 4.
7. Uso de uma fenoxifenilamidina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 4 ou misturas dessas para combater microorganismos indesejados.
8. Processo para combater micro-organismos indesejados, caracterizado pelo fato de que as fenoxifenilamidinas como definida em uma das reivindicações 1 a 4 são aplicadas sobre os micro-organismos e/ou seu habitat.
9. Semente, a qual é tratada com pelo menos uma fenoxifenilamidina como definida em uma das reivindicações 1 a 4.
10. Uso de fenoxifenilamidinas como definidas em uma das reivindicações 1 a 4 para o tratamento da semente.
11. Uso de fenoxifenilamidinas como definidas em uma das reivindicações 1 a 4 para o tratamento de plantas transgênicas.
12. Uso de fenoxifenilamidinas como definidas em uma das reivindicações 1 a 4 para o tratamento da semente de plantas transgênicas.
13. Processo para proteger a semente contra micro-organismos indesejados através do uso de uma semente tratada com pelo menos uma fenoxifenilamidina, como definida em uma das reivindicações 1 a 4.
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