BRPI0914536B1 - Tiadiazolyloxyphenylamidines, process for their preparation and its uses, composition and process for combating undesirable microorganisms, and seed resistant to undesirable microorganisms - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TIADIAZOLILOXIFENILAMI-DINAS, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E SEUS USOS, COMPOSIÇÃO E PROCESSO PARA COMBATER MICROORGANISMOS INDESEJÁVEIS, E SEMENTE RESISTENTE A MICROORGANISMOS INDESEJÁVEIS". A presente invenção refere-se a tiadiazoliloxifenilamidinas da fórmula geral (I), a um processo para a preparação destas, ao uso das amldlnas de acordo com a invenção para o combate de micro-organismos indesejados e a uma composição para tal finalidade compreendendo tiadiazoliloxifenilamidinas, de acordo com a invenção. Além disso, a invenção refere-se a um método para combater mtcro-organismos indesejados mediante aplicação dos compostos de aoordo com a invenção aos microorganismos e/ou ao seu habitat. O documento de patente WO-A-00/046 184 descreve o uso de amidinas como fungicidas. O documento de patente WO-A-03/093 224 descreve o uso de derivados de arilamidina como fungicidas. O documento de patente WO-A-03/024 219 descreve composições fungicidas compreendendo pelo menos um derivado de N2-fenilamidina em combinação com uma substância ativa conhecida selecionada adicional. O documento de patente WO-A-04/037 239 descreve medicamentos fungicidas a base de derivados de N2-fenilamidina. O documento de patente WO-A-07/031 513 descreve fenilamidi-nas tiadiazolil-substituidas e a preparação e uso destas como fungicidas. A eficácia das amidinas descrita no estado da técnica é boa, porém, em muitos casos deixa um pouco a desejar.

Por essa razão, é objetivo da presente invenção tomar disponíveis amidinas que apresentam uma eficácia em termos de ação fungicida melhorada. O objetivo foi obtido, surpreendentemente, mediante uso de tiadiazoliloxifenilamidinas da fórmula (I) em que, R1 é selecionado de hidrogênio; grupos Ci.i2-alquila lineares ou ramificados, C2-i2-alquenila, C2-i2-alquinila ou C3-8-alquila cíclicos, C4.e-al-quenila, C4-8-alquinila, sendo possível no sistema de anel de todos os grupos cíclicos acima referidos, um ou mais átomos de carbono serem substituídos por heteroátomos selecionados de N, O, P e S e sendo possível todos os grupos acima referidos serem substituídos com um ou mais grupos selecionados de -R’, -X, -OR\ -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN e -CONR’2, sendo R’ hidrogênio; um grupo C1_i2-alquila; -SH; -SR", sendo R" grupo C-M2-alquila que pode ser substituído com um ou mais grupos selecionados de -R’, -X, -OR’, -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN e -CONR’2, em que R’apresenta o significado acima; R2 é selecionado de grupos lineares ou ramificados C1-12-alquila, C2-i2-alquenila ou C2.i2-alquinila ou C3„8-alquila cíclicos, C4.a-alque-nila ou C4-8-alquinila ou C5-i8-arila, C7-i9-aralquila ou Cy.ig-alcarila, sendo possível, no sistema de anel de todos os grupos cíclicos acima referidos, um ou mais átomos de carbono serem substituídos por heteroátomos selecionados de N, O, P e S e sendo possível todos os grupos acima referidos serem substituídos com um ou mais grupos selecionados de -R’, -X, -OR’, -SR’, -NR’2i -SíR’3i -COOR’, -CN e -CONR’2, sendo que R’ apresenta os significados acima; R3 é selecionado de -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=0)-R", sendo que R" apresenta os significados acima referidos; grupos lineares ou ramificados Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila ou C2-i2-alquinila, grupos cíclicos C3_8-alquila, C4-8-alquenila ou C4_e-alquinila ou Cs-ie-arila, C7-i9-aralquila ou C7-19-alcarila, sendo possível, no sistema de anel de todos os grupos cíclicos acima referidos, um ou mais átomos de carbono serem substituídos por heteroátomos selecionados de N, O, P e S e sendo possível todos os grupos acima referidos serem substituídos com um ou mais grupos selecionados de -R’ -X, -OR’, -SR’, -NR’2l -SíR’3, -COOR’, -CN e -CONR’2, sendo que R’ apresenta os significados acima; ou em que R2 e R3, R2 e R1 ou R1 e R3 podem formar, juntamente com os átomos aos quais e- les estão ligados ou com átomos adicionais selecionados a partir de N, O, P e S, um anel de quatro a sete membros que podem ser substituídos com grupos R’, OR’, SR’, NR’2 ou SiR’3, sendo que R’ apresenta os significados acima; R4 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, -X, -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=0)-R", sendo que R" apresenta os significados acima; grupos lineares ou ramificados Ci.i2-alquila, C2-i2-alquenila ou C2-12-alquinila, grupos cíclicos C3.8-alquila, C4-8-alquenila ou C4.8-alquinila ou C5-18-arila, C7-ig-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo possível no sistema de anel de todos os grupos cíclicos acima referidos, um ou mais átomos de carbono serem substituídos por heteroátomos selecionados de N, O, P e S e sendo possível para todos os grupos acima referidos serem substituídos com um ou mais grupos selecionados de -R’, grupos halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silila (-SiR’3), carboxila (-COOR’), ciano (-CN) e amida (-CONR2’), sendo que R’ apresenta os significados a-cima; R5 e R6 são selecionados, independentemente entre si, de hidrogênio, grupos lineares ou ramificados Ci.12-alquila, C2-i2-alquenila ou C2-12 -alquinila, cíclicos C3.12-alquila, C^-alquenila ou C4-i2-alquinila ou C5-18-arila, C7.i9-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo possível no sistema de anel de todos os grupos acima referidos, um ou mais átomos de carbono serem substituídos por heteroátomos selecionados de N, O, P e S e sendo possível todos os grupos acima referidos serem substituídos com um ou mais grupos selecionados de grupos -R\ halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silila (-SiR’3), carboxila (-COOR’), ciano (-CN) e amida (-CONR’2), sendo que R’ apresenta os significados acima; ou podem formar, juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados ou com átomos adicionais selecionados de N, O, P e S, um anel de três a sete membros que pode ser substituído com grupos R’, OR’, SR’, NR’2 ou SiR’3l sendo que R’ apresenta os significados acima; R7 é selecionado do grupo consistindo de grupos hidrogênio, halogênio, (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), nitro (-N02), silila (-SiR’3), carboxila (-COOR’), ciano (-CN) e amida (-CONR’2), grupos lineares ou ramificados Ci_i2-alquila, C2-i2-alquenila ou C2.i2 -alquini-la, cíclicos C3.i2-alquila, C4.i2-alquenila ou C^-alquinila ou Cs-ie-arila, C7.19-aralquila ou C7.i9-alcarila, sendo possível no sistema de anel de todos os grupos cíclicos acima referidos um ou mais átomos de carbono serem substituídos por heteroátomos selecionados de N, O, P e S e sendo possível todos os grupos acima referidos serem substituídos com um ou mais grupos selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silila (-SiR’3), carboxila (-COOR’), ciano (-CN) e amida (-CONR’2), sendo que R’ apresenta os significados acima; n é um número inteiro selecionado de 0, 1, 2, 3 e 4, sendo possível no caso de n = 2, 3 ou 4, os radicais R8 apresentarem diferentes significados; e os sais destes.

Definições Gerais Em conexão com a presente invenção, o termo halogênios (X) compreende, a menos que conste outra definição, aqueles elementos que são selecionados do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo e iodo, sendo que flúor, cloro e bromo são preferivelmente usados e flúor e cloro são particularmente preferivelmente usados.

Grupos apropriadamente substituídos podem ser mono- ou po-lissubstituídos, sendo possível os substituintes em polissubstituições serem idênticos ou diferentes.

Grupos alquila substituídos com um ou mais átomos de halogênio (-X) são selecionados, por exemplo, de trifluorometil (CF3), difluorometil (CHF2), CF3CH2, CICH2 ou CF3CCI2.

Grupos alquila em conexão com a presente invenção são, a menos que conste outra definição, grupos hidrocarboneto lineares, ramificados ou cíclicos que podem exibir opcionalmente uma, duas ou mais insaturações simples ou duplas ou um, dois ou mais heteroátomos selecionados de oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre. Além disso, os grupos alquila de acordo com a invenção podem ser opcionalmente substituídos por grupos adicionais selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silila (-SiR’3), carboxila (-COOR’), ciano (-CN), acila (_(C=0)R’) e amida (-CONR2'), sendo que R’ é hidrogênio ou um grupo C-m2-alquila, preferivelmente um grupo C2.i0-alquila, particularmente preferivelmente um grupo C3.8-alquila, que pode exibir um ou mais heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre. A definição de Ci-Ci2-alquila compreende a maior faixa aqui definida para um grupo alquila. Espqgjficamente, esta definição compreende, por exemplo, os significados metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, iso-butila, sec-butila e t-butila, n-pentila, n-hexila, 1,3-dimetilbutila, 3,3-dimetil-butila, n-heptila, n-nonila, n-decila, n-undecila e n-dodecila.

Grupos alquenila em conexão com a presente invenção são, a menos que conste outra definição, grupos hidrocarboneto lineares, ramificados ou cíclicos que compreendem pelo menos uma insaturação simples (ligação dupla) e podem opcíonalmente exibir uma, duas ou mais insaturações simples ou duplas ou um ou mais heteroátomos selecionados de oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre. Adicionalmente, os grupos alquenila de acordo com a invenção podem ser opcionalmente substituídos por grupos adicionais selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silil (-SiR’3), carboxil (-COOR’), ciano (-CN), acil (-(C=0) R’) e a-mida (-CONR2’), sendo que R’ é um grupo hidrogênio ou um grupo 0·μ2-alquila, preferivelmente um grupo C2_i0-alquila, particularmente preferivelmente um grupo C3-8-alquila, que pode exibir um ou mais heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre. A definição C2-Ci2-alquenila compreende a faixa maior aqui definida para um grupo alquenila. Especificamente, esta definição compreende, por exemplo, os significados vinila; alil (2-propenila), isopropenil (1-metile-tenila); but-1-enil (crotila), but-2-enila, but-3-enila; hex-1-enila, hex-2-enila, hex-3-enila, hex-4-enila, hex-5-enila; hept-1-enila, hept-2-enila, hept-3-enila, hept-4-enila, hept-5-enila, hept-6-enila; oct-1-enila, oct-2-enila, oct-3-enila, oct-4-enila, oct-5-enila, oct-6-enila, oct-7-enila; non-1-enila, non-2-enila, non-3-enila, non-4-enila, non-5-enila, non-6-enila, non-7-enila, non-8-enila; dec-1- enila, dec-2-enila, dec-3-enila, dec-4-enila, dec-5-enila, dec-6-enila, dec-7-enila, dec-8-enila, dec-9-enila; undec-1-enila, undec-2-enila, undec-3-enila, undec-4-enila, undec-5-enila, undec-6-enila, undec-7-enila, undec-8-enila, undec-9-enila, undec-10-enila; dodec-1-enila, dodec-2-enila, dodec-3-enila, dodec-4-enila, dodec-5-enila, dodec-6-enila, dodec-7-enila, dodec-8-enila, dodec-9-enila, dodec-10-enila, dodec-11-enila; buta-1,3-dienila, penta-1,3-dienila.

Grupos alquinila em ^jexão com a presente invenção, são, a menos que conste outra definição, grupos hidrocarboneto lineares, ramificados ou cíclicos que compreendem pelo menos uma dupla insaturação (ligação tripla) e podem opcionalmente exibir uma, duas ou mais insaturações simples ou duplas ou um, dois ou mais heteroátomos selecionados de oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre. Adicionalmente, os grupos alquinila de acordo com a invenção podem ser opcionalmente substituídos por grupos adicionais selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silil (-SiR’3), carboxil (-COOR’), ciano (-CN), acil (-(C=0)R’) e amida (-CONR2’), sendo que R’ é grupo hidrogênio ou um grupo linear, ramificado ou cíclico Ci„i2-alquila que pode exibir um ou mais heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre. A definição C2-Ci2-alquinila compreende a faixa maior aqui definida para um grupo alquinila. Especificamente, esta definição compreende, por exemplo, os significados etinil (acetilenila); prop-1-inila e prop-2-inila. A definição de C3-C8-cicloalquila compreende grupos hidrocarboneto monocíclicos saturados que apresentam 3 a 8 membros do anel de carbono, tais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila e ciclo-octila.

Grupos arila em conexão com a presente invenção são, a menos que conste outra definição, grupos hidrocarboneto aromáticos que podem exibir um, dois ou mais heteroátomos selecionados de oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre e podem opcionalmente ser substituídos por grupos adicionais selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silil (-SiR’3), carboxila (-COOR’), ciano (-CN), acil (-(C=0)R’) e amida (-CONR’2), sendo R’ hidrogênio ou um grupo C-m2-alquila, preferivelmente um grupo C2-io-alquila, particularmente preferivelmente um grupo C3-8-alquila, que pode exibir um ou mais heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre. A definição de C5-i8-arila compreende a faixa maior aqui definida para um grupo arila que apresenta 5 a 18 átomos da cadeia principal, sendo possível os átomos de carbono serem substituídos com heteroátomos. Especificamente, esta definição compreende, por exemplo, os significados ci-clopentadienila, fenila, ciclo-heptatrienila, ciclo-octatetraenila, naftila e antra-cenila; 2-furila, 3-furila, 2-tienila, 3-tienila, 2-pirrolila, 3-pirrolila, 3-isoxazolila, 4-isoxazolila, 5-isoxazolila, 3-isotiazolila, 4-isotiazolila, 5-isotiazolila, 3-pira-zolila, 4-pirazolila, 5-pirazolila, 2-oxazolila, 4-oxazolila, 5-oxazolila, 2-tiazolila, 4-tiazolila, 5-tiazolila, 2-imidazolila, 4-imidazolila, 1,2,4-oxadiazol-3-ila, 1,2,4-oxadiazol-5-ila, 1,2,4-tiadiazol-3-ila, 1,2,4-tiadiazol-5-ila, 1,2,4-triazol-3-ila, 1, 3,4-oxadiazol-2-ila, 1,3,4-tiadiazol-2-ila e 1,3,4-triazol-2-ila; 1-pirrolila, 1-pira-zolila, 1,2,4-triazol-1-ila, 1-imidazolila, 1,2,3-triazol-1-ila, 1,3,4-triazol-1-ila; 3-piridazinila, 4-piridazinila, 2-pirimidinila, 4-pirimidinila, 5-pirimidinila, 2-pira-zinila, 1,3,5-triazin-2-ila e 1,2,4-triazin-3-ila.

Grupos arilalquila (grupos aralquila) em conexão com a presente invenção são, a menos que conste outra definição, grupos alquila substituídos por grupos arila que podem exibir uma cadeia Ci^-alquileno e podem ser substituídos na cadeia principal arila ou na cadeia alquileno por um ou mais heteroátomos selecionados de oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre e opcionalmente por grupos adicionais selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silil (-SiR’3), car-boxila (-COOR’), ciano (-CN), acil (-(C=0)R’) e amida (-CONR’2), sendo R’ hidrogênio ou um grupo Ci-12-alquila, preferivelmente um grupo C2-io-alquila, particularmente preferivelmente um grupo C3-8-alquila, que pode exibir um ou mais heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre. A definição de grupo C7-i9-aralquila compreende a maior área aqui definida para um grupo arilalquila com um total de 7 a 19 átomos na cadeia principal e na cadeia alquileno. Especificamente, esta definição com- preende, por exemplo, os significados benzila e feniletila.

Grupos alquilarila (grupos alcarila) em conexão com a presente invenção são, a menos que conste outra definição, grupos arila substituídos por grupos alquila que podem exibir uma cadeia Ci_8-alquila e podem ser substituídos na cadeia principal arila ou na cadeia alquila por um ou mais heteroátomos selecionados de oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre e opcionalmente por grupos adicionais selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silil (-SiR’3), car-boxila (-COOR’), ciano (-CN), acil (-(C=0)R’) e amida (-CONR’2), sendo R’ hidrogênio ou um grupo Ci_i2-alquila, preferivelmente um grupo C2.i0-alquila, particularmente preferivelmente um grupo C3.8-alquila, que pode exibir um ou mais heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre. A definição de grupo C7_i9-alquilarila compreende a maior faixa aqui definida para um grupo alquilarila com um total de 7 a 19 átomos na cadeia principal ou na cadeia alquila. Especificamente, esta definição compreende, por exemplo, os significados tolil-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5-dimetilfenila.

Os grupos alquila, alquenila, alquinila, arila, alquilarila e aralquila podem além disso exibir um ou mais heteroátomos que, a menos que conste outra definição, são selecionados de nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre. Os heteroátomos neste contexto substituem os átomos de carbono indicados.

Os compostos, de acordo com a invenção, podem existir, se necessário, como misturas de diferentes possíveis formas isoméricas, particularmente de estereoisômeros, tais como, por exemplo E- e Z-isômeros, isô-meros treo- e eritro, e isômeros ópticos, mas se necessário, também tautô-meros. Tanto os E-isômeros como Z-isômeros, como também os isômeros treo e eritro, como também os isômeros ópticos, qualquer mistura desses isômeros e as possíveis formas tautoméricas aparecem descritos e reivindicados.

As amidinas de acordo com a invenção são compostos da fórmula (I) ou os sais, N-óxidos e complexos metálicos destes e os estereoisômeros destes.

Na formula (I), os grupos apresentam os significados definidos abaixo. As definições encontradas são válidas para todos os compostos intermediários igualmente: R1 é selecionado de grupos hidrogênio, lineares ou ramificados Ci-12-alquila, C2.i2-alquenila, C2-i2-alquinila ou cíclicos C3-8-alquila, C4_8 -alquenila, C^-alquinila, sendo possível no sistema de anel de todos os grupos cíclicos acima referidos, um ou mais átomos de carbono serem substituídos por heteroátomos selecionados de N, O, P e S e sendo possível todos os grupos acima referidos serem substituídos com um ou mais grupos selecionados de grupos -R’, -X, -OR’, -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN e -CONR’2, sendo R’ hidrogênio; um grupo Ci-12-alquila; -SH; -SR", sendo R" grupo Ci_i2-alquila que pode ser substituído com um ou mais grupos selecionados de -R’, -X, -OR’, -SR’, -NR’2, -SíR’3, -COOR’, -CN e -CONR’2, em que R’ apresenta o significado acima; R2 é selecionado de grupos lineares ou ramificados Cm2-alquila, C2.i2-alquenila ou C2-i2-alquinila ou cíclicos Cij-e-alquila, C^-alque-nila ou C4-8-alquinila ou C5.i8-arila, C7-i9-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo possível no sistema de anel de todos os grupos cíclicos acima referidos, um ou mias átomos de carbono serem substituídos por heteroátomos selecionados de N, O, P e S e sendo possível todos os grupos acima referidos serem substituídos com um ou mais grupos selecionados de grupos -R’, -X, -OR’, -SR’, -NR’2, -SíR’3, -COOR’, -CN e -CONR’2> sendo que R’ apresenta os significados acima; R3 é selecionado de -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=0)-R", sendo que R" apresenta os significados acima; grupos lineares ou ramificados Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila ou C2-i2-alquinila, cíclicos C3-8-alquila, C4_8-al-quenila ou C4.8-alquinila ou Cs-ie-arila, C7.i9-aralquila ou C7-i9-alcarila, sendo possível no sistema de anel de todos os grupos cíclicos acima referidos um ou mais átomos de carbono serem substituídos por heteroátomos selecionados de N, O, P e S e sendo possível todos os grupos acima referidos serem substituídos com um ou mais grupos selecionados de -R’ -X, -OR’, -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN e -CONR’2, sendo que R’ apresenta os significados acima.

Em uma concretização alternativa de acordo com a invenção, R2 e R3, R2 e R1 ou R1 e R3 podem formar juntos com os átomos aos quais eles estão ligados ou com átomos adicionais selecionados de nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre, um anel de quatro a sete membros que pode ser substituído com grupos R’, OR’, SR’, NR’2 ou SiR’3, sendo que R’ apresenta os significados acima; R4 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, -X, -CN, -SH, -SR", -OR", -(C=0)-R", sendo que apresenta os significados acima; grupos lineares ou ramificados Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila ou C2-12-alquinila, cíclicos C3-8-alquila, C^-alquenila ou C^s-alquinila ou C5-i8-arila, C7.i9-aralquila ou C7.i9-alcarila, sendo possível no sistema de anel de todos os grupos cíclicos acima referidos um ou mais átomos de carbono serem substituídos por heteroátomos selecionados de N, O, P e S e sendo possível todos os grupos acima referidos serem substituídos com um ou mais grupos selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silil (-SiR’3), carboxil (-COOR’), ciano (-CN) e amida (-CONR’2), sendo que R’ apresenta os significados acima; R5e R6 são selecionados, independentemente entre si, de grupos hidrogênio, lineares ou ramificados Ci-12-alquila, C2-i2-alquenila ou C2-12-alquinila, cíclicos C3.i2-alquila, C4-i2-alquenila ou C4.i2-alquinila ou C5-i8-arila, C7-ig-aralquila ou C7.i9-alcarila, sendo possível no sistema de anel de todos os grupos cíclicos acima referidos um ou mais átomos de carbono serem substituídos por heteroátomos selecionados e N, O, P e S e sendo possível todos os grupos acima referidos serem substituídos com um ou mais grupos selecionados de grupos -R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silil (-SiR’3), carboxil (-COOR’), ciano (-CN) e amida (-CONR’2), sendo que R’ apresenta os significados acima;

Em uma concretização alternativa da invenção, R5 e R6 podem formar juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados ou com átomos adicionais selecionados de nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre, um anel de três a sete membros que pode ser substituído com grupos R’, OR’, SR’, NR’2 ou SíR’3) sendo que R’ apresenta os significados acima; R7 é selecionado do grupo consistindo em grupos hidrogênio, halogênio, (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), nitro (-N02), silil (-SiR’3), carboxil (-COOR’), ciano (-CN) e amida (-CONR’2), grupos lineares ou ramificados Ci_i2-alquila, C2-i2-alquenila ou C2.i2-alquinila, cíclicos C3.i2-alquila, C4-i2-alquenila ou C4-i2-alquinila ou C^e-arila, C7-19-aralquila ou C7-ig-alcarila, sendo possível no sistema de anel de todos os grupos cíclicos acima referidos um ou mais átomos de carbono serem substituídos por heteroátomos selecionados de N, O, P e S e sendo possível todos os grupos acima referidos serem substituídos com um ou mais grupos selecionados de -grupos R’, halogênio (-X), alcóxi (-OR’), tioéter ou mercapto (-SR’), amino (-NR’2), silil (-SiR’3), carboxil (-COOR’), ciano (-CN) e amida (-CONR’2), sendo que R’ apresenta os significados acima; n é um número inteiro selecionado de 0,1, 2, 3 e 4, sendo possível, no caso de n = 2, 3 ou 4, para os radicais R8 apresentar diferentes significados.

Na fórmula (I), os grupos apresentam os significados preferidos definidos abaixo. As definições estabelecidas como preferidas são válidas para todos os compostos intermediários: R1 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, um grupo mercapto (-SH) ou grupos Ci-e-alquila; R2 é selecionado de grupos lineares ou ramificados C1-8 -alquila; R3 é selecionado de grupos lineares, ramificados e alicícli-cos C-i-s-alquila;

Em uma concretização alternativa preferida de acordo com a invenção, R2 e R3 podem formar juntos com o átomo de nitrogênio ao qual e-les estão ligados ou com átomos adicionais selecionados de nitrogênio e oxigênio, um anel de cinco a seis membros que podem ser substituído com um ou mais grupos Ci-12-alquilas; R4 é selecionado do grupo consistindo em grupos -X (halo-gênio), lineares ou ramificados Ci-12-alquila e grupos Ci.5-haloalquila; R5 e R6 são selecionados, independentemente entre si, de grupos hidrogênio ou lineares Ci-s-alquila; R7 é selecionado do grupo consistindo em grupos hidrogênio, lineares, ramificados, alicíclicos ou heterocíclicos Ci-12-alquila, átomos de halogênio e grupos CM-haloalquila; né um número inteiro selecionado de 0, 1 e 2, sendo possível no caso de n=2, ara os radicais R7 apresentarem diferentes significados.

Na fórmula (I), os radicais apresentam os significados particularmente preferidos abaixo definidos. As definições estabelecidas como particularmente preferidas são válidas para todos os compostos intermediários: R1 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, mer-capto e metila; R2 é selecionado do grupo consistindo em metila e etila; R3 é selecionado do grupo consistindo em metila, etila e i- sopropila;

Em uma concretização alternativa particularmente preferida de acordo com a invenção, R2 e R3 formam juntos com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, um radical piperidila, pirrolidila ou 2,6-dime-tilmorfolinila; R4 é selecionado do grupo consistindo em átomos de cloro e flúor e grupo -CF3, -CF2H e um grupo metila R5 e R6 são escolhidos, independentemente um do outro, de hi- drogênio, grupos metila e grupos etila ou formam, junto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, um anel ciclopropila; R7 é escolhido do grupo que consiste em grupos terc-butila, metóxi, etóxi, trimetilsilila e trietilsilila. É também dada preferência às modalidades de acordo com a invenção em que n = 1 e R7 fica situado na posição 3 ou 4 do anel fenila.

Se n = 2, os dois radicais R7 ficam preferencialmente situados nas posições 1,4, 2,5, 3,5 ou 2,6 do anel fenila.

Em adição, a presente invenção refere-se ainda aos sais, aos N-óxidos e aos complexos metálicos dos compostos descritos anteriormente e aos estereoisômeros dos mesmos.

Dependendo do tipo dos substituintes definidos anteriormente, os compostos da fórmula (I) exibem propriedades ácidas ou básicas e podem formar sais com ácidos inorgânicos ou orgânicos ou com bases ou com íons metálicos, se apropriado, também sais internos ou adutos.

Em particular, são adequados como íons metálicos os íons dos elementos do segundo grupo principal, em particular cálcio e magnésio, do terceiro e do quarto grupos principais, em particular alumínio, estanho e chumbo e também do primeiro até o oitavo subgrupos, em particular cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco e outros. É dada preferência particular aos íons metálicos dos elementos do quarto período. Os metais podem nesta associação existir nas valências diferentes próprias dos mesmos.

Se os compostos da fórmula (I) carregarem hidroxila, carboxila ou outros grupos que induzem propriedades ácidas, estes compostos podem ser reagidos com bases para fornecer sais.

As bases adequadas são, por exemplo, hidróxidos, carbonatos ou bicarbonatos de metais alcalinos ou alcalinos terrosos, em particular a-queles de sódio, potássio, magnésio e cálcio, além disso, amônia, aminas primárias, secundáras e terciárias com grupos (CrC^-alquila, mono-, di- e trialcanolaminas de (Ci-C4)-alcanóis, colina e clorocolina.

Se os compostos da fórmula (I) carregarem amino, alquilamino ou outros grupos que induzem propriedades básicas, estes compostos podem ser reagidos com ácidos para fornecer sais.

Os exemplos de ácidos inorgânicos são hidrohalogenetos, tais como fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido nítrico e sais ácidos, tais como NaHS04 e KHS04.

Os ácidos orgânicos adequados são, por exemplo, ácido fórmi-co, ácido carbônico e ácidos alcanoicos, tais como ácido acético, ácido triflu-oroacético, ácido tricloroacético e ácido propiônico e também ácido glicólico, ácido tiociânico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácidos alquilsulfônicos (ácidos sulfônicos com grupos alquila de cadeia reta ou ramificada que possuem 1 até 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfônicos ou ácidos arildissulfônicos (grupos aromáticos, tais como fenila e naftila, que carregam um ou dois grupos de ácido sul-fônico), ácidos alquilfosfônicos (ácidos fosfônicos com grupos alquila de cadeia reta ou ramificada que possuem 1 até 20 átomos de carbono) e ácidos arilfosfônicos ou arildifosfônicos (radicais aromáticos, tais como fenila e naftila, que carregam um ou dois grupos do ácido fosfônico), sendo possível que os grupos alquila ou arila carreguem substituintes adicionais, por exemplo, ácido p-toluenossulfônico, ácido salicílico, ácido p-aminossalicílico, ácido 2-fenoxibenzoico, ácido 2-acetoxibenzoico e similares.

Os sais dessa maneira exibem similarmente propriedades fungicidas.

Em associação com a presente invenção, amidinas são particularmente preferencialmente escolhidas do grupo que consiste em: N'-(4-{[3-(4-clorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidofor-mamida (Exemplo 1); 4-{[3-(4-clorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetil-N-(piperidin-1-ilmetilideno)anilina (Exemplo 2); N'-(5-cloro-4-{[3-(4-cloroben-zil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2-metilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 3); 5-cloro-4-{[3-(4-clorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2-metil-N-(piperidin -1-ilmetilideno)anilina (Exemplo 4); N'-(2,5-dimetil-4-{[3-(1 -feniletil)-1,2,4-tia-diazol-5-il]óxi}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 5); N'-(2,5-dimetil -4-{[3-(1-fenilpropil)-1,2>4-tiadiazol-5-il]óxi}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 6); 2,5-dimetil-4-{[3-(1-fenilpropil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-N-(pipe-ridin-1 -ilmetilideno)anilina (Exemplo 7); 2,5-dimetil-4-{[3-(1-feniletil)-1,2,4-tia-diazol-5-il]óxi}-N-(piperidin-1-ilmetilideno)anilina (Exemplo 8); N'-(4-{[3-(4-clo-robenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-metil-N-(propan-2-il) imi-doformamida (Exemplo 9); N,-[2,5-dimetil-4-({3-[3-(trifluorometil)benzil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)fenil]-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 10); N'-(4-{[3-(2,4-diclorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimido-formamida (Exemplo 11); N’-(4-{[3-(2,4-diclorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}- 2.5- dimetilfenil)-N-metil-N-(propan-2-il)imidoformamida (Exemplo 12); 2,5-di-metil-N-(piperidin-1-ilmetilideno)-4-({3-[3-(trifluorometil)benzil]-1,2, 4-tiadiazol -5-il}óxi)anilina (Exemplo 13); N'-(4-{[3-(5-bromo-2-metilbenzil)-1,2,4-tiadiazol -5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 14); N'-(4-{[3-(2,6-diclorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metili-midoformamida (Exemplo 15); N-etil-N'-(4-{[3-(3-metoxibenzil)-1,2,4-tiadiazol -5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-metilimidoformamida (Exemplo 16); N'-[4-({3-[1-(4-clorofenil)Etil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2,5-dimetilfenil]-N-etil-N-metilimido-formamida (Exemplo 17); 4-({3-[1-(4-clorofenil)Etil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)- 2.5- dimetil-N-(piperidin-1-ilmetilideno)anilina (Exemplo 18); N'-[4-({3-[1-(4-clorofenil)Etil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2,5-dimetilfenil]-N-metil-N-(propan -2-il) imidoformamida (Exemplo 19); N'-[5-cloro-4-({3-[1-(4-clorofenil)Etil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 20); 5-cloro-4-({3-[1-(4-clorofenil)Etil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2-metil-N-(piperidin-1-ilmetilideno)anilina (Exemplo 21); N'-[5-cloro-4-({3-[1-(4-clorofenil)Etil]-1,2, 4-tiadiazol-5-il}óxi)-2-metilfenil]-N-metil-N-(propan-2-il)imidoformamida (Exemplo 22); N'-{4-[(3-benzil-1,2,4-tiadiazol-5-il)óxi]-2,5-dimetilfenil}-N-etil-N-metili-midoformamida (Exemplo 23); N'-(2,5-dimetil-4-{[3-(4-metil-2-nitrobenzil)-1,2, 4-tiadiazol-5-il]óxi}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 24); N'-[4-({3-[2-(4-clorofenil)propan-2-il]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2,5-dimetilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 25); 4-({3-[2-(4-clorofenil) propan-2-il]-1,2, 4-tiadiazol-5-il}óxi)-2,5-dimetil-N-(piperidin-1 -ilmetilideno) anilina (Exemplo 26); N'-[4-({3-[2-(4-clorofenil)propan-2-il]-1,2,4-tiadiazol-5-il} óxi)-2,5-dimetil- fenil]-N-metil-N-(propan-2-il)imidoformamida (Exemplo 27); N'-[5-cloro-4-({3-[2-(4-clorofenil)propan-2-il]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2-metilfenil]-N-etil-N-metili-midoformamida (Exemplo 28); 5-cloro-4-({3-[2-(4-clorofenil) propan-2-il]-1,2,4 -tiadiazol-5-il}óxi)-2-metil-N-(piperidin-1-ilmetilideno)anilina (Exemplo 29); N'-[5-cloro-4-({3-[2-(4-clorofenil)propan-2-il]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2-metilfenil]-N-metil-N-(propan-2-il)imidoformamida (Exemplo 30); N'-(4-{[3-(4-bromoben-zil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida (E-xemplo 31); N'-(4-{[3-(4-bromobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-metil-N-(propan-2-il)imidoformamida (Exemplo 32); 4-{[3-(4-bromobenzil)- 1.2.4- tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetil-N-(piperidin-1 -ilmetilideno)anilina (Exemplo 33); 4-{[3-(3-clorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetil-N-(piperidin-1 - ilmetilideno)anilina (Exemplo 34); N'-(4-{[3-(3-clorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il] óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 35); 4-[(3-benzil- 1.2.4- tiadiazol-5-il)óxi]-2,5-dimetil-N-(piperidin-1-ilmetilideno)anilina (Exemplo 36); N'-[4-({3-[1-(4-clorofenil)ciclopropil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2,5-dimetilfe-nil]-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 37); 4-({3-[1-(4-clorofenil) ciclo-propil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2,5-dimetil-N-(piperidin-1-ilmetilideno)anilina (Exemplo 38); N'-[4-({3-[1-(4-clorofenil)ciclopropil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2,5-dimetilfenil]-N-metil-N-(propan-2-il)imidoformamida (Exemplo 39); N'-[5-cloro- 4- ({3-[1-(4-clorofenil)ciclopropil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2-metilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 40); N'-[5-cloro-4-({3-[1-(4-clorofenil) ciclo-propil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2-metilfenil]-N-metil-N-(propan-2-il)imidoforma-mida (Exemplo 41); N'-[2,5-dimetil-4-({3-[2-(trifluorometil)benzil]-1,2,4-tiadi azol-5-il}óxi)fenil]-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 42); 2,5-dimetil-N-(piperidin-1 -ilmetilideno)-4-({3-[2-(trifluorometil) benzil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi) anilina (Exemplo 43); 5-cloro-4-({3-[1-(4-clorofenil)ciclopropil]-1,2,4-tiadiazol- 5- il}óxi)-2-metil-N-(piperidín-1 -ilmetilideno) anilina (Exemplo 44); 4-{[3-(1,3-benzodioxol-5-ilmetil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetil-N-(piperidin-1-il-metilideno)anilina (Exemplo 45); N'-(4-{[3-(1,3-benzodioxol-5-ilmetil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 46); N'-(4-{[3-(3,4-diclorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-metil-N-(propan-2-il)imidoformamida (Exemplo 47); 4-{[3-(3,4-diclorobenzil)-1,2,4-tia- diazol-5-il]óxi}-2,5-dimetil-N-(piperidin-1-ilmetilideno)anilina (Exemplo 48); N-etil-N'-(4-{[3-(2-metoxibenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-meti-limidoformamida (Exemplo 49); 4-{[3-(2-metoxibenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}- 2,5-dimetil-N-(piperidin-1-ilmetilideno) anilina (Exemplo 50); N'-(4-{[3-(3,4-di-clorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoforma-mida (Exemplo 51); N'-(4-{[3-(2,4-difluorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida (Exemplo 52).

Preparação das amidinas de acordo com a invenção As amidinas de acordo com a invenção podem ser obtidas através do processo representado nos Esquemas (Ia) e (Ib) a seguir: Esquema (Ia) Esquema (Ib) Estágio (a) Em uma modalidade de acordo com a invenção, derivados de ni-trobenzeno da fórmula (III) são reagidos com alcoóis tiadiazolílicos da fórmula (II) ou os alcóxidos formados partindo dos mesmos de acordo com o esquema de reação a seguir para fornecer éteres nitrofenílicos da fórmula (VI): Todos os substituintes são adequados como grupo de partida z que exibe uma volatilidade nuclear satisfatória sob as condições de reação prevalecentes. Pode-se fazer menção, como grupos de partida adequados, por exemplo, a halogênios, triflato, mesilato, tosilato ou S02Me.

Os derivados de nitrobenzeno da fórmula (III) podem ser obtidos de acordo com The Journal of the Chemical Society, 1926, 2036. A reação ocorre preferencialmente na presença de uma base.

As bases adequadas são bases orgânicas e inorgânicas que são normalmente utilizadas em tais reações. Preferencialmente é feito uso de bases que, por exemplo, são escolhidas do grupo que consiste em hidretos, hidróxidos, amidas, alcóxidos, acetatos, fluoretos, fosfatos, carbonatos e bi-carbonatos de metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos. É dada preferência particular nesta associação a amida sódio, hidreto de sódio, di-iso-propilamida de lítio, metóxido de sódio, ferc-butóxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, acetato de sódio, fosfato de sódio, fosfato de potássio, fluoreto de potássio, fluoreto de césio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de sódio e carbonato de césio. Além disso, aminas terciárias, tais como, por exemplo, trimetilamina, trieti-lamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilpirrolidona, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiciclooc-tano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) e diazabicicloundeceno (DBU).

Se apropriado, pode ser utilizado um catalisador escolhido do grupo que consiste em paládio, cobre e os sais ou complexos dos mesmos. A reação do derivado de nitrobenzeno com o fenol pode ser realizada pura ou em um solvente; preferencialmente, a reação é realizada em um solvente que é escolhido de solventes padronizados que são inertes sob as condições de reação prevalecentes. É dada preferência a hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou a-romáticos, tal como, por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; hidrocarbonetos halogenados, tal como, por exemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloroetano ou tricloroe-tano; éteres, tais como, por exemplo, éter dietílico, éter di-isopropílico, éter Metila terc-butílico (MTBE), éter Metila terc-amílico, dioxano, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; nitrilas, tal como, por exemplo, acetonitrila, propionitrila, n-butironitrila, isobutironitrila ou benzonitrila; ami-das, tais como, por exemplo, Ν,Ν-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilace-tamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona (NMP) ou hexametilfosforami-da; ou misturas destes com água e também água pura. A reação pode ser realizada sob vácuo, à pressão padronizada ou sob uma pressão em excesso e a temperaturas de -20 até 200°C; preferencialmente, a reação é realizada à pressão padronizada e temperaturas de 50 até 150°C.

Estágio (b) Em uma modalidade alternativa de acordo com a invenção, derivados de nitrofenol da fórmula (V) ou os fenóxidos formados partindo dos mesmos são reagidos com derivados de tiadiazolila da fórmula (IV) de acordo com o esquema de reação a seguir para fornecer éteres nitrofenílicos da fórmula (VI): Os derivados de nitrofenol da fórmula (V) podem ser obtidos de acordo com The Journal of the Chemical Society, 1926, 2036.

Em relação às condições de reação, aos solventes, aos catalisadores e aos grupos de partida adequados, pode-se fazer referência ao estágio (a).

Estágio (c) Em uma modalidade alternativa adicional de acordo com a invenção, anilinas da fórmula (VII) são reagidas com alcoóis tiadiazolílicos da fórmula (II) ou os alcóxidos formados partindo dos mesmos de acordo com o esquema de reação a seguir para fornecer éteres aminofenílicos da fórmula (VIII): Em relação às condições de reação, aos solventes, aos catalisadores e aos grupos de partida adequados, pode-se fazer referência ao estágio (a).

Estágio (d) Em uma modalidade alternativa adicional de acordo com a invenção, aminofenóis da fórmula (XII) são reagidos com derivados de tiadia-zolila da fórmula (IV) de acordo com o esquema de reação a seguir para fornecer éteres aminofenílicos da fórmula (VIII): Em relação às condições de reação, aos solventes, aos catalisadores e aos grupos de partida adequados, pode-se fazer referência ao estágio (a) e ao estágio (c).

Estágio (e) Os éteres nitrofenílicos da fórmula (VI) obtidos nos estágios (a) e (b) podem ser reduzidos de acordo com o esquema de reação a seguir para fornecer os éteres de anilina da fórmula (VIII): A redução de acordo com o estágio (e) pode ser realizada utilizando todos os métodos descritos no estado da arte para a redução de grupos nitro. A redução é preferencialmente realizada com cloreto de estanho em ácido clorídrico concentrado, como descrito no WO-A-O 046 184. Alternativamente, a redução pode, entretanto, também ser realizada com gás hidrogênio, se apropriado na presença de catalisadores de hidrogenação adequados, tais como, por exemplo, níquel de Raney ou Pd/C. As condições de reação são descritas previamente no estado da arte e são familiares a um perito na arte.

Se a redução for realizada na fase líquida, a reação deve ocorrer em um solvente que é inerte em relação às condições de reação prevalecen-tes. Tal como tolueno, por exemplo.

Estágio (fi A reação de acordo com o estágio (f) dos éteres de anilina da fórmula (VIII) para fornecer as amidinas da fórmula (I) de acordo com a invenção pode ser realizada, como representado anteriormente no Esquema (I), de acordo com processos alternativos diferentes utilizando (i) amínoacetais da fórmula (XIII) ou (ii) amidas da fórmula (XIV) ou (iii) aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI), de acordo com o esquema de reação a seguir: As modalidades alternativas individuais (i) até (iii) do processo de acordo com a invenção serão sucintamente ilustradas a seguir: (i) De acordo com uma modalidade de acordo com a invenção que é representada no Esquema (Ib) como o estágio (i), os éteres de anilina da fórmula (VIII) são reagidos com aminoacetais da fórmula (XIII), em que R1, R2 e R3 são como definido anteriormente e R11 e R12 são escolhidos de grupos Ci^-alquila, preferencialmente de grupos C2-6-alquila, particularmente preferencialmente de grupos C3.5-alquila e podem formar, junto com os átomos de oxigênio ao qual estão ligados, um anel de cinco ou seis membros, para fornecer as tiadiazoliloxifenilamidinas da fórmula (I) de acordo com a invenção.

Os aminoacetais da fórmula (XIII) podem ser obtidos partindo das formamidas descritas em JACS, 65,1566 (1943), através da reação com reagentes alquilantes, tais como, por exemplo, sulfato dimetila. A reação de acordo com o estágio (i) preferencialmente ocorre na presença de um ácido.

Os ácidos adequados são, por exemplo, escolhidos do grupo que consiste em ácidos orgânicos e inorgânicos, ácido p-toluenossulfônico, ácido metanossulfônico, ácido clorídrico (gasoso, aquoso ou em solução orgânica) ou ácido sulfúrico. (ii) Em uma modalidade alternativa de acordo com a inven- ção que é representada no Esquema (Ib) como o estágio (ii), os éteres de anilina da fórmula (VIII) são reagidos com amidas da fórmula (XIV), em que os grupos R1, R2 e R3 são como definido anteriormente, para fornecer as tiadiazoliloxifenilamidinas de acordo com a invenção. A reação de acordo com o estágio (ii) ocorre, se apropriado, na presença de um agente de halogenação. Os agentes de halogenação adequados são, por exemplo, escolhidos do grupo que consiste em PCI5, PCI3, POCI3 ou SOCI2.

Além disso, a reação pode ser alternativamente realizada na presença de um agente de acoplamento.

Os agentes de acoplamento adequados são aqueles que são normalmente utilizados para conectar ligações amida; pode-se fazer menção, por exemplo, a compostos que formam halogenetos ácidos, tais como, por exemplo, fosgênio, tribrometo de fósforo, tricloreto de fósforo, pentaclo-reto de fósforo, cloreto de fosforila ou cloreto de tionila; compostos que formam anidridos, tais como, por exemplo, cloroformiato, cloroformiato de meti-la, cloroformiato de isopropila, cloroformiato de isobutila ou cloreto de meta-nossulfonila; carbodiimidas, tal como, por exemplo, N,N’-diciclo-hexilcarbodii-mida (DCC) ou outros agentes de acoplamento padronizados, tais como, por exemplo, pentóxido de fósforo, ácido polifosfórico, N,N’-carbodiimidazol, 2-etóxi-N-etoxicarbonil-1,2-dihidroquinolina (EEDQ), trifenilfosfina/tetracloro-metano ou hexafluorofosfato de bromotripirrolidinofosfônio. A reação de acordo com o estágio (ii) ocorre preferencialmente em um solvente que é escolhido dos solventes normais que são inertes sob as condições de reação prevalecentes. Preferencialmente, é feito uso de hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tal como, por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; hidrocarbonetos halogenados, tal como, por e-xemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetraclo-reto de carbono, dicloroetano ou tricloroetano; éteres, tal como, por exemplo, éter dietílico, éter di-isopropílico, éter Metila terc-butílico (MTBE), éter Metila terc-amílico, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; nitrilas, tal como, por exemplo, acetonitrila, propionitrila, n-butiro-nitrila, isobutironitrila ou benzonitrila; amidas, tal como, por exemplo, N,N-di-metilformamida (DMF), Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metil-pirrolidona (NMP) ou hexametilfosforamida; ésteres, tal como, por exemplo, acetato de metila ou de etila; sulfóxidos, tal como, por exemplo, sulfóxido de dimetila (DMSO); sulfonas, tais como, por exemplo, sulfolano; alcoóis, tal como, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, etanodiol, 1,2-propanodiol, etoxietanol, metoxietanol, éter monometílico de dietileno glicol, éter monoetílico de dieti-leno glicol ou misturas dos mesmos. (iii) De acordo com uma modalidade alternativa adicional de acordo com a invenção que é representada no Esquema (Ib) como o estágio (iii), os éteres de anilina da fórmula (VIII) são reagidos com aminas da fórmula (XV), em que os grupos R2 e R3 são como definido anteriormente, na presença de ortoésteres da fórmula (XVI), em que R1 é hidrogênio e R8 até R10 são escolhidos, independentemente um do outro, de grupos Ci_8-alquila, preferencialmente de grupos C2-6-alquila, particularmente e preferencialmente de grupos C3-5-alquila e podem formar, junto com os átomos de oxigênio ao qual estão ligados, um anel de cinco ou seis membros, para fornecer as tia-diazoliloxifenilamidinas de acordo com a invenção. A reação de acordo com o estágio (iii) preferencialmente ocorre em um solvente que é escolhido dos solventes normais que são inertes sob as condições de reação prevalecentes. Preferencialmente é feito uso de hi-drocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tal como, por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalin; hidrocarbonetos halogenados, tal como, por e-xemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetraclo-reto de carbono, dicloroetano ou tricloroetano; éteres, tais como, por exemplo, éter dietílico, éter di-isopropílico, éter Metila terc-butílico (MTBE), éter Metila terc-amílico, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxi-etano ou anisol; nitrilas, tal como, por exemplo, acetonitrila, propionitrila, n-butironitrila, isobutironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como, por exemplo, Ν,Ν-dimetilformamida (DMF), Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-me-tilpirrolidona (NMP) ou hexametilfosforamida; ésteres, tal como, por exemplo, acetato de metila ou de etila; sulfóxidos, tal como, por exemplo, sulfóxido de dimetila (DMSO); sulfonas, tal como, por exemplo, sulfolano; alcoóis, tais como, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, etanodiol, 1,2-propanodiol, etoxietanol, metoxietanol, éter monometílico de dietileno glicol, éter monoetílico de dietileno glicol; ou misturas dos mesmos com água e também água pura.

Estágio (g) Em uma modalidade alternativa de acordo com a invenção, os aminofenóis da fórmula (XII) podem ainda ser reagidos (i) com aminoacetais da fórmula (XIII) ou (ii) com amidas da fórmula (XIV) ou (iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI), de acordo com o esquema de reação a seguir, para fornecer amidinas da fórmula (X): Em relação às condições de reação, aos solventes e aos catalisadores, pode-se fazer referência ao estágio (f). A reação adicional das amidinas da fórmula (X) para fornecer as moléculas alvo da fórmula (I) de acordo com a invenção pode ser realizada, por exemplo, como descrito no estágio (j).

Estágio (h) Em uma modalidade alternativa de acordo com a invenção, os derivados de aminofenila da fórmula (VII) podem ser reagidos (i) com aminoacetais da fórmula (XIII) ou (ii) com amidas da fórmula (XIV) ou (iii) com aminas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o esquema de reação a seguir, para fornecer a-midinas da fórmula (XI): Em relação às condições de reação, aos solventes e aos catalisadores, pode-se fazer referência ao estágio (f). A reação adicional das amidinas da fórmula (XI) para fornecer as moléculas alvo da fórmula (I) de acordo com a invenção pode ser realizada, por exemplo, como descrito no estágio (i).

Estágio (i) De acordo com uma modalidade adicional de acordo com a invenção, as amidinas da fórmula (XI) que podem ser obtidas partindo do estágio (h) podem ser reagidas de acordo com o esquema de reação a seguir com alcoóis tiadiazolílicos da fórmula (II) ou os alcóxidos formados partindo dos mesmos para fornecer as moléculas alvo da fórmula (I) de acordo com a invenção: Em relação às condições de reação, aos solventes e aos catali- sadores, pode-se fazer referência ao estágio (f).

Estágio (i) De acordo com uma modalidade adicional de acordo com a invenção, as amidinas da fórmula (X) que podem ser obtidas partindo do estágio (g) podem ser reagidas de acordo com o esquema de reação a seguir com derivados de tiadiazolila da fórmula (IV) para fornecer as moléculas-alvos da fórmula (I) de acordo com a invenção: Em relação às condições de reação, aos solventes e aos catalisadores, pode-se fazer referência ao estágio (f) e às Tabelas I e II.

Em associação com os processos de acordo com a invenção para a preparação das amidinas da fórmula (I), as combinações a seguir de estágios de reação devem ser consideradas como vantajosas: estágios (a), (e) e (f); estágios (b), (e) e (f); estágios (c) e (f); estágios (d) e (f); estágios (h) e (i) e/ou estágios (g) e (j). A preparação das tiadiazoliloxifenilamidinas de acordo com a invenção ocorre, se apropriado, sem isolamento de intermediários dos intermediários. A purificação final das tiadiazoliloxifenilamidinas pode, se apropriado, ocorrer através de métodos de purificação normais. Preferencialmente, a purificação é realizada por cristalização.

Os derivados de tiadiazolila da fórmula (IVa) em que Z é um á-tomo de cloro utilizado nos estágios (b), (d) e (j) do processo descrito anteriormente podem, por exemplo, ser obtidos de acordo com o processo descrito no esquema a seguir ou os processos descritos na DE-A-960281 ou em Chemische Berichte, 90, 182-7, 1957: Os cloretos da fórmula (Via) podem ser convertidos, através de hidrólise ácida, nos alcoóis da fórmula (II).

Os derivados de tiadiazolila da fórmula (IVb) em que Z é um grupo tosila utilizado nos estágios (b), (d) e 0) do processo descrito anteriormente podem, por exemplo, ser obtidos de acordo com o processo descrito no esquema a seguir: As carboxamidas da fórmula geral (XVII) utilizadas podem, por exemplo, ser preparadas de acordo com as instruções em Houben-Weyl VIII, pp.655 ff.

Combate de micro-oraanismos indesejáveis As amidinas de acordo com a invenção exibem uma forte ação microbicida e podem ser utilizadas para combater micro-organismos indesejáveis, tais como fungos e bactérias, na proteção de plantas e na proteção de materiais.

Proteção de plantas Os fungicidas podem ser utilizados na proteção de plantas para combater Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomy-cetes, Ascomycetes, Basidiomycetes e Deuteromycetes.

Os bactericidas podem ser utilizados na proteção de plantas para combater Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Cory-nebacteriaceae e Streptomycetaceae.

Pode-se fazer menção, com a finalidade de exemplo, mas sem limitação, de alguns agentes patogênicos de doenças fúngicas e bacterianas que estão sujeitos aos termos genéricos listados anteriormente: doenças causadas por agentes patogênicos de míldio pulverulento, tais como, por exemplo, espécies de Blumeria, tal como, por exemplo, Blumeria graminis; espécies de Podosphaera, tais como, por exemplo, Podosphaera leucotricha; espécies de Sphaerotheca, tal como, por exemplo, Sphaerotheca fuliginea; espécies de Uncinula, tal como, por exemplo, Uncinula necator, doenças causadas por agentes patogênicos causadores de ferrugem, tais como, por exemplo, espécies de Gymnosporangium, tal como, por exemplo, Gymnosporangium sabinae; espécies de Hemileia, tal como, por exemplo, Hemileia vastatrix; espécies de Phakopsora, tais como, por exemplo, Phakopsora pachyrhizi e Phakopsora meibomiae; espécies de Puccinia, tal como, por exemplo, Puccinia recôndita; espécies de Uromyces, tal como, por exemplo, Uromyces appendiculatus; doenças causadas por agentes patogênicos do grupo de Oomycetes, tais como, por exemplo, espécies de Bremia, tal como, por exemplo, Bremia lactucae; espécies de Peronospora, tal como, por exemplo, Peronospora pisi ou P. brassicae; espécies de Phytophthora, tal como, por exemplo, Phytophthora infestans; espécies de Plasmopara, tal como, por exemplo, Plasmopara vitico!a\ espécies de Pseudoperonospora, tal como, por exemplo, Pseudoperonospo- ra humuli ou Pseudoperonospora cubensis; espécies de Pythium, tal como, por exemplo, Pythium ultimunr, doenças de manchas foliares e murchamentos foliares causados por, por exemplo, espécies de Alternaria, tal como, por exemplo, Alternaria solanr, espécies de Cercospora, tal como, por exemplo, Cercospora beticola; espécies de Cladosporium, tal como, por exemplo, Cladosporium cucumeri-num\ espécies de Cochliobolus, tal como, por exemplo, Cochliobolus sativus (forma conidial: Drechslera, sin: Helminthosporium); espécies de Colletotrichum, tal como, por exemplo, Colletotrichum lindemu-thaniurrr, espécies de Cicloconium, tal como, por exemplo, Cicloconium oleaginum; espécies de Diaporthe, tal como, por exemplo, Diaporthe citri; espécies de Elsinoe, tal como, por exemplo, Elsinoe fawcettir, espécies de Gloeosporium, tal como, por exemplo, Gloeosporíum laeticolor, espécies de Glomerella, tal como, por exemplo, Glomerella cingulata; espécies de Guignardia, tal como, por exemplo, Guignardia bidwelli; espécies de Leptosphaería, tal como, por exemplo, Leptosphaeria maculans; espécies de Magnaporthe, tal como, por exemplo, Magnaporthe grisea; espécies de Mycosphaerella, tais como, por exemplo, Mycosphaerella gra-minicola e Mycosphaerella fijiensis; espécies de Phaeosphaería, tal como, por exemplo, Phaeosphaeria nodorum\ espécies de Pirenophora, tal como, por exemplo, Pirenophora teres\ espécies de Ramularia, tal como, por exemplo, Ramularia collo-cygnr, espécies de Rhynchosporium, tal como, por exemplo, Rhynchosporium se-calis; espécies de Septoria, tal como, por exemplo, Septoria apii; espécies de Typhula, tal como, por exemplo, Typhula incamata; espécies de Venturía, tal como, por exemplo, Venturia inaequalis-, doenças da raiz e do caule causadas, por exemplo, por espécies de Corticium, tal como, por exemplo, Corticium graminaarurrr, espécies de Fusarium, tal como, por exemplo, Fusarium oxisporurrr, espécies de Gaeumannomyces, tal como, por exemplo, Gaeumannomyces graminis; espécies de Rhizoctonia, tal como, por exemplo, Rhizoctonia solani; espécies de Tapesia, tal como, por exemplo, Tapesia acuformis; espécies de Thielaviopsis, tal como, por exemplo, Thielaviopsis basicola; doenças da espiga e da panícula (incluindo espigas de milho) causadas, por exemplo, por espécies de Alternaria, tal como, por exemplo, Alternaria spp.; espécies de Aspergillus, tal como, por exemplo, Aspergillus fíavus; espécies de Cladosporium, tal como, por exemplo, Cladosporium cladospo-rioides\ espécies de Claviceps, tal como, por exemplo, Claviceps purpurea; espécies de Fusarium, tal como, por exemplo, Fusarium culmorum; espécies de Gibberella, tal como, por exemplo, Gibberella zeae\ espécies de Monographella, tal como, por exemplo, Monographella nivalis; doenças causadas por fuligens, tais como, por exemplo, espécies de Sphacelotheca, tal como, por exemplo, Sphacelotheca rei liana', espécies de Tilletia, tal como, por exemplo, Tilletia caries; espécies de Urocystis, tal como, por exemplo, Urocystis occulta; espécies de Ustiiago, tal como, por exemplo, Ustilago nuda; apodrecimento dos frutos causado, por exemplo, por espécies de Aspergillus, tal como, por exemplo, Aspergillus fíavus', espécies de Botrytis, tal como, por exemplo, Botrytis cinerea\ espécies de Penicillium, tais como, por exemplo, Penicillium expansum e Penicillium purpurogenum-, espécies de Sclerotinia, tal como, por exemplo, Sclerotinia sclerotiorum; espécies de Verticilium, tal como, por exemplo, Verticilium alboatrum-, apodrecimentos e murchamentos originados nas sementes e no solo e doenças das mudas, causadas, por exemplo, por espécies de Alternaria, tal como, por exemplo, Alternaria brassicicola; espécies de Aphanomyces, tal como, por exemplo, Aphanomyces euteiches; espécies de Ascochyta, tal como, por exemplo, Ascochyta lentis\ espécies de Aspergillus, tal como, por exemplo, Aspergillus flavus; espécies de Cladosporium, tal como, por exemplo, Cladosporium herbarunr, espécies de Cochliobolus, tal como, por exemplo, Cochliobolus sativus (forma conidial: Drechslera, Bipolaris sin: Helminthosporium); espécies de Colletotrichum, tal como, por exemplo, Colletotrichum coccodes-, espécies de Fusarium, tal como, por exemplo, Fusarium culmorum; espécies de Gibberella, tal como, por exemplo, Gibberella zeae; espécies de Macrophomina, tal como, por exemplo, Macrophomina phaseolina; espécies de Monographella, tal como, por exemplo, Monographella nivalis; espécies de Penicillium, tal como, por exemplo, Penicillium expansum; espécies de Phoma, tal como, por exemplo, Phoma lingam\ espécies de Phomopsis, tal como, por exemplo, Phomopsis sojae\ espécies de Phytophthora, tal como, por exemplo, Phytophthora cactorunr, espécies de Pyrenophora, tal como, por exemplo, Pyrenophora graminea\ espécies de Pyricularia, tal como, por exemplo, Pyricularia oryzae\ espécies de Pythium, tal como, por exemplo, Pythium ultimum; espécies de Rhizoctonia, tal como, por exemplo, Rhizoctonia solanr, espécies de Rhizopus, tal como, por exemplo, Rhizopus oryzae\ espécies de Sclerotium, tal como, por exemplo, Sclerotium rolfsii] espécies de Septoria, tal como, por exemplo, Septoria nodorum; espécies de Typhula, tal como, por exemplo, Typhula incarnata; espécies de Verticillium, tal como, por exemplo, Verticillium dahliae; cancros, galhas e doença vassoura de bruxa causada, por exemplo, por espécies de Nectria, tal como, por exemplo, Nectria galligena; murchamentos causados, por exemplo, por espécies de Monilinia, tal como, por exemplo, Monilinia laxa\ deformações de folhas, flores e frutos causadas, por exemplo, por espécies de Taphrína, tal como, por exemplo, Taphrina deformans\ doenças degenerativas de plantas lenhosas causadas, por exemplo, por espécies de Esca, tais como, por exemplo, Phaeomoniella chlamydospora, Phaeoacremonium aleophilum e Fomitiporia mediterrânea; doenças de flores e de sementes causadas, por exemplo, por espécies de Botrytis, tal como, por exemplo, Botrytis cinerea\ doenças de tubérculos de plantas causadas, por exemplo, por espécies de Rhizoctonia, tal como, por exemplo, Rhizoctonia solanr, espécies de Helminthosporium, tal como, por exemplo, Helminthosporíum solanr, doenças causadas por agentes patogênicos bacterianos, tais como, por e-xemplo, espécies de Xanthomonas, tal como, por exemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae; espécies de Pseudomonas, tal como, por exemplo, Pseudomonas syringae pv. lachrymans; espécies de Erwinia, tal como, por exemplo, Erwinia amylovora.

Preferencialmente, as doenças da soja a seguir podem ser combatidas: doenças fúngicas nas folhas, caules, vagens e sementes causadas, por exemplo, por mancha foliar causada por Alternaria (Alternaria spec. atrans te-nuissima), antracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. trunca-tum), mancha marrom (Septoria glycines), mancha e ferrugem foliares causadas por Cercospora (Cercospora kikuchii), ferrugem foliar causada por Choanephora (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), mancha foliar causada por Dactuliophora (Dactuliophora glycines), míldio felpudo (Pero-nospora manshurica), ferrugem causada por Drechslera (Drechslera glycini), mancha foliar tipo olho-de-rã (Cercospora sojina), mancha foliar causada por Leptosphaerulina (Leptosphaerulina trifolii), mancha foliar causada por Phil-lostica (Phillosticta sojaecola), ferrugem da vagem e do tronco (Phomopsis sojae), míldio pulverulento (Microsphaera diffusa), mancha foliar causada por Pyrenochaeta (Pyrenochaeta glycines), ferrugem aérea, da folhagem e tecido causada por Rhizoctonia (Rhizoctonia solani), ferrugem (Phakopsora pa-chyrhizi), sarna (Sphaceloma glycines), ferrugem foliar causada por Stemphi-lium (Stemphilium botryosum), mancha alvo (Corynespora cassiicola) doenças fúngicas nas raízes e da base do caule causadas, por exemplo, por podridão negra da raiz (Calonectria crotalariae), podridão carvão (Macrophomina phaseolina), ferrugem ou murchamento, prodridão de raiz e prodridão da vagem e do colar causados por fusarium (Fusarium oxisporum, Fusarium ortoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), podridão de raiz causada por mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus terrestris), neocosmos-pora (Neocosmopspora vasinfecta), ferrugem da vagem e do tronco (Diapor-the phaseolorum), cancro do caule (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), apodrecimento causado por phytophthora (Phytophthora megasperma), prodridão marrom do caule (Phialophora gregata), podridão causada por pythi-um (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotilum, Pythium ultimum), podridão de raiz, deterioração do caule e doença causada por excesso de umidade causados por rhizoctonia (Rhizoctonia solani), deterioração do caule causada por (Sclerotinia scleroti-orum), ferrugem causada por sclerotinia do sul (Sclerotinia rolfsii), podridão de raiz causada por thielaviopsis (Thielaviopsis basicola).

As substâncias ativas de acordo com a invenção também exibem uma forte atividade de fortalecimento nas plantas. Estas são conformemente adequadas para a mobilização de defesas intrínsecas de plantas contra o ataque por micro-organismos indesejáveis.

No presente contexto, as substâncias de fortalecimento de plantas (de indução de resistência) devem ser entendidas como significando os materiais que são capazes de estimular o sistema de defesa de plantas de forma que as plantas tratadas, na inoculação subsequente com microorganismos indesejáveis, exibem resistência extensiva a estes microorganismos.

No presente caso, os micro-organismos indesejáveis devem ser entendidos como significando fungos, bactérias e vírus fitopatogênicos. As substâncias de acordo com a invenção podem assim ser utilizadas para proteger as plantas do ataque pelos agentes patogênicos nocivos mencionados durante um certo período de tempo após o tratamento. O período de tempo durante o qual a proteção é provocada varia geralmente de 1 até 10 dias, preferencialmente 1 até 7 dias, após o tratamento das plantas com as substâncias ativas. O fato de que as substâncias ativas são bem toleradas pelas plantas nas concentrações necessárias para combater doenças de plantas torna possível o tratamento de partes de plantas acima do solo, de material de propagação vegetal e de semente e do solo.

Nesta associação, as substâncias ativas de acordo com a invenção podem ser utilizadas particularmente de forma bem sucedida no combate de doenças de cereais, tais como, por exemplo, espécies de Puccinia e doenças na vinicultura e no cultivo de fruto e vegetal, tais como, por exemplo, espécies de Botrytis, Venturia ou Alternaria.

As substâncias ativas de acordo com a invenção são também adequadas para aumentar o rendimento das plantas de cultivo. Em adição, possuem menor toxicidade e são bem toleradas pelas plantas.

As substâncias ativas de acordo com a invenção também podem ser opcionalmente utilizadas, em concentrações e quantidades de aplicação específicas, como herbicidas, para afetar o crescimento de plantas e para combater pragas de animais. Estas também podem ser utilizadas como intermediários e precursores para a síntese de substâncias ativas adicionais.

Todas as plantas e partes de plantas podem ser tratadas de a-cordo com a invenção. Nesta associação, as plantas devem ser entendidas como significando todas as plantas e populações de plantas, tais como plantas selvagens ou plantas cultivadas desejáveis e indesejáveis (incluindo plantas cultivadas que ocorrem naturalmente). As plantas cultivadas podem ser plantas que podem ser obtidas através de métodos de cruzamento e o-timização convencionais ou através de métodos biotecnológicos e engenharia genética ou combinações destes métodos, incluindo plantas transgênicas e incluindo variedades de plantas que podem ou não ser protegidas por leis sobre a certificação de variedades. As partes de plantas devem ser entendidas como significando todas as partes e os órgãos acima do solo e subsolo de plantas, tais como broto, folha, flor e raiz, os exemplos que são listados sendo folhas, agulhas, caules, hastes, flores, corpos de frutificação, frutos e sementes e também raízes, tubérculos e rizomas. As partes de plantas também incluem plantas de cultivo colhidas e também material de propagação vegetativo e produtivo, por exemplo, mudas, tubérculos, rizomas, camadas e sementes. O tratamento de acordo com a invenção das plantas e das partes de plantas com as substâncias ativas é realizado diretamente ou através da ação sobre o ambiente, o habitat ou a área de armazenamento das mesmas utilizando métodos de tratamento convencionais, por exemplo, através de imersão, pulverização, evaporação, atomização, espalhamento, difusão e, com o material de propagação, em particular com sementes, além disso, através do revestimento com uma ou mais camadas.

Micotoxinas Em adição, é possível, através do tratamento de acordo com a invenção, reduzir o conteúdo de micotoxinas nas plantas de cultivo colhidas e nos produtos alimentícios e nas matérias alimentícias preparados partindo das mesmas. Nesta associação, pode-se fazer menção, em particular, mas não exclusivamente às micotoxinas a seguir: desoxinivalenol (DON), nivale-nol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2 e HT2 toxina, fumonisinas, zearalenona, moniliformina, fusarina, diacetoxiscirpenol (DAS), beauvericina, eniatina, fu-saroproliferina, fusarenol, ocratoxinas, patulina, alcalóides e aflatoxinas do esporão do centeio, que podem ser causadas, por exemplo, pelos fungos a seguir: espécies de Fusarium, tais como Fusaríum acuminatum, F. avena-ceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeaé), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxisporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsetiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioi-des e outros e também por espécies de Aspergillus, espécies de Penicillium, Claviceps purpurea, espécies de Stachybotrys e outras.

Proteção de materiais Na proteção de materiais, as substâncias de acordo com a invenção podem ser utilizadas para a proteção de materiais industriais do ataque e da destruição por micro-organismos indesejáveis.

Os materiais industriais devem ser entendidos no presente contexto como significando materiais que não são vivos que foram preparados para uso na indústria. Por exemplo, os materiais industriais que devem ser protegidos pelas substâncias ativas de acordo com a invenção da alteração ou da destruição causada por micro-organismos podem ser adesivos, gomas, papel e papelão, têxteis, couro, madeira, tintas e artigos de plástico, lubrificantes de refrigeração e outros materiais que podem ser atacados ou destruídos por micro-organismos. No contexto dos materiais que serão protegidos, também pode-se fazer menção a partes de plantas de produção, por exemplo, circuitos de água para refrigeração, que podem ser afetados de forma prejudicial pela proliferação de micro-organismos. No contexto da presente invenção, pode-se preferencialmente fazer menção, como materiais industriais, a adesivos, gomas, papéis e papelões, couro, madeira, tintas, lubrificantes de refrigeração e líquidos de transferência de calor, particularmente preferencialmente madeira.

Os exemplos que podem ser mencionados de micro-organismos que podem decompor ou modificar os materiais industriais são bactérias, fungos, leveduras, alga e organismos produtores de limo. As substâncias ativas de acordo com a invenção são preferencialmente ativas contra fungos, em particular, bolores, fungos que descoram madeira e que destroem (Basidiomycetes) e contra organismos produtores de limo e alga.

Pode-se fazer menção, com a finalidade de exemplo, aos microorganismos dos gêneros a seguir: Alternaria, tal como Alternaria tenuis, Aspergillus, tal como Aspergillus niger, Chaetomlum, tal como Chaetomium globosum, Coniophora, tal como Coniophora puetana, Lentinus, tal como Lentinus tigrínus, Penicillium, tal como Penicillium glaucum, Polyporus, tal como Polyporus versicolor, Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila, Tríchoderma, tal como Trichoderma vinde, Escherichia, tal como Escherichia coli, Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa, Staphilococcus, tal como Staphilococcus aureus.

Formulações A presente invenção refere-se a uma composição para combater micro-organismos indesejáveis, que compreende pelo menos uma das tiadi-azoliloxifenilamidinas de acordo com a invenção.

As tiadiazoliloxifenilamidinas de acordo com a invenção podem para isso, dependendo de suas respectivas propriedades físicas e/ou químicas, ser convertidas nas formulações padronizadas, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, grânulos, aerossóis, encap-sulamentos muito finos em substâncias poliméricas e em materiais de revestimento para sementes e também formulações ULV de formação de névoa a frio e a quente.

Estas formulações são preparadas de uma maneira conhecida, por exemplo, através da mistura das substâncias ativas com diluentes, que são solventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou carreadores sólidos, opcionalmente com o uso de agentes tensoativos, que são emulsifican-tes e/ou dispersantes e/ou agentes de formação de espuma. No caso do uso de água como diluente, também pode ser feito uso, por exemplo, de solventes orgânicos como cossolventes. Os solventes líquidos possíveis são essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, tal como xileno, tolueno ou al-quilnaftalenos, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos ali-fáticos clorados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de meti-leno, hidrocarbonetos alifáticos, tal como ciclo-hexano ou parafinas, por e-xemplo, frações de petróleo, alcoóis, tal como butanol ou glicol e os éteres e os ésteres dos mesmos, cetonas, tais como acetona, Metila Etiia cetona, Metila isobutil cetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, tais como dimetilformamida e sulfóxido dimetila e também água. Os diluentes ou os veículos gasosos liquefeitos devem ser entendidos como significando os líquidos que estão na forma de gás à temperatura padronizada e à pressão padronizada, por exemplo, propelentes de aerossol, tais como hidrocarbone-tos halogenados e também butano, propano, nitrogênio e dióxido de carbono. Os carreadores sólidos possíveis são, por exemplo, minerais naturais triturados, tais como caulim, terras argiláceas, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomácea e minerais sintéticos triturados, tais como sílica altamente dispersa, óxido de alumínio e silicatos. Os carreadores sólidos possíveis para grânulos são, por exemplo, rochas naturais quebradas e fracionadas, tais como calcita, pedra-pomes, mármore, sepiolita ou dolomita e também grânulos sintéticos formados partindo de pós inorgânicos e orgânicos e também grânulos formados partindo de material orgânico, tais como serragem, casca de coco, espigas de milho e caules de tabaco. Os emulsificantes e/ou os agentes de formação de espuma possíveis são, por exemplo, emulsificantes não iônicos e aniônicos, tais como ésteres de ácidos graxos de polioxietileno, éteres de alcoóis graxos de polioxietileno, por exemplo, éteres de alquilaril poliglicol, alquilsulfonatos, sulfatos de alquila, arilsulfonatos e também hidrolisados de proteínas. Os dispersantes possíveis são, por exemplo, soluções de descarte de lignossulfito e metilcelulose.

Pode ser feito uso, nas formulações, de adesivos, tais como car-boximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos na forma de pó, grânulo ou látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila e também fosfolipídeos naturais, tais como cefalinas e lecitinas e fosfolipídeos sintéticos. Outros aditivos possíveis são óleos minerais e vegetais.

Também pode ser feito uso de corantes, tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul da Prússia e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, corantes azo e corantes de ftalocianina metálica e elementos traços, tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.

As formulações compreendem geralmente entre 0,1 e 95% em peso de substância ativa, preferencialmente entre 0,5 e 90%.

As formulações descritas anteriormente podem ser utilizadas em um método de acordo com a invenção para combater micro-organismos indesejáveis, em que as tiadiazoliloxifenilamidinas de acordo com a invenção são aplicadas nos micro-organismos e/ou no habitat dos mesmos. Tratamento de sementes O combate de fungos fitopatogênicos através do tratamento da semente de plantas tem sido conhecido durante um longo período de tempo e é a matéria de estudo de melhorias contínuas. Entretanto, uma série de problemas surge no tratamento de sementes, cujos problemas podem nem sempre ser resolvidos de forma satisfatória. Assim, é desejável desenvolver métodos para a proteção das sementes e da planta que está germinando que tornam supérflua ou reduz pelo menos notavelmente a aplicação adicional de composições para proteção de plantas após a semeadura ou após a emergência das plantas. É, além disso, desejável otimizar a quantidade da substância ativa utilizada, de forma que a semente e a planta que está germinando recebem a melhor proteção possível contra o ataque por fungos fitopatogênicos, mas sem a planta por si só ser danificada pela substância ativa utilizada. Em particular, os métodos para o tratamento de sementes também devem incluir as propriedades fungicistas intrínsecas de plantas transgênicas com a finalidade de atingir a proteção ótima das sementes e da planta que está germinando com um gasto mínimo de composições para proteção de plantas. A presente invenção refere-se, portanto, ainda em particular a um método para a proteção de sementes e de plantas que estão germinando do ataque por fungos fitopatogênicos, através do tratamento das sementes com uma composição de acordo com a invenção. A invenção refere-se similarmente ao uso das composições de acordo com a invenção para o tratamento de sementes para proteger as sementes e a planta que está germinando de fungos fitopatogênicos.

Além disso, a invenção refere-se à semente que foi tratada com uma composição de acordo com a invenção com a finalidade de proteger dos fungos fitopatogênicos.

Uma das vantagens da presente invenção é que, devido às propriedades sistêmicas particulares das composições de acordo com a invenção, o tratamento da semente com estas composições não apenas protege a semente por si só de fungos fitopatogênicos, mas também protege as plantas resultantes da mesma após a emergência de fungos fitopatogênicos. Desta maneira, o tratamento imediato da planta de cultivo no momento da semeadura ou logo depois da mesma pode ser dispensado.

Deve ser similarmente considerado como vantajoso que as misturas de acordo com a invenção podem em particular também ser utilizadas com semente transgênica.

As composições de acordo com a invenção são adequadas para a proteção de semente de qualquer variedade de planta utilizada na agricultura, na estufa, nas florestas ou na horticultura. A semente de interesse nesta associação é em particular semente de cereais (tais como trigo, cevada, centeio, painço e aveia), milho, algodão, soja, arroz, batatas, girassóis, feijões, café, beterraba (por exemplo, beterraba de açúcar e beterraba de forragem), amendoim, vegetais (tais como tomates, pepinos, cebolas e alface), gramados e plantas ornamentais. O tratamento da semente de cereais (tais como trigo, cevada, centeio e aveia), milho e arroz tem importância particular.

No contexto da presente invenção, a composição de acordo com a invenção é aplicada na semente isoladamente ou em uma formulação a-dequada. Preferencialmente, a semente é tratada em uma condição suficientemente estável para que não ocorram danos durante o tratamento. Em geral, o tratamento da semente pode ser realizado em qualquer ponto no tempo entre a colheita e a semeadura. É geralmente feito uso de semente que foi separada da planta e liberada de vagens, cascas, caules, peles, pelos ou polpa do fruto. Assim, é possível, por exemplo, utilizar semente que foi colhida, limpa e seca até um teor de umidade menor que 15% em peso. Alternativamente, também é possível utilizar semente que, após a secagem, foi tra- tada, por exemplo, com água e então seca novamente.

Em geral, deve-se tomar cuidado, no tratamento da semente, que a quantidade da composição de acordo com a invenção e/ou de aditivos adicionais aplicados na semente seja escolhida de forma que a germinação da semente não seja prejudicada ou que a planta resultante da mesma não seja danificada. Isto deve ser levado em consideração em particular com substâncias ativas que podem exibir efeitos fitotóxicos em certas taxas de aplicação.

As composições de acordo com a invenção podem ser aplicadas imediatamente, sem compreender assim componentes adicionais e sem precisar sofrer diluição. É geralmente preferível aplicar as composições na semente na forma de uma formulação adequada. As formulações e os métodos adequados para o tratamento de sementes são conhecidos por um perito na arte e são descritos, por exemplo, nos documentos a seguir: US 4 272 417 A, US 4 245 432 A, US 4 808 430 A, US 5 876 739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.

As combinações de substâncias ativas que podem ser utilizadas de acordo com a invenção podem ser convertidas nas formulações usuais para tratamento da semente, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas ou outros materiais de revestimento para semente e também formulações ULV.

Estas formulações são preparadas de uma maneira conhecida através da mistura das substâncias ativas ou de combinações de substâncias ativas com aditivos convencionais, tais como, por exemplo, diluentes convencionais e também solventes ou diluentes, corantes, agentes umectan-tes, dispersantes, emulsificantes, agentes antiformação de espuma, preser-vantes, espessantes adicionais, adesivos, giberelinas e também água.

Os corantes adequados que podem estar presentes nas formulações para tratamento de sementes que podem ser utilizados de acordo com a invenção compreendem todos os corantes convencionais para tais finalidades. Nesta associação, pode ser feito uso tanto de pigmentos, que são reduzidamente solúveis em água e corantes, que são solúveis em água.

Pode-se fazer menção, como exemplos, aos corantes conhecidos sob as descrições Rhodamina B, C.l. Pigment Red 112 e C.l. Solvent Red 1.

Os agentes umectantes possíveis que podem estar presentes nas formulações para tratamento de sementes que podem ser utilizados de acordo com a invenção compreendem todas as substâncias que promovem o umedecimento e são convencionais na formulação de substâncias ativas agroquímicas. Pode-se preferencialmente fazer uso de alquilnaftalenossulfo-natos, tais como di-isopropil- ou di-isobutilnaftalenossulfonatos.

Os dispersantes e/ou os emulsificantes adequados que podem estar presentes nas formulações para tratamento de sementes que podem ser utilizados de acordo com a invenção compreendem todos os dispersantes não iônicos, aniônicos e catiônicos convencionais na formulação de substâncias ativas agroquímicas. Pode-se preferencialmente fazer uso de dispersantes não iônicos ou aniônicos ou misturas de dispersantes não iônicos ou aniônicos. Pode-se fazer menção em particular, como dispersantes não iônicos adequados, a polímeros em blocos de óxido de etileno/óxido de propileno, éteres de alquilfenol poliglicol e também éteres tristirilfenol poligli-col e os derivados fosfatados ou sulfatados dos mesmos. Os dispersantes aniônicos adequados são em particular lignossulfonatos, sais do ácido polia-crílico e condensados de arilsulfonato/formaldeído.

Os agentes antiformação de espuma que podem estar presentes nas formulações para tratamento de sementes que podem ser utilizados de acordo com a invenção compreendem todas as substâncias inibidoras de espuma convencionais na formulação de substâncias ativas agroquímicas. Pode-se preferencialmente fazer uso de agentes desespumantes de silicone e estearato de magnésio.

Os conservantes que podem estar presentes nas formulações para tratamento de sementes que podem ser utilizados de acordo com a invenção compreendem todas as substâncias que podem ser utilizadas nas composições agroquímicas para tais finalidades. Pode-se fazer menção, com a finalidade de exemplo, a diclorofen e álcool benzílico hemiformal.

Os espessantes adicionais possíveis que podem estar presentes nas formulações para tratamento de sementes que podem ser utilizados de acordo com a invenção compreendem todas as substâncias que podem ser utilizadas nas composições agroquímicas para tais finalidades. São preferencialmente adequados derivados de celulose, derivados do ácido acrílico, xantana, argilas modificadas e sílica altamente dispersa.

Os adesivos possíveis que podem estar presentes nas formulações para tratamento de sementes que podem ser utilizados de acordo com a invenção compreendem todos os agentes aglutinantes convencionais que podem ser utilizados nos tratamentos de sementes. Pode-se preferencialmente fazer menção a polivinilpirrolidona, acetato de polivinila, álcool polivi-nílico e tilose.

As giberelinas possíveis que podem estar presentes nas formulações para tratamento de sementes que podem ser utilizadas de acordo com a invenção compreendem preferencialmente giberelinas Α1, A3 (= ácido giberélico), A4 e A7; é particularmente preferencialmente feito uso de ácido giberélico. As giberelinas são conhecidas (cf. R. Wegler, "Chemie der Pflan-zenschutz- und Schãdlingsbekãmpfungsmittel" [Chemistry of Protection of Plants and Pest Control Agents], Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).

As formulações para tratamento de sementes que podem ser utilizadas de acordo com a invenção podem ser utilizadas, diretamente ou após a diluição prévia com água, para o tratamento de sementes das espécies mais variadas. Assim, os concentrados ou as composições que podem ser obtidas partindo das mesmas através da diluição com água podem ser utilizadas para o tratamento da semente de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia e triticale e também da semente de milho, arroz, colza, ervilhas, feijões, algodão, girassóis e beterraba ou também semente de vegetais das naturezas mais variadas. As formulações para tratamento de sementes que podem ser utilizadas de acordo com a invenção ou as composições diluídas das mesmas também podem ser utilizadas para o tratamento de semente de plantas transgênicas. Nesta associação, também podem ocorrer efeitos sinérgicos adicionais na interação com as substâncias formadas pela expressão.

Todos os dispositivos de mistura que podem ser convencionalmente utilizados para tratamento são adequados para o tratamento de sementes com as formulações para tratamento de sementes que podem ser utilizadas de acordo com a invenção ou as composições preparadas partindo das mesmas através da adição de água. Especificamente, o procedimento de tratamento por imersão é tal que a semente é introduzida em um misturador, a quantidade de formulação para tratamento de sementes desejada em cada momento é adicionada, como está ou após a diluição prévia com água e a mistura é realizada até a formulação ficar uniformemente distribuída sobre a semente. Se apropriado, uma operação de secagem ocorre posteriormente. A taxa de aplicação das formulações para tratamento de sementes que podem ser utilizadas de acordo com a invenção pode ser variada dentro de uma faixa relativamente ampla. Esta depende do respectivo conteúdo das substâncias ativas nas formulações e da semente. As taxas de aplicação de combinação de substâncias ativas ficam geralmente entre 0,001 e 50 g por quilograma de semente, preferencialmente entre 0,01 e 15 g por quilograma de semente.

Mistura com fungicidas, bactericidas, acaricidas. nematicidas ou insecticidas conhecidos As amidinas de acordo com a invenção podem ser utilizadas, como estão ou em suas formulações, também em uma mistura com fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas ou insecticidas conhecidos, com a finalidade, por exemplo, de ampliar assim o espectro de atividade ou de prevenir o desenvolvimento de resistência.

Uma mistura com outras substâncias ativas conhecidas, tais como herbicidas ou com fertilizantes e reguladores do crescimento, protetores ou semiquímicos também é possível.

Em adição, os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção exibem ainda atividades antimicóticas muito boas. Estes possuem um espectro muito amplo de atividade antimicótica, em particular contra derma-tófitos e fungos em brotamento, bolores e fungos difásicos (por exemplo, contra espécies de Candida, tais como Candida albicans, Candida glabrata) e também Epidermophyton floccosum, espécies de Aspergillus, tais como Aspergillus niger e Aspergillus fumigatus, espécies de Trichophyton, tal como Trichophyton mentagrophytes, espécies de Microsporon, tais como Mi-crosporon canis e audouinii. A enumeração destes fungos não representa de qualquer maneira uma limitação no espectro micótico que pode ser incluído, mas possui apenas uma natureza ilustrativa.

As tiadiazoliloxifenilamidinas de acordo com a invenção podem ser consequentemente utilizadas tanto em aplicações medicinais quanto não medicinais.

As substâncias ativas podem ser aplicadas como estão, na forma de suas formulações ou na forma das formas de aplicação preparadas partindo das mesmas, tais como soluções prontas para uso, suspensões, pós que podem ser umedecidos, pastas, pós solúveis, poeiras e grânulos. A aplicação ocorre de maneira padronizada, por exemplo, vertendo, borrifando, atomizando, dispersando, pulverizando, aplicando espuma, espalhando e similares. É, além disso, possível aplicar as substâncias ativas através do método de volume ultrabaixo ou injetar a composição de substâncias ativas ou a substância ativa por si só no solo. A semente da planta também pode ser tratada.

Quando as tiadiazoliloxifenilamidinas de acordo com a invenção são utilizadas como fungicidas, as taxas de aplicação podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla dependendo do tipo de aplicação. No tratamento das partes de plantas, as taxas de aplicação da substância ativa ficam geralmente entre 0,1 e 10 000 g/ha, preferencialmente entre 10 e 1000 g/ha. No tratamento de semente, as taxas de aplicação de substância ativa ficam geralmente entre 0,001 e 50 g por quilograma de semente, preferencialmente entre 0,01 e 10 g por quilograma de semente. No tratamento do solo, as taxas de aplicação de substância ativa ficam geralmente entre 0,1 e 10 000 g/ha, preferencialmente entre 1 e 5000 g/ha. OGMs O método de tratamento de acordo com a invenção pode ser uti- lizado no tratamento de organismos geneticamente modificados (OGMs), por exemplo, plantas ou sementes. As plantas geneticamente modificadas (ou plantas transgênicas) são plantas cujo um gene heterólogo foi integrado de forma estável dentro do genoma. A expressão "gene heterólogo" significa essencialmente um gene que é fornecido ou montado fora da planta e quando introduzido no genoma nuclear, cloroplástico ou mitocondrial fornece à planta propriedades agronômicas novas ou aprimoradas ou outras através da expressão de uma proteína ou um polipeptídeo de interesse ou através da regulação para menos ou do silenciamento de outro(s) gene(s) que es-tá(ão) presente(s) na planta (utilizando, por exemplo, a tecnologia antissen-so, a tecnologia de co-supressão ou a tecnologia de interferência de RNA -RNAi). Um gene heterólogo que fica localizado no genoma é também chamado de um transgene. Um transgene que é definido por sua localização particular no genoma da planta é chamado de um evento de transformação ou transgênico.

Dependendo das espécies de plantas ou de cultivares de plantas, de sua localização e das condições de crescimento (solos, clima, período de vegetação, dieta), o tratamento de acordo com a invenção também pode resultar em efeitos superaditivos ("sinérgicos"). Assim, por exemplo, taxas de aplicação reduzidas e/ou uma amplicação do espectro de atividade e/ou um aumento na atividade das substâncias ativas e das composições que podem ser utilizadas de acordo com a invenção, são possíveis melhor crescimento da planta, maior tolerância a temperaturas altas ou baixas, maior tolerância à seca ou ao conteúdo de água ou de sais no solo, maior desempenho de florescimento, colheita mais fácil, maturação acelerada, maiores rendimentos de colheita, frutos maiores, maior altura das plantas, coloração das folhas mais verde, florescimento mais cedo, maior qualidade e/ou um maior valor nutricional dos produtos colhidos, maior concentração de a-çúcares dentro dos frutos, melhor estabilidade de armazenamento e/ou capacidade de processamento dos produtos colhidos, que excedem os efeitos que deveríam ser realmente esperados.

Em certas taxas de aplicação, as combinações de substâncias ativas de acordo com a invenção também podem ter um efeito de fortalecimento nas plantas. Consequentemente, são adequadas para a mobilização do distema de defesa da planta contra o ataque por fungos fitopatogênicos e/ou micro-organismos e/ou vírus indesejados. Esta pode, se apropriado, ser uma das razões para a maior atividade das combinações de acordo com a invenção, por exemplo, contra fungos. As substâncias de fortalecimento de plantas (indução de resistência) devem ser entendidas como significando, no presente contexto, as substâncias ou as combinações de substâncias que são capazes de estimular o sistema de defesa de plantas de tal maneira que, quando inoculadas subsequentemente com fungos fitopatogênicos e/ou micro-organismos e/ou vírus indesejados, as plantas tratadas exibem um grau substancial de resistência a estes fungos fitopatogênicos e/ou microorganismos e/ou vírus indesejados. No presente caso, os fungos fitopatogênicos e/ou os micro-organismos e/ou os vírus indesejados devem ser entendidos como significando fungos, bactérias e vírus fitopatogênicos. Assim, as substâncias de acordo com a invenção podem ser empregadas para a proteção de plantas contra o ataque pelos agentes patogênicos mencionados anteriormente dentro de um certo período de tempo após o tratamento. O período de tempo dentro do qual a proteção é realizada geralmente se estende de 1 até 10 dias, preferencialmente de 1 até 7 dias, após o tratamento das plantas com as substâncias ativas.

As plantas e os cultivares de plantas que são preferencialmente tratados de acordo com a invenção incluem todas as plantas que possuem material genético que confere características úteis particularmente vantajosas a estas plantas (sejam obtidas através de cruzamento e/ou através de meios biotecnológicos);

As plantas e os cultivares de plantas que são também preferencialmente tratados de acordo com a invenção são resistentes contra um ou mais estresses bióticos, isto é, as ditas plantas exibem uma melhor defesa contra pragas de animais e microbianas, tais como contra nematoides, insetos, ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias, vírus e/ou viroides.

As plantas e os cultivares de plantas que também podem ser tra- tados de acordo com a invenção são aquelas plantas que são resistentes a um ou mais estresses abióticos. As condições de estresse abiótico podem incluir, por exemplo, seca, exposição a temperaturas baixas, exposição ao calor, estresse osmótico, alagamento, maior salinidade do solo, maior exposição a minerais, maior exposição ao ozônio, exposição à luz forte, disponibilidade limitada de nutrientes de nitrogênio, disponibilidade limitada de nutrientes de fósforo, evitação da sombra.

As plantas e os cultivares de plantas que também podem ser tratados de acordo com a invenção são aquelas plantas caracterizadas por características de rendimento aprimoradas. O maior rendimento nas ditas plantas pode ser o resultado de, por exemplo, fisiologia, crescimento e desenvolvimento aprimorados da planta, tais como eficiência do uso de água, eficiência de retenção de água, melhor uso de nitrogênio, melhor assimilação de carbono, melhor fotossíntese, melhor eficiência de germinação e maturação acelerada. O rendimento pode, além disso, ser afetado pela melhor arquitetura da planta (sob condições de estresse e sem estresse), incluindo florescimento precoce, controle do florescimento para produção de sementes híbridas, vigor das mudas, tamanho da planta, número e distância de internó-dios, crescimento de raiz, tamanho de semente, tamanho de fruto, tamanho de vagem, número de vagens ou espigas, número de sementes por vagem ou espiga, massa da semente, maior recheio de semente, dispersão reduzida de semente, deiscência reduzida em vasos e resistência ao alojamento. As características de rendimento adicionais incluem composição de semente, tais como conteúdo de carboidratos, conteúdo de proteínas, conteúdo e composição de óleos, valor nutricional, redução nos compostos antinutricio-nais, maior capacidade de processamento e maior estabilidade de armazenamento.

As plantas que podem ser tratadas de acordo com a invenção são plantas híbridas que já expressam as características de heterose ou vigor híbrido que resulta geralmente em maior rendimento, vigor, saúde e resistência para fatores de estresse biótico e abiótico. Tais plantas são tipicamente produzidas através do cruzamento de uma linhagem parental estéril em relação ao sexo masculino intracruzada (o parental feminino) com outra linhagem parental fértil em relação ao sexo masculino intracruzada (o parental masculino). A semente híbrida é tipicamente colhida das plantas estéreis em relação ao sexo masculino e vendidas para os agricultores. As plantas estéreis em relação ao sexo masculino podem algumas vezes (por exemplo, no milho) ser produzidas através da eliminação das arestas (isto é, a remoção mecânica dos órgãos reprodutivos do sexo masculino ou das flores do sexo masculino), mas, mais tipicamente, a esterilidade do sexo masculino é o resultado de determinantes genéticos no genoma da planta. Em tal caso e especialmente quando a semente é o produto desejado para ser colhido das plantas híbridas, é tipicamente útil garantir que a fertilidade do sexo masculino nas plantas híbridas que contêm os determinantes genéticos responsáveis pela esterilidade do sexo masculino seja completamente restaurada. Isto pode ser realizado garantindo que os parentais do sexo masculino possuem genes de restauração da fertilidade apropriados que são capazes de restaurar a fertilidade do sexo masculino nas plantas híbridas que contêm os determinantes genéticos responsáveis pela esterilidade do sexo masculino. Os determinantes genéticos para a esterilidade do sexo masculino podem estar localizados no citoplasma. Os exemplos de esterilidade do sexo masculino citoplasmática (CMS) foram, por exemplo, descritos em espécies de Brassica. Entretanto, os determinantes genéticos para esterilidade do sexo masculino também podem ficar localizados no genoma nuclear. As plantas estéreis em relação ao sexo masculino também podem ser obtidas através de métodos de biotecnologia de plantas, tal como a engenharia genética. Um meio particularmente útil de obtenção de plantas estéreis em relação ao sexo masculino é descrito na WO 89/10396 em que, por exemplo, uma ribo-nuclease, tal como barnase, é expressa seletivamente nas células do tapete nos estames. A fertilidade também pode ser restaurada pela expressão nas células do tapete de um inibidor de ribonuclease, tal como barstar.

As plantas ou os cultivares de plantas (obtidos através de métodos de biotecnologia de plantas tal como a engenharia genética) que podem ser tratados de acordo com a invenção são plantas tolerantes a herbicidas, isto é, plantas tornadas tolerantes a um ou mais herbicidas fornecidos. Tais plantas podem ser obtidas através de transformação genética ou através de seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tal tolerância a herbicida.

As plantas tolerantes a herbicidas são, por exemplo, plantas tolerantes ao glifosato, isto é, plantas tornadas tolerantes ao herbicida glifosato ou sais do mesmo. Por exemplo, as plantas tolerantes ao glifosato podem ser obtidas através da transformação da planta com um gene que codifica a enzima 5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintase (EPSPS). Os exemplos de tais genes de EPSPS são o gene AroA (mutante CT7) da bactéria Salmonel-la typhimurium, o gene CP4 da bactéria Agrobacterium sp., os genes que codificam um EPSPS de petúnia, um EPSPS de tomate ou um EPSPS de Eleusine. Também pode ser um EPSPS mutado. As plantas tolerantes ao glifosato também podem ser obtidas através da expressão de um gene que codifica uma enzima glifosato oxidorreductase. As plantas tolerantes ao glifosato também podem ser obtidas através da expressão de um gene que codifica uma enzima glifosato acetil transferase. As plantas tolerantes ao glifosato também podem ser obtidas através da seleção de plantas que contêm mutações que ocorrem naturalmente dos genes mencionados anteriormente.

Outras plantas resistentes a herbicidas são, por exemplo, plantas que são tornadas tolerantes a herbicidas inibindo a enzima glutamina sintase, tal como bialaphos, fosfinotricina ou glufosinato. Tais plantas podem ser obtidas através da expressão de uma enzima que desintoxica o herbicida ou um mutante da enzima glutamina sintase que é resistente à inibição. Uma tal enzima de desintoxicação eficiente é uma enzima que codifica uma fosfinotricina acetiltransferase (tal como a proteína bar ou pat de espécies de Streptomyces). São descritas as plantas que expressam uma fosfinotricina acetiltransferase exógena.

As plantas tolerantes a herbicidas adicionais são também plantas que são tornadas tolerantes aos herbicidas inibindo a enzima hidroxife-nilpiruvatodioxigenase (HPPD). As hidroxifenilpiruvatodioxigenases são en- zimas que catalisam a reação em que o para-hidroxifenilpiruvato (HPP) é transformado em homogentisato. As plantas tolerantes aos inibidores de HPPD podem ser transformadas com um gene que codifica uma enzima HPPD resistente que ocorre naturalmente ou um gene que codifica uma enzima HPPD mutada. A tolerância a inibidores de HPPD também pode ser obtida através da transformação de plantas com genes que codificam certas enzimas que possibilitam a formação de homogentisato apesar da inibição da enzima HPPD nativa pelo inibidor de HPPD. A tolerância das plantas aos inibidores de HPPD também pode ser aumentada através da transformação das plantas com um gene que codifica uma enzima prefenato desidrogenase em adição a um gene que codifica uma enzima tolerante a HPPD.

Plantas resistentes a herbicidas adicionais são plantas que são tornadas tolerantes aos inibidores da acetolactato sintase (ALS). Os inibidores de ALS conhecidos incluem, por exemplo, os herbicidas sulfonilureia, imidazolinona, triazolopirimidinas, pirimidinilóxi(tio)benzoatos e/ou sulfonila-minocarboniltriazolinona. Mutações diferentes na enzima ALS (também conhecida como acetohidroxiácido sintase, AHAS) são conhecidas por conferirem tolerância a herbicidas diferentes e grupos de herbicidas. A produção de plantas tolerantes à sulfonilureia e de plantas tolerantes à imidazolinona é descrita na publicação internacional WO 1996/033270. Plantas tolerantes à sulfonilureia e à imidazolinona adicionais também são descritas, por exemplo, na WO 2007/024782.

Outras plantas tolerantes à imidazolinona e/ou à sulfonilureia podem ser obtidas através de mutagênese induzida, de seleção em culturas de células na presença de herbicida ou produção de mutações.

As plantas ou os cultivares de plantas (obtidos através de métodos de biotecnologia de plantas tal como a engenharia genética) que também podem ser tratados de acordo com a invenção são plantas transgênicas resistentes a insetos, isto é, plantas tornadas resistentes ao ataque por certos insetos alvos. Tais plantas podem ser obtidas através de transformação genética ou através de seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tal resistência a insetos.

Uma "planta transgênica resistente a insetos", como utilizado aqui, inclui qualquer planta que contenha pelo menos um transgene que compreende uma sequência codificadora que codifica: 1) uma proteína em cristal inseticida de Bacillus thuringien-sis ou uma porção inseticida da mesma, tais como as proteínas em cristal inseticidas que são descritas online em: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/ Ho-me/Neil Crickmore/Bt/ ou porções inseticidas das mesmas, por exemplo, proteínas das classes de proteínas Cry CrylAb, CrylAc, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Ae ou Cry3Bb ou porções inseticidas das mesmas; ou 2) uma proteína em cristal de Bacillus thuringiensis ou uma porção da mesma que é inseticida na presença de uma segunda outra proteína em cristal de Bacillus thuringiensis ou uma porção da mesma, tal como a toxina binária constituída das proteínas em cristal Cy34 e Cy35; ou 3) uma proteína inseticida híbrida que compreende partes de duas proteínas em cristal inseticidas diferentes de Bacillus thuringiensis, tais como um híbrido das proteínas de 1) acima ou um híbrido das proteínas de 2) acima, por exemplo, a proteína Cry1A.105 produzida pelo evento de milho MON98034 (WO 2007/027777); ou 4) uma proteína de qualquer um de 1) até 3) acima em que alguns, particularmente 1 até 10, aminoácidos foram substituídos por outro aminoácido para a obtenção de uma atividade inseticida maior para a espécie de inseto alvo e/ou para expandir a faixa de espécies de insetos alvos afetados e/ou devido às alterações introduzidas dentro do DNA codificador durante a clonagem ou a transformação, tal como a proteína Cry3Bb1 nos eventos de milho MON863 ou MON88017 ou a proteína Cry3A no evento de milho MIR 604; 5) uma proteína inseticida secretada de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus ou uma porção inseticida da mesma, tais como as proteínas inseticidas vegetativas (VIP) listadas em http://www.lifesci.sussex. ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html, por exemplo, proteínas da classe de proteínas VIP3Aa; ou 6) uma proteína secretada de Bacillus thuringiensis ou Ba- cillus cereus que é inseticida na presença de uma segunda proteína secre-tada de Bacillus thuringiensis ou B. cereus, tal como a toxina binária constituída das proteínas VIP1A e VIP2A; 7) uma proteína inseticida híbrida que compreende partes de proteínas secretadas diferentes de Bacillus thuringiensis ou Bacillus cereus, tal como um híbrido das proteínas em 1) acima ou um híbrido das proteínas em 2) acima; ou 8) uma proteína de qualquer um de 1) até 3) acima em que alguns, particularmente 1 até 10, aminoácidos foram substituídos por outro aminoácido para a obtenção de uma atividade inseticida maior para a espécie de inseto alvo e/ou para expandir a faixa de espécies de insetos alvos afetados e/ou devido às alterações introduzidas dentro do DNA codificador durante a clonagem ou a transformação (enquanto ainda codifica uma proteína inseticida), tal como a proteína VIP3Aa no evento de algodão COT 102.

Evidentemente, uma planta transgênica resistente a insetos, como utilizado aqui, inclui ainda qualquer planta que compreende uma combinação de genes que codificam as proteínas de qualquer uma das classes 1 até 8 acima. Em uma modalidade, uma planta resistente a insetos contém mais de um transgene que codifica uma proteína de qualquer uma das classes 1 até 8 acima, para expandir a faixa de espécies de insetos alvos afetados ou para prolongar o desenvolvimento de resistência a insetos nas plantas através da utilização de proteínas inseticidas diferentes às mesmas espécies de insetos alvos, mas possuindo um modo de ação diferente, tal como a ligação aos sítios de ligação como o receptor diferentes no inseto.

As plantas ou os cultivares de plantas (obtidos através de métodos de biotecnologia de plantas tal como a engenharia genética) que também podem ser tratados de acordo com a invenção são tolerantes a estresses abióticos. Tais plantas podem ser obtidas através de transformação genética ou através de seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tal resistência a estresses. As plantas com tolerância a estresses particularmente úteis incluem: a. plantas que contêm um transgene capaz de reduzir a expressão e/ou a atividade do gene da poli(ADP-ribose)polimerase (PARP) nas células vegetais ou nas plantas; b. plantas que contêm um transgene que aumenta a tolerância a estresses capaz de reduzir a expressão e/ou a atividade dos genes que codificam PARG das plantas ou das células vegetais; c. plantas que contêm um transgene que aumenta a tolerância a estresses que codifica uma enzima funcional na planta da via de biossíntese de recuperação de nicotinamida adenina dinucleotídeo, incluindo nicotinamidase, nicotinato fosforribosiltransferase, ácido nicotínico mononu-cleotídeo adeniltransferase, nicotinamida adenina dinucleotídeo sintetase ou nicotinamida fosforribosiltransferase.

As plantas ou os cultivares de plantas (obtidos através de métodos de biotecnologia de plantas tal como a engenharia genética) que também podem ser tratados de acordo com a invenção exibem quantidade, qualidade e/ou estabilidade de armazenamento alterada do produto colhido e/ou propriedades alteradas de ingredientes específicos do produto colhido tais como: 1) plantas transgênicas que sintetizam um amido modificado, que em suas características físico-químicas, em particular o conteúdo de amilose ou a proporção de amilose/amilopectina, o grau de ramificação, o comprimento médio de cadeia, a distribuição de cadeias laterais, o comportamento de viscosidade, a resistência de gelificação, o tamanho dos grãos de amido e/ou a morfologia dos grãos de amido, é alterada em comparação com o amido sintetizado nas células vegetais ou nas plantas do tipo selvagem, de forma que este amido modificado é mais adequado para aplicações especiais. 2) plantas transgênicas que sintetizam polímeros de car-boidratos que não são amido ou que sintetizam polímeros de carboidratos que não são amido com propriedades alteradas em comparação com plantas do tipo selvagem sem modificação genética. Os exemplos são plantas que produzem polifrutose, especialmente do tipo inulina e levana, plantas que produzem alfa-1,4-glucanas, plantas que produzem alfa-1,4-glucanas alfa-1,6 ramificadas e plantas que produzem alternana. 3) plantas transgênicas que produzem hialuronana.

As plantas ou os cultivares de plantas (obtidos através de métodos de biotecnologia de plantas, tal como a engenharia genética) que também podem ser tratados de acordo com a invenção são plantas, tais como plantas de algodão, com características de fibras alteradas. Tais plantas podem ser obtidas através de transformação genética ou através de seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tais características de fibras alteradas e incluem: a) plantas, tais como plantas de algodão, que contêm uma forma alterada de genes de celulose sintase, b) plantas, tais como plantas de algodão, que contêm uma forma alterada de ácidos nucléicos homólogos de rsw2 ou rsw3; c) plantas, tais como plantas de algodão, com maior expressão de sacarose fosfato sintase; d) plantas, tais como plantas de algodão, com maior expressão de sacarose sintase; e) plantas, tais como plantas de algodão, em que o momento da sincronização plasmodesmatal na base da célula de fibra é alterado, por exemplo, através da regulação para menos da β-1,3-glucanase seletiva em relação à fibra; f) plantas, tais como plantas de algodão, que possuem fibras com reatividade alterada, por exemplo, através da expressão do gene da N-acetilglucosamina transferase incluindo os genes nodC e da quitina sintase.

As plantas ou os cultivares de plantas (obtidos através de métodos de biotecnologia de plantas, tal como a engenharia genética) que também podem ser tratados de acordo com a invenção são plantas, tais como plantas de semente oleosa de colza ou de Brassica relacionadas, com características de perfil de óleos alteradas. Tais plantas podem ser obtidas a-través de transformação genética ou através de seleção de plantas que contêm uma mutação que confere tais características de óleos alteradas e in- cluem: a) plantas, tais como plantas de semente oleosa de colza, que produzem óleo possuindo um alto conteúdo de ácido oléico; b) plantas, tais como plantas de semente oleosa de colza, que produzem óleo possuindo um baixo conteúdo de ácido linolênico; c) plantas, tais como plantas de semente oleosa de colza, que produzem óleo possuindo um baixo nível de ácidos graxos saturados.

As plantas transgênicas particularmente úteis que podem ser tratadas de acordo com a invenção são plantas que compreendem um ou mais genes que codificam um ou mais toxinas são as plantas transgênicas que são vendidas sob os nomes comerciais a seguir: YIELD GARD® (por exemplo, milho, algodão, soja), KnockOut® (por exemplo, milho), BiteGard® (por exemplo, milho), BT-Xtra® (por exemplo, milho), StarLink® (por exemplo, milho), Bollgard® (algodão), Nucotn® (algodão), Nucotn 33B® (algodão), Natu-reGard® (por exemplo, milho), Protecta® e NewLeaf® (batata). Os exemplos de plantas tolerantes a herbicidas que podem ser mencionadas são variedades de milho, variedades de algodão e variedades de soja que são vendidas sob os nomes comerciais a seguir: Roundup Ready® (tolerância ao glifosato, por exemplo, milho, algodão, soja), Liberty Link® (tolerância à fosfinotricina, por exemplo, semente oleosa de colza), IMI® (tolerância à imidazolinona) e SCS® (tolerância à sulfonilureia), por exemplo, milho. As plantas resistentes a herbicidas (plantas cultivadas de uma maneira convencional em relação a tolerância a herbicidas) que podem ser mencionadas incluem as variedades vendidas sob o nome Clearfield® (por exemplo, milho).

As plantas transgênicas particularmente úteis que podem ser tratadas de acordo com a invenção são plantas que contêm eventos de transformação ou uma combinação de eventos de transformação, que são listadas, por exemplo, nos bancos de dados de várias agências reguladoras nacionais ou regionais (ver, por exemplo, http://OGMinfo.jrc.it/gmp_browse. aspx e http://www.agbios.com/dbase.php).

Exemplos de preparação Os compostos de acordo com a invenção podem ocorrer, em re- lação à ligação dupla C=N no grupo amidina dos exemplos, na forma de E-isômeros ou as Z-isômeros. Os E-isômeros puros e os Z-isômeros puros e qualquer mistura de E- e Z-isômeros são todos reivindicados.

Os valores de log P foram medidos de acordo com EEC Directive 79/831, Annex V.A8, por HPLC (Cromatografia Líquida de Alto Desempenho) em colunas em fase inversa (C 18) com o método a seguir: ta] A determinação é realizada na região ácida em pH 2,3 com 0,1% de ácido fosfórico aquoso e acetonitrila como eluentes.

Gradiente linear de 10% de acetonitrila até 95% de acetonitrila.

[b] A determinação com LC-MS na região ácida é realizada em pH 2,7 com 0,1% de ácido fórmico aquoso e acetonitrila (compreende 0,1% de ácido fórmico) como eluentes.

Gradiente linear de 10% de acetonitrila até 95% de acetonitrila [c] a determinação com LC-MS na região neutra é realizada em pH 7,8 com 0,001 molar de solução aquosa de bicar-bonato de amônio e acetonitrila como eluentes.

Gradiente linear de 10% de acetonitrila até 95% de acetonitrila. A calibração é realizada com alcan-2-onas não ramificadas (com 3 até 16 átomos de carbono), cujos valores de log P são conhecidos (determinação dos valores de log P partindo dos tempos de retenção através da interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas).

As alterações químicas de δ por RMN em ppm foram medidas em 400 MHz, a não ser que fosse indicado de outra maneira, no solvente d6-DMSO com tetrametilsilano como padrão interno. *: o septeto para CH(CH3)2 não foi exibido.

**: inclusão no solvente CD3CN

As abreviações a seguir descrevem a divisão do sinal: s = singleto; d = dubleto; t = tripleto; q = quarteto; m = multipleto Exemplos de síntese: Exemplo 35: N'-(4-{[3-(3-Clorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]óxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida 1.85 g (5,15 mmoles) de 4-{[3-(3-clorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il] óxi}-2,5-dimetilanilina é dissolvido em 10 mL de tolueno e tratado com 1,37 g (10,31 mmoles) de N-etil-N-metilformamida dimetilacetal. A mistura de reação é submetida ao refluxo durante 12 h, subsequentemente resfriada, liberada do solvente sob vácuo e purificada por cromatografia em coluna. 0,59 g de produto é obtido (99,0% de pureza, 27,3% de rendimento; log P (pH 2,3) = 2,31). Síntese dos compostos de partida: 4- ([3-(3-Clorobenzil)-1,2.4-tiadiazol-5-inóxi)-2.5-dimetilanilina 3.86 g (28,1 mmoles) de 2,5-dimetil-4-hidroxianilina são colocados em 50 mL de acetonitrila, 4,66 g (33,8 mmoles) de carbonato de potássio são adicionados à temperatura ambiente e a mistura é agitada durante 30 min à temperatura ambiente. Subsequentemente, 11,0 g (28,1 mmoles) de 3-(3-clorobenzil)-5-[(4-metilfenil)sulfonil]-1,2,4-tiadiazol são adicionados e a mistura de reação é agitada a 50°C durante 12 h. Após o resfriamento, a mistura é concentrada utilizando um evaporador giratório e o resíduo é coletado em diclorometano, extraído duas vezes com água, seco em Na2S04 e liberado do solvente sob vácuo. 6,86 g de produto são obtidos (96,4 % de pureza, 68,0% de rendimento, log P (pH 2,3) = 3,68). 3-(3-Clorobenzil)-5-((4-metilfenil)sulfonil)-1.2.4-tiadiazol 13,00 g (52,6 mmoles) de 5-(3-clorobenzil)-1,3,4-oxatiazol-2-ona e 10,50 g (55,2 mmoles) de cianeto de tosila são agitados em 15 mL de 1,2-diclorobenzeno a 160°C durante 1 h. Subsequentemente, a mistura de reação é resfriada e purificada por cromatografia em coluna. 11,2 g de produto são obtidos (93,3% de pureza, 54,5% de rendimento). 5- (3-Clorobenzil)-1,3.4-oxatiazol-2-ona 7,32 g (55,9 mmoles) de cloreto de clorocarbonilsulfenila e 7,90 g (46,6 mmoles) de 2-(3-clorofenil)acetamida são agitados em 50 mL de tolueno a 80°C durante 3 h. O produto bruto é reagido adicionalmente sem purificação adicional.

Exemplo 37: N'-[4-({3-[1-(4-Clorofenil)ciclopropil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2,5-dimetilfenil]-N-etil-N-metilimidoformamida 0,30 g (0,81 mmol) de 4-({3-[1-(4-clorofenil)ciclopropil]-1,2,4-tiadiazol-5-il}óxi)-2,5-dimetilanilina é dissolvido em 3 mL de tolueno e 0,75 ml_ de metanol e tratado com 0,32 g (2,42 mmoles) de N-etil-N-metilformamida dimetilacetal. A mistura de reação é submetida ao refluxo durante 18 h, subsequentemente resfriada, liberada do solvente sob vácuo e purificada por cromatografia em coluna. 0,22 g de produto é obtido (99,3% de pureza, 61,7% de rendimento; log P (pH 2,3) = 2,28). Síntese dos compostos de partida: 4- ({3-[1-(4-Clorofenil)ciclopropil1-1,2.4-tiadiazol-5-il)óxi)-2,5-dimetilanilina 0,70 g (5,12 mmoles) de 2,5-dimetil-4-hidroxianilina é colocado em 18 mL de acetonitrila, 0,85 g (6,14 mmoles) de carbonato de potássio é adicionado à temperatura ambiente e a mistura é agitada à temperatura ambiente durante 30 min. Subsequentemente, 2,0 g (5,12 mmoles) de 3-[1-(4-clorofenil)ciclopropil]-5-[(4-metilfenil)sulfonil]-1,2,4-tiadiazol são adicionados e a mistura de reação é agitada a 50°C durante 12 h. Após o resfriamento, a mistura de reação é concentrada utilizando um evaporador giratório e o resíduo é coletado em diclorometano, extraído duas vezes com água, seco em Na2S04 e liberado do solvente sob vácuo. 1,46 g de produto limpo é obtido (76,9% de rendimento, log P (pH 2,3) = 4,44). 3-[1-(4-Clorofenil)ciclopropin-5-[(4-metilfenil)sulfonil1-1.2.4-tiadiazol 5,00 g (19,71 mmoles) de 5-[1-(4-clorofenil)ciclopropil]-1,3,4-oxa-tiazol-2-ona e 3,75 g (20,69 mmoles) de cianeto de tosila são agitados em 14 mL de 1,2-diclorobenzeno a 160°C durante 1 h. Subsequentemente, a mistura de reação é resfriada, 10 mL de pentano são adicionados e o precipitado é extraído por filtração e seco sob vácuo. 6,43 g de produto são obtidos (86,7% de pureza, 72,3% de rendimento; log P (pH 2,3) = 4,97). 5- (3-Clorobenzil)-1,3.4-oxatiazol-2-ona 31,78 g (242,7 mmoles) de cloreto de clorocarbonilsulfenila e 39,57 g (202,3 mmoles) de 1-(4-clorofenil)ciclopropanocarboxamida são agi- tados em 300 ml_ de tolueno a 70°C durante 4 h. Subsequentemente, a mistura de reação é resfriada, liberada do solvente sob vácuo e purificada por cromatografia em coluna. 36,92 g de produto são obtidos (98,2% de pureza, 70,6% de rendimento, log P (pH 2,3) = 3,59).

Exemplos biológicos Exemplo 1: Teste com Alternaria (tomate) / protetor Solventes: 24,5 partes em peso de acetona 24,5 partes em peso de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol (éter triestearilfenílico de (16) polioxietileno) Para preparar uma composição adequada de substâncias ativas, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades fornecidas de solventes e emulsificante e o concentrado é diluído até a concentração desejada utilizando água.

Para o teste da eficiência de proteção, plantas jovens são pulverizadas com a composição de substâncias ativas na taxa de aplicação fornecida. Após o revestimento pulverizado ter secado, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Alternaria solani. As plantas são então colocadas em uma câmara de incubação a aproximadamente 20°C e 100% de umidade relativa. A avaliação é realizada 3 dias após a inoculação. Nesta associação, 0% significa um grau de eficiência que corresponde aquele do controle, enquanto que um grau de eficiência de 100% significa que não é observada qualquer infestação.

Neste teste, os compostos 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 15, 17, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 49, 51, 52, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 88, 89, 90, 94, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 116, 117, 118, 119, 120 e 123 de acordo com a invenção exibem um grau de eficiência de 70% ou mais em uma concentração de substância ativa de 100 ppm.

Exemplo 2: Teste com Uromyces (feijão) / protetor Solventes: 24,5 partes em peso de acetona 24,5 partes em peso de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol (éter triestearilfenílico de (16) polioxietileno) Para preparar uma composição adequada de substâncias ativas, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades fornecidas de solventes e emulsificante e o concentrado é diluído até a concentração desejada utilizando água.

Para o teste da eficiência de proteção, plantas jovens são pulverizadas com a composição de substâncias ativas na taxa de aplicação fornecida. Após o revestimento pulverizado ter secado, as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa dos esporos do agente patogênico da ferrugem do feijão Uromyces appendiculatus e então permanecem em uma câmara de incubação a aproximadamente 20°C e 100% de umidade relativa durante 1 dia.

As plantas são então colocadas em uma estufa a aproximadamente 21 °C e uma umidade relativa de aproximadamente 90%. A avaliação é realizada 10 dias após a inoculação. Nesta associação, 0% significa um grau de eficiência que corresponde aquele do controle, enquanto que um grau de eficiência de 100% significa que não é observada qualquer infestação.

Neste teste, os compostos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 40, 42, 43, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 116, 117, 118, 119, 120 e 123 de acordo com a invenção exibem um grau de eficiência de 70% ou mais em uma concentração de substância ativa de 100 ppm.

Exemplo 3: Teste com Sphaerotheca (pepino) / protetor Solventes: 49 partes em peso de N, N-dimetilformamida Emulsificante: 1 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol (éter tries- tearilfenílico de (16) polioxietileno) Para preparar uma composição adequada de substâncias ativas, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades fornecidas de solventes e emulsificante e o concentrado é diluído até a concentração desejada utilizando água.

Para o teste da eficiência de proteção, plantas jovens de pepino são pulverizadas com a composição de substâncias ativas na taxa de aplicação fornecida. Um dia após o tratamento, as plantas são inoculadas com uma suspensão de esporos de Sphaerotheca fuliginea. Subsequentemente, as plantas são colocadas em uma estufa a 70% de umidade relativa e a uma temperatura de 23°C. A avaliação é realizada 7 dias após a inoculação. Nesta associação, 0% significa um grau de eficiência que corresponde aquele do controle, enquanto que um grau de eficiência de 100% significa que não é observada qualquer infestação.

Neste teste, os compostos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 37, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122 e 123 de acordo com a invenção exibem um grau de eficiência de 70% ou mais em uma concentração de substância ativa de 500 ppm.

Exemplo 4: Teste com Puccinia triticina (trigo) / protetor Solvente: 50 partes em peso de N,N-dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol (éter tries- tearilfenílico de (16) polioxietileno) Para preparar uma composição adequada de substâncias ativas, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades fornecidas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído até a concentra- ção desejada utilizando água.

Para o teste da eficiência de proteção, plantas jovens são pulverizadas com a composição de substâncias ativas na taxa de aplicação fornecida. Após o revestimento pulverizado ter secado, as plantas são pulverizadas com esporos com uma suspensão de esporos de Puccinia triticina. As plantas permanecem em uma câmara de incubação a 20°C e 100% de umidade relativa durante 48 horas. As plantas são colocadas em uma estufa a uma temperatura de aproximadamente 20°C e uma umidade relativa de a-proximadamente 80%. A avaliação é realizada 8 dias após a inoculação. Nesta associação, 0% significa um grau de eficiência que corresponde aquele do controle, enquanto que um grau de eficiência de 100% significa que não é observada qualquer infestação.

Neste teste, os compostos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 49, 51, 52, 55, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 89, 90, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110 e 111 de acordo com a invenção exibem um grau de eficiência de 70% ou mais em uma concentração de substância ativa de 500 ppm.

Exemplo 5: Teste com Septoria tritici (trigo) / protetor Solvente: 50 partes em peso de N,N-dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol (éter triestearilfenílico de (16) polioxietileno) Para preparar uma composição adequada de substâncias ativas, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades fornecidas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído até a concentração desejada utilizando água.

Para o teste da eficiência de proteção, plantas jovens são pulverizadas com a composição de substâncias ativas na taxa de aplicação fornecida. Após o revestimento pulverizado ter secado, as plantas são pulveriza- das com uma suspensão de esporos de Septoria tritici. As plantas permanecem em uma câmara de incubação a 20°C e 100% de umidade relativa durante 48 horas. As plantas são depois disso colocadas sob uma capela transparente a 15°C e 100% de umidade relativa durante 60 horas adicionais. As plantas são colocadas em uma estufa a uma temperatura de aproximadamente 15°C e uma umidade relativa de 80%. A avaliação é realizada 21 dias após a inoculação. Nesta associação, 0% significa um grau de eficiência que corresponde aquele do controle, enquanto que um grau de eficiência de 100% significa que não é observada qualquer infestação.

Neste teste, os compostos 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 39, 40, 41, 42, 44, 45, 46, 47, 49, 50, 51, 52, 55, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 89, 90, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110 e 111 de acordo com a invenção exibem um grau de eficiência de 70% ou mais em uma concentração de substância ativa de 500 ppm.

Exemplo 6: Teste com Phakopsora (soja) / protetor Solvente: 28,5 partes em peso de acetona Emulsificante: 1,5 parte em peso de polioxietileno alquilfenil éter (é- ter triestearilfenílico de (16) polioxietileno) Para preparar uma composição adequada de substâncias ativas, 1 parte em peso de substância ativa é misturada com as quantidades fornecidas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído até a concentração desejada utilizando água.

Para o teste da eficiência de proteção, plantas jovens são pulverizadas com a composição de substâncias ativas na taxa de aplicação fornecida. Um dia após a pulverização, as plantas são pulverizadas com uma suspensão aquosa de esporos de Phakopsora pachyrhizi. As plantas permanecem em uma estufa a 20°C e 80% de umidade relativa. A avaliação é realizada 11 dias após a inoculação. Nesta associação, 0% significa um grau de eficiência que corresponde aquele do con- trole, enquanto que um grau de eficiência de 100% significa que não é observada qualquer infestação.

Neste teste, os compostos 1, 2, 3, 5, 11, 17, 20, 24, 25, 31, 32, 35, 37, 40, 49, 52, 55, 61, 62, 64, 68, 69, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 89, 90, 94, 95, 97, 99, 100 e 104 de acordo com a invenção exibem um grau de eficiência de 80% ou mais em uma concentração de substância ativa de 500 ppm.

REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. Tiadiazolioxifenilamidinas, caracterizadas pelo fato de que apresentam a fórmula (I): na qual R1 é hidrogênio; R2 e/ou R3 é(são) selecionado(s) dentre hidrogênio, halogênio, Ci-Ce-alquila, Ci-C6-haloalquila, CrC6~alcóxi e C3-Ce'Cicloalquila; R4 é selecionado dentre hidrogênio, halogênio, Ci-C6-alquila, Ci-Ce-haloalquiia; R5 e/ou R6 é(são) selecionado(s) dentre hidrogênio e Ci-Ce- alquila; R7 é selecionado dentre hidrogênio, halogênio, CN, N02, CrC6-alquíla, feníla, fenôxi, CrC6-haloalquila, Ci-C6-a[cóxi, C2-Ci0-cicloalquila, C2-Cio-halocicloalquila, opcionalmente substituídos por halogênio, CN ou Ct-C6-alquila; n é um número inteiro escolhido de 0, 1, 2, 3 e 4, sendo possível, no caso de n = 2, 3 ou 4, que os radicais R7 tenham significados diferentes; e sais das mesmas,

2, Tiadiazoliloxifenilamídínas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que são selecionadas do grupo que consiste em:

3. Processo para preparação das tíadiazoliloxifenilamidirias, como definidas na reivindicação 1 6, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um dos estágios (a) até (j) a seguir: (a) reação de derivados de nitrobenzeno da fórmula (III) com um álcool tíadiazolílico da fórmula (II) de acordo com o esquema de reação a seguir: (b) reação de derivados de nítrofenol da fórmula (V) com derivados de tiadiazolila da fórmula (IV) de acordo com o esquema de reação a seguir: (c) reação de anilinas da fórmula (VII) com um álcool tíadiazolí-lico da fórmula (II) de acordo com o esquema de reação a seguir: (d) reação de aminofenóis da fórmula (XII) com derivados de tiadiazolila da fórmula (IV) de acordo com o esquema de reação a seguir: (e) redução dos éteres nítrofeoóxi da fórmula (VI) para fornecer éteres de anilina da fórmula (VIII) de acordo com o esquema de reação a seguir: (f) reação dos éteres de anilina da fórmula (VIII) com (i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou (ii) amidas da fórmula (XIV) ou (iii) a minas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o esquema de reação a seguir: (g) reação dos aminofenóis da fórmula (XII) com (i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou (ii) amidas da fórmula (XIV) ou (iii) aminas da fórmula (XV) na presença de outros ésteres da fórmula (XVI) de acordo com o esquema de reação a seguir: (h) reação de aminofenóis da fórmula (VII) com (i) aminoacetais da fórmula (XIII) ou (ií) amídas da fórmula (XIV) ou (iíi) amínas da fórmula (XV) na presença de ortoésteres da fórmula (XVI) de acordo com o esquema de reação a seguir: (i) reação de amidinas da fórmula (XI) com um álcool tiadi-azolílico da fórmula (II) de acordo com o esquema de reação a seguir: (j) reação de amidinas da fórmula (XI) com derivados de ti-adiazolila da fórmula (IV) de acordo com o esquema de reação a seguir: em que, nos esquemas anteriores, Z é um grupo de partida selecionado do grupo que consiste em halogênios, triflaío, mesílato, tosilato ou S02Me; R1 até R7 possuem os significados anteriores; e R® até R10 são escolhidos, independentemente um do outro, do grupo que consiste em hidrogênio, grupos Ci.i2-alquÍla, C2-i2-alquenila, Cí-ií-alquinila, Cs-ia-arila, C7-ig-arilalquila e G?-ira!quílaríla e em cada caso R8 com R9, R8 com R10 ou R9 com R10 podem formar, junto com os átomos aos quais estão ligados e se apropriado com átomos de carbono, nitrogênio, oxigênio ou enxofre adicionais, um anel de cinco, seis ou sete membros; R11 e R12 são escolhidos, independentemente um do outro, do grupo que consiste em hidrogênio, grupos Ci.i2-alquÍla, C2-i2-alquenila, C2-i2-alquinila, C5.i8-arila e Cj-irarilalquila e podem formar, junto com os átomos aos quais estão ligados, um anel de cinco, seis ou sete membros.

4. Alcoóis tiadiazolílicos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (II): na qual R5, R6, R7 e n são como definidos na reivindicação 1.

5, Derivados de tiadiazolila, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (IV): na qual Z é um grupo de partida selecionado do grupo que consiste em halogênios, triflato, mesilato, tosilato ou S02Me, e R5, R®, R?en são como definidos na reivindicação 1

6. Éteres de tiadiazolil aminofenila, caracterizados pelo fato de que apresentam da fórmula (VIII): na qual R4 a R7, Yen são como definidos na reivindicação 1.

7. Éteres de tiadiazolil nitrofenila, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (VI): na qual R4 a R7, Y e são como definidos na reivindicação 1.

8. Composição para combater microorganismos indesejáveis, que compreende pelo menos uma tiadiazoliloxifeniiamidina, como definida na reivindicação 1 ou 2, e veículos, excipientes e/ou solventes agroquimica-mente aceitáveis.

9. Uso de uma tiadiazoliloxifenilamidina, como definida na reivindicação 1 ou 2, ou de misturas das mesmas, caracterizado pelo fato de que é no combate de microorganismos indesejáveis.

10. Processo para combater microorganismos indesejáveis, caracterizado pelo fato de que as tiadiazoliloxifenilamidinas, como definidas na reivindicação 1 ou 2, são aplicadas nos micro-organismos e/ou no habitat dos mesmos.

11. Semente resistente a microorganismos indesejáveis, caracterizada pelo fato de que compreende uma semente revestida com pelo menos uma tiadiazoliloxifenilamidina, como definida na reivindicação 1 ou 2.