BRPI0806597A2

BRPI0806597A2 - Material particulado de cerâmica e processos para a formação do mesmo

Info

Publication number: BRPI0806597A2
Application number: BRPI0806597-7A
Authority: BR
Inventors: Ralph Bauer; Andrew G Haerle; Doruk O Yener; Claire Theron; Michael D Kavanaugh
Original assignee: Saint Gobain Ceramics
Priority date: 2007-01-15
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2014-05-06
Also published as: NZ578062A; RU2009129909A; AU2008206388B2; WO2008089177A2; US20080176075A1; IL199832A0; WO2008089177A3; JP2010515656A; US20120153547A1; CA2673769A1; MX2009007583A; ZA200904831B; US8343415B2; CA2673769C; EP2118011B1; UA99909C2; EP2118011A2; TW200848370A; CN101711226A; AU2008206388A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIAL PARTICULADO DE CERÂMICA E PROCESSOS PARA A FORMAÇÃO DO MESMO".

Campo Técnico

5 A presente invenção refere-se, de modo geral, a um material

particulado de cerâmica e a processos para a formação do mesmo. Em par- ticular, os aspectos da presente invenção referem-se a um material particu- lado de cerâmica de alumina.

Antecedentes da Técnica O material particulado aluminoso, que inclui aluminas hidratadas,

aluminas de fase de transição e a fase de alumina a alta temperatura, alfa- alumina, tem sido comumente usado em várias aplicações industriais, inclu- sive uso como cargas, matérias-primas para corpos de cerâmica e abrasi- vos, entre muitos outros. Certas indústrias, inclusive as indústrias de abrasi- 15 vos, podem usar o material particulado em forma solta, distribuindo o materi- al em ma suspensão livre de abrasivo, um abrasivo revestido ou um abrasivo colado, por exemplo. Dentro do contexto de suspensões de abrasivo, uma espécie em particular de suspensões é utilizada para polimento químico me- cânico (CMP), em que a suspensão de abrasivo não apenas tem proprieda- 20 des mecânicas de abrasão, mas também propriedades químicas desejáveis que auxiliam a remoção mecânica de material de uma peça de trabalho.

Outras indústrias tiram vantagem do material particulado de a- Iumina como uma matéria-prima que forma vários corpos de cerâmica. Mui- tas vezes, é desejável que os corpos de cerâmica podem ser sinterizados 25 até uma densidade desejada sob um orçamento térmico restrito, que inclui limitações sobre a temperatura máxima de sinterização e tempos de perma- nência. As limitações em relação ao orçamento térmico podem estar situa- das no processamento devido a limitações de temperatura e em outros com- ponentes no caso de um compósito e devido a custos de processamento, 30 por exemplo. No entanto, os parâmetros de processamento térmico em par- ticular são tipicamente equilibrados em relação ao grau de sinterização ne- cessário pelo componente em particular e densificação presente. À luz do que foi citado anteriormente, é particularmente desejá- vel fornecer material particulado de cerâmica, que inclua partículas de alu- mina, que tenha as propriedades que podem ser vantajosas para distribuição a várias indústrias inclusive aquelas que requerem corpos sinterizados, apli- 5 cações de abrasivos, como no caso em particular de suspensões para poli- mento e aplicações de cargas.

As tecnologias de alumina particulada estão adiantadas e o es- tado da técnica está bem-desenvolvido. Entre o estado da técnica, metodo- logias de processamento em particular permitem a formação de uma ampla 10 faixa de morfologias de particulados de alumina, que incluem área superficial específica especial (SSA), distribuição do tamanho da partícula, característi- cas de tamanho da partícula primária e de tamanho da partícula secundária. Por exemplo, uma metodologia do processo baseia-se na utilização de uma matéria-prima de sal para a formação do material particulado de alumina, tal 15 como uma solução de sal nitrato de alumínio. Tal solução pode ser semeada para auxiliar a transformação do sal de alumínio na fase de cristal finalmente desejada, tal como a alumina de fase-alfa. Exemplos de tais abordagens são apresentados, por exemplo, na US 6.841.497 assim como na US 7.078.010.

Como exemplificado pelas patentes anteriores, pode ser forma- 20 do com sucesso material particulado de alfa-alumina nanodimensionado por síntese baseada na utilização de uma matéria-prima de sal. No entanto, as morfologias e as características do pó permitidas por tais abordagens são um pouco limitadas. Outras abordagens utilizaram tratamento em alta tem- peratura de um precursor de alfa-alumina, tal como uma alumina hidratada 25 que inclui boehmita, na presença de sementes, tais como sementes de alfa- alumina. Tais abordagens foram bem-sucedidas na formação de material particulado de alfa-alumina para uma ampla faixa de aplicações, porém têm limitadas morfologias e características de partícula.

Descrição da Invenção De acordo com uma modalidade, um material particulado de ce-

râmica inclui partículas de alumina, as partículas tendo uma área superficial específica (SSA) não menor do que 15 m2/g e não maior do que 75 m2/g e uma esfericidade avaliada quantitativamente por pelo menos um de (i) um formato redondo médio não menor do que 0,710 como medido por Formato redondo Correlation Image Analysis (Análise da Imagem de Correlação de Formato Redondo) e (ii) uma concavidade menor do que 20 %, em que a 5 concavidade é a percentagem das partículas de alumina baseadas em uma amostra de pelo menos 100 partículas, que têm uma parte periférica externa côncava que se estende ao longo de uma distância não menor do que 10 % de d50 por inspeção com TEM, a parte periférica externa côncava tendo um raio de curvatura negativo como observado de uma parte interna da partícu- 10 Ia.

De acordo com uma outra modalidade, um material particulado de cerâmica inclui partículas de alumina, as partículas tendo um tamanho médio de partícula primária maior do que 60 nm e menor do que 135 nm como medido por TEM e uma esfericidade avaliada quantitativamente por 15 pelo menos um de (i) um aspecto redondo médio não menor do que 0,710 como medido por Análise da Imagem de Correlação de Formato Redondo e (ii) uma concavidade menor do que 20 %, em que a concavidade é a percen- tagem de partículas de alumina baseada em uma amostra de pelo menos 100 partículas, que têm uma parte periférica externa côncava que se esten- 20 de ao longo de uma distância não menor do que 10 % de d50 por inspeção com TEM, a parte periférica externa côncava tendo um raio de curvatura ne- gativo como observado de um interior da partícula.

De acordo com uma outra modalidade um material particulado de cerâmica inclui partículas de alumina, as partículas tendo um tamanho 25 médio de partícula primária não maior do que 135 nm como medido por TEM, um tamanho de partícula secundária caracterizado por um dss não menor do que 150 nm como medido por espectroscopia de correlação com fóton e uma esfericidade avaliada quantitativamente por pelo menos uma de (i) um formato redondo médio não menor do que 0,710 como medido por 30 Análise da Imagem de Correlação de Formato Redondo e (ii) uma concavi- dade menor do que 20 %, em que a concavidade é a percentagem de partí- culas de alumina baseada em uma amostra de pelo menos 100 partículas, que têm uma parte periférica externa côncava que se estende ao longo de uma distância não menor do que 10 % de d50 por inspeção com TEM, a par- te periférica externa côncava tendo um raio de curvatura negativo como ob- servado de uma parte interna da partícula.

5 De acordo com uma outra modalidade um material particulado

de cerâmica inclui partículas de alumina, as partículas tendo uma área su- perficial específica especial (SSA) não menor do que 15 m2/g e não maior do que 75 m2/g, um tamanho médio de partícula primária maior do que 60 nm e menor do que 135 nm como medido por TEM, um tamanho de partícula se- cundária caracterizado por um d85 não menor do que 150 nm como medido por espectroscopia de correlação com fóton e uma esfericidade avaliada quantitativamente por pelo menos um de (i) um formato médio de aspecto redondo não menor do que 0,710 como medido por Análise da Imagem de Correlação de Formato Redondo e (ii) uma concavidade menor do que 20%, em que a concavidade é a percentagem de partículas de alumina baseada em uma amostra de pelo menos 100 partículas, que têm uma parte periférica externa côncava que se estende ao longo de uma distância não menor do que 10 % de d50 por inspeção com TEM, a parte periférica externa côncava tendo um raio de curvatura negativo como observado de uma parte interna da partícula.

De acordo com uma outra modalidade, é fornecido um método para a formação de material particulado de cerâmica, que inclui o forneci- mento de um pó solto a uma câmara para tratamento térmico, o pó solto compreendendo partículas e prensagem isostática a quente (HIPing) do pó 25 solto. HIPing pode ser realizada a uma pressão de não menos do que apro- ximadamente 0,69 MPa (0,1 ksi), em que as partículas são individualmente isostaticamente prensadas para efetuar transformação de fase do pó solto.

As modalidades adicionais exibem um método de formação de um material particulado de cerâmica por combinação de um precursor de alumina com sementes a um teor em peso não menor do que aproximada- mente 0,1 por cento em peso em relação ao peso combinado do precursor de alumina e das sementes. O processamento continua com conversão do precursor de alumina em partículas de alfa-alumina por tratamento térmico. As partículas de alfa-alumina podem ter uma área superficial específica (SSA) não menor do que 15 m2/g e a esfericidade avaliada quantitativamen- te por pelo menos um de (i) um formato redondo médio não menor do que 5 não menor do que 0,710 como medido por Análise da Imagem de Correla- ção de Formato Redondo, e (ii) uma concavidade menor do que 20 %, em que a concavidade é a percentagem de partículas de alfa-alumina baseada em uma amostra de pelo menos 100 partículas, que tenham uma parte peri- férica externa côncava que se estende ao longo de uma distância não menor 10 do que 10 % de d50 por inspeção com TEM, a parte periférica externa côn- cava tendo um raio de curvatura negativo como observado do interior da par- tícula. De acordo com o método anterior, o precursor de alumina pode ser formado vantajosamente de boehmita. As sementes podem ser sementes de alfa-alumina.

Breve Descrição dos Desenhos

A presente descrição pode ser melhor entendida e suas nume- rosas características e vantagens tornadas aparentes aos versados na téc- nica fazendo-se referência às ilustrações anexas.

A figura 1 é um fluxo do processo de acordo com uma modalida- de.

As figuras 2 e 3 são fotografias SEM de material particulado de alfa-alumina sinterizada de acordo com um exemplo comparativo.

As figuras 4 e 5 ilustram alfa-alumina em pó sujeita a compacta- ção isoestática a quente ("HIPing") depois da calcinação, de acordo com uma modalidade.

As figuras 6-11 são imagens de TEM de uma nanoalumina em pó comercialmente disponível pela Taimícron.

As figuras 12-15 são imagens de TEM de uma nanoalumina em pó comercialmente disponível pela Sumitomo.

As figuras 16 -25 são imagens de TEM de um material particula-

do de cerâmica de acordo com uma modalidade da presente invenção.

A figura 26 ilustra o efeito da temperatura de transformação ba- seada no nível de semeadura de acordo com uma modalidade.

Descrição da (s) Modalidade(s)

Voltando à figura 1, de acordo com uma modalidade, o proces- samento começa com a combinação de um pó de estoque de alimentação, 5 geralmente um pó aluminoso, com sementes na etapa 101. O estoque de alimentação em pó pode ser formado de um material particulado de hidrato de alumina que inclui alumina hidratada de acordo com a fórmula: Al (OH)aOt, em que 0<a<3eb = (3-a)/2. Em geral, o material particulado de hidrato de alumina tem um teor de água de aproximadamente 1 % até apro- 10 ximadamente 38 % em peso, tal como aproximadamente 15 % até aproxi- madamente 38 % de teor de água em peso. Para fins de exemplo, quando a = Oa fórmula corresponde à alumina (AI2O3).

Os materiais particulados de hidrato de alumina podem incluir hidróxidos de alumínio, tal como ATH (tri-hidróxido de alumínio), em formas 15 minerais conhecidas comumente como gibbsita, bayerita ou bauxita ou po- dem incluir alumina monohidratada, também denominada boehmita. Tais hidróxidos de alumínio podem formar material particulado de hidrato de alu- mina que é particularmente útil.

Em uma modalidade em particular, quando uma for aproxima- >-■ 20 damente um (1) dentro da fórmula geral: AI(OH)aOb, em que 0<a<3eb = (3-a)/2, o material hidrato de alumina corresponde à boehmita. Mais geral- mente, o termo "boehmita" é usado neste caso para representar hidratos de alumina que incluam o mineral boehmita, tipicamente sendo AI2O3 H2O e que tenham um teor de água da ordem de 15 %, assim como pseudo-boehmita, que tem um teor de água maior do que 15 %, tal como desde 20 % até 38 % em peso. Como tal, o termo "boehmita" será usado para representar hidratos de alumina que tenham desde 15 % até 38 % de teor de água, tal como 15 % a 30 % de teor de água em peso. Observa-se que a boehmita (inclusive a pseudo-boehmita) tem uma estrutura de cristal especial e que pode ser iden- tificada e consequentemente, um único padrão de difração de raios X e co- mo tal, é distinguido de outros materiais aluminosos inclusive outros materi- ais aluminosos hidratados. A boehmita pode ser obtida por processamento de minerais a- luminosos, tal como um precursor aluminoso através de um roteiro de pro- cessamento semeado, para fornecer características desejáveis de morfolo- gia e de partícula. As partículas de hidrato de alumínio formadas por um pro- 5 cesso semeado são particularmente adequadas para formar aglomerados de hidrato de alumínio tratados, como descrito a seguir. Tal processamento se- meado vantajosamente pode fornecer morfologias desejáveis de partícula e as partículas formadas pro tais processos podem ser ainda tratadas sem removê-las de solução, tal como a solução em que elas são formadas in situ. 10 Voltando aos detalhes dos processos pelos quais pode ser fabri-

cado o material particulado aluminoso semeado, tipicamente um precursor de material alumino que inclua minerais bauxíticos, tais como gibbsita e ba- yerita, é sujeito a tratamento hidrotérmico como geralmente descrito na pa- tente do mesmo Requerente, a Patente US 4.797.139 (aqui incorporada co- 15 mo referência). Mais especificamente, o material particulado pode ser for- mado por combinação do precursor e das sementes (que tenham fase de cristal e composição desejadas, tais como sementes de boehmita) em sus- pensão, expondo a suspensão (alternativamente em sol ou em pasta) a tra- tamento térmico para causar a conversão da matéria-prima na composição 20 das sementes (neste caso, boehmita). As sementes fornecem um modelo para conversão do cristal e para o crescimento do precursor. O aquecimento é geralmente realizado em um ambiente autógeno, isto é, em uma autocla- ve, tal que seja gerada uma pressão elevada durante o processamento. O pH da suspensão é geralmente selecionado de um valor menor do que 7 ou 25 maior do que 8 e o material de semente de boehmita tem um tamanho de partícula menor do que aproximadamente 0,5 mícron, de preferência menor do que 100 nm e até mesmo mais preferivelmente menor do que 10 nm. No caso em que as sementes estiverem aglomeradas, o tamanho de partícula da semente se refere ao tamanho das partículas primárias. Geralmente, as 30 partículas de semente estão presentes em uma quantidade maior do que aproximadamente 1 % em peso do precursor de boehmita, tipicamente de pelo menos 2 % em peso, tal como 2 a 40 % em peso, mais tipicamente de 5 a 15 % em peso (calculado como AI2O3). O material precursor é tipicamente carregado a um teor percentual de sólidos de desde 60 % até 98 %, de pre- ferência de desde 85 % até 95 %.

O aquecimento é realizado a uma temperatura maior do que a- 5 proximadamente 100°C, tal como maior do que aproximadamente 120°C ou até mesmo maior do que aproximadamente 130°C. Em uma modalidade, a temperatura de processamento é maior do que 150°C. Usualmente, a tem- peratura de processamento está abaixo de aproximadamente 300°C, tal co- mo menor do que aproximadamente 250°C. O processamento geralmente é 10 realizado na autoclave a uma pressão elevada, tal como dentro de uma faixa de aproximadamente 1 x 105 Newtons/m2 até aproximadamente 8,5 x 106 Newtons/m2. Em um exemplo, a pressão é gerada autogenamente, tipica- mente em torno de 2 x 10s Newtons/m2.

Alternativamente, 0 estoque de alimentação em pó pode ser for- 15 necido por uma ou mais fontes comerciais disponíveis. Sob este aspecto, podem ser utilizados vários pós de boehmita comercialmente disponíveis que podem ser obtidos pela Saint-Gobain Abrasives, Inc ou Sasol, Inc.

Como afirmado acima, o processamento tipicamente começa com a combinação de material de estoque de alimentação de alumina com ^ 20 sementes na etapa 101. As sementes são vantajosamente um cristal espe- cial que ajuda na transformação de fase do estoque de alimentação de ma- terial alumino na fase finalmente desejada do material particulado, frequen- temente alfa-alumina. Sob este aspecto, as sementes podem ser formadas principalmente de alfa-alumina, tal como não menos do que aproximada- mente 95 por cento em peso de alfa-alumina ou até mesmo essencialmente inteiramente de alfa-alumina. As sementes estão tipicamente presentes em uma quantidade não menor do que aproximadamente 0,1 por cento em peso em relação ao peso combinado do estoque de alimentação de material alu- mina e das sementes. Muitas vezes, pode ser utilizado um mais alto teor de sementes, tal como não menos do que aproximadamente 0,25 por cento em peso, não menos do que aproximadamente 0,5 por cento em peso, não me- nos do que aproximadamente 1,0 por cento em peso, não menos do que aproximadamente 2,0 por cento em peso ou não menos do que aproxima- damente 3,0 por cento em peso. Podem ser utilizados carregamentos até mesmo maiores, tal como não menor do que aproximadamente 5,0 por cento em peso, não menor do que aproximadamente 7,5 por cento em peso ou 5 não menor do que 10,0 por cento em peso. Tipicamente, o limite superior das sementes é da ordem de 40 por cento em peso, tal como não menor do que aproximadamente 30 por cento em peso. As sementes desejavelmente têm um tamanho médio de partícula (d5o) fino, tal como um tamanho médio de partícula não maior do que aproximadamente 200 nm, tal como não maior 10 do que aproximadamente 150 nm ou não maior do que 100 nm. As semen- tes podem ter um tamanho de partícula sem dúvida até mesmo menor, tal como não maior do que aproximadamente 50 nm ou até mesmo, não maior do que aproximadamente 40 nm.

O estoque de alimentação de material alumino geralmente tem 15 um tamanho médio de partícula d50 não maior do que aproximadamente 200 nm, tal como não maior do que aproximadamente 150 nm, tal como não maior do que 100 nm. Sem dúvida as modalidades em particular tiram van- tagem do estoque de alimentação de material alumino notavelmente fino, que tem um tamanho médio de partícula não maior do que aproximadamen- 20 te 90 nm, não maior do que aproximadamente 75 nm ou até mesmo não maior do que aproximadamente 65 nm.

A combinação de estoque de alimentação de material alumino e das sementes pode ser realizada em forma aquosa, tal que o estoque de alimentação de material alumino e as sementes formem uma dispersão a- 25 quosa na forma de um sol. Depois de uma combinação do estoque de ali- mentação de material alumino com as sementes na etapa 101, tipicamente o material combinado é sujeito a um processo de conversão 111. No entanto, antes da conversão de fase na etapa 111, o material combinado, particular- mente se na forma de um sol, pode ser sujeito a uma operação de secagem 30 na etapa 103, seguido por moagem e processamento de classificação na etapa 105, se necessário. As abordagens de secagem podem incluir a seca- gem em uma estufa dentro de faixa de temperatura de 50 a 100°C, por e- xemplo ou secagem em tambor que forneça flocos.

A conversão de fase na etapa 111 pode ser composta de diver- sas subetapas, inclusive calcinação na etapa 107 e HIPing na etapa 109. A calcinação pode ser realizada em um forno a uma temperatura não menor 5 do que aproximadamente 300°C, tal como não menor do que aproximada- mente 400°C. Tipicamente, a temperatura de calcinação é escolhida de mo- do a provocar transformação do estoque de alimentação de material alumino em uma forma de transição de alumina, que inclui as fases gama, delta e teta. Consequentemente, não são empregadas tipicamente altas temperatu- 10 ras da ordem de 950°C e acima para o processo de calcinação, para evitar conversão parcial ou toda na forma de alumina a alta temperatura, alfa- alumina. Os períodos de tempo de calcinação típicos são geralmente maio- res do que aproximadamente 15 minutos, tal como não menor do que apro- ximadamente 0,5 hora ou não menor do que aproximadamente 1,0 hora.

Depois da calcinação na etapa 107, o material resultante está

desejavelmente na forma de alumina de transição de fase como citado aci- ma e forma um pó solto. Opcionalmente, pode ser realizada uma moagem leve ou uma agitação mecânica para romper quaisquer agregados fracamen- te ligados como um resultado da etapa de calcinação, para fornecer um pó 20 solto composto principalmente de partículas individuais. O processamento dentro da etapa 111 de conversão de fase pode continuar com HIPing na etapa 109. Diferentemente de HIPing convencional, de acordo com um as- pecto de uma modalidade em particular, a HIPing é realizada em associação com o pó solto. As tecnologias de HIPing do estado da técnica tipicamente 25 utilizam HIPing para formar corpos de cerâmica de grande densidade, por um de diversos caminhos. Por exemplo, um corpo de cerâmica novo ou par- cialmente sinterizado (componente precursor) pode estar encapsulado em uma membrana impermeável a gás e/ou a líquido denominada uma "lata" na técnica. O componente precursor encapsulado é então sujeito a m proces- 30 sarnento a alta temperatura e alta pressão para efetuar a formação de uma cerâmica de grande densidade. Alternativamente, a HIPing utiliza um pro- cesso em duas etapas, em que um corpo novo de cerâmica é sujeito a um processo de sinterização para converter o corpo novo em um corpo de ce- râmica com uma porosidade totalmente fechada. O corpo novo assim sinte- rizado que tem porosidade fechada é então sujeito a tratamento com alta temperatura, alta pressão (HIPing) em um meio fluido (líquido ou gasoso) 5 para completar a conversão do corpo em um corpo de densidade deseja- velmente grande, muitas vezes da ordem de 99 % de densidade teoria e a- cima.

Em contraste, a HIPing 109 é geralmente realizada em associa- ção com um pó solto, em oposição a um corpo de cerâmica que é sujeito a 10 uma operação de colocação em lata ou a uma operação de pré-sinterização. Sujeitando-se os pós soltos a HIPing, as partículas individuais são sujeitas a prensagem isostática. A operação de HIPing na etapa 109 desejavelmente adiciona energia ao processo de conversão. Consequentemente, a conver- são da alumina de transição formada por calcinação na etapa 107 em alfa- 15 alumina pode ser vantajosamente conseguida a temperaturas comparativa- mente baixas. Por exemplo, a HIPing pode ser realizada a uma temperatura não menor do que aproximadamente 300°C, tal como uma temperatura não menor do que aproximadamente 400°C, não menor do que aproximadamen- te 450°C ou não menor do que aproximadamente 500°C. As temperaturas 20 podem ser ajustadas até um pouco mais altas, tal como não menor do que 600°C, não menor do que 700°C ou não menor do que 800°C. Geralmente, a temperaturas de HIPing são notavelmente inferiores àquelas utilizadas em processos de transformação de fase à pressão atmosférica, que são muitas vezes da ordem de 11OO0C e acima, tal como da ordem de 1200°C. A adição 25 de pressão, além de energia térmica, permite a transformação de fase em alfa-alumina a temperaturas geralmente de pelo menos aproximadamente 50°C ou até mesmo de pelo menos aproximadamente 100°C ou até mesmo 150°C menor do que a temperatura necessária para a mesma transformação de fase à pressão atmosférica.

Geralmente, as pressões para HIPing não são menores do que

aproximadamente 0,69 MPa (0,1 ksi), tal como não menor do que aproxima- damente 1,72 MPa (0,25 ksi), não menor do que aproximadamente 3,45 MPa (0,5 ksi) ou não menor do que aproximadamente 6,9 MPa (1,0 ksi). Po- dem ser utilizadas pressões mais altas para ajudar na transformação de fa- se, reduzindo ainda mais a temperatura de processamento, tal como não menor do que aproximadamente 13,8 MPa (2,0 ksi), não menor do que a- 5 proximadamente 20,7 MPa (3,0 ksi) ou até mesmo não menor do que apro- ximadamente 34,5 MPa (5,0 ksi). Podem ser utilizadas até mesmo pressões mais altas para certos processos, o que pode resultar até mesmo em mate- riais particulados de maior densidade, tal como não menor do que aproxima- damente 69 MPa (10 ksi) ou até mesmo não menor do que aproximadamen- 10 te 138 ou 172,5 MPa (20 ou 25 ksi).

Embora a descrição anterior tenha sido feita em associação com um fluxo seqüencial do processo em que é realizada a calcinação na etapa 107 para formar uma alumina de fase de transição antes da HIPing, a etapa de calcinação pode alternativamente ser omitida, com o material de estoque 15 de alimentação alumina e as sementes combinados processando-se direta- mente ao tratamento de HIPing. No entanto, foram conseguidos materiais particulados de alfa-alumina particularmente desejáveis através do proces- samento seqüencial observado acima.

Após o resfriamento do processo HIPing, o material particulado 20 de fase transformada resultante pode ser processado. Foi descoberto que depois da depois de HIPing, o pó de fase transformada resultante tem dese- javelmente pouca adesão entre as partículas individuais, que podem ser fa- cilmente rompidas por uma etapa de moagem leve, realizada por moagem com bolas ou moagem com jato, por exemplo. Um processamento alternati- 25 vo ou adicional na etapa 113 pode incluir uma seleção de particulado. Além disso, o processamento pode incluir a redispersão do material particulado em um meio aquoso ou não aquoso. Tal dispersão pode ser particularmente desejável no contexto de aplicações para polimento, em que é utilizada uma suspensão para polimento ou para aplicações de CMP.

Após a transformação de fase em material particulado de alfa-

alumina e qualquer processo posterior de conversão desejado, estudos de caracterização do material particulado revelam características morfológicas especiais e outras. De interesse especial, o material particulado de cerâmica tem uma esfericidade notável avaliada quantitativamente por pelo menos um entre um formato redondo médio e concavidade. O formato redondo médio pode ser caracterizado por Análise da Imagem de Correlação de Formato 5 Redondo. De acordo com uma modalidade, o formato redondo médio não é menor do que aproximadamente 0,710, tal como não menor do que aproxi- madamente 0,720 ou não menor do que aproximadamente 0,730, Com cer- teza, foram descobertas modalidades em particular que têm um formato re- dondo médio não menor do que 0,740,

Alternativamente ou adicionalmente, a esfericidade pode ser ca-

racterizada pela concavidade. Como usado neste caso, a "concavidade" é a percentagem de partículas de alumina baseada em uma amostra de pelo menos 100 partículas, que têm uma parte periférica externa côncava que se estende ao longo de uma distância não menor do que 10 % de d50 do mate- 15 rial particulado, como confirmado por TEM (microscopia eletrônica de trans- missão). Notavelmente, a parte periférica externa côncava tem um raio de curvatura negativo como observado do interior de uma partícula. Evidente- mente, foi descoberto que as modalidades em particular do material particu- lado de cerâmica têm uma concavidade menor do que 15 %, tal como menor 20 do que 10 % ou até mesmo não menor do que 5 %. Com certeza, as modali- dades foram medidas e têm uma concavidade não maior do que 3 %, tal como não maior do que 2 %.

Além disso, as partículas de alumina que formam o material par- ticulado de cerâmica podem ter uma área superficial específica (SSA), como 25 medida por análise BET. Em particular, as medidas de SSA neste caso fo- ram feitas por degaseificação e secagem a 250°C durante 0,5 hora, seguida por BET de monoponto de nitrogênio ("nitrogen single point BET") em uma aparelhagem Quantichrome Quantisorb, modelo do ano 1983.

De acordo com as modalidades neste caso, a SSA geralmente não é menor do que aproximadamente 15 m2/g. Geralmente, o limite superi- or da SSA não é maior do que aproximadamente 75 m2/g, tal como não mai- or do que aproximadamente 60 m2/g, não maior do que aproximadamente 50 m2/g ou não maior do que 40 m2/g. Além disso, a SSA pode ter uma SSA particularmente confinada, tal como não maior do que aproximadamente 30 m2/g.

Também é observado que as partículas de alumina que formam 5 o material particulado de cerâmica geralmente consistem em fase alfa- alumina, como já mencionado acima. Os materiais particulados de alumina podem consistir essencialmente em fase alfa-alumina. São formadas moda- lidades especiais principalmente de fase alfa-alumina, tal como pelo menos aproximadamente 85 % em peso, pelo menos aproximadamente 90 % em 10 peso, pelo menos aproximadamente 95 % em peso de fase alfa-alumina ou até mesmo de essencialmente inteiramente fase alfa-alumina, ignorando-se quantidades mínimas de espécies de fase alumina não-alfa, tais como traços de impurezas. As partículas de fase-alfa que formam o material particulado de cerâmica também podem desejavelmente ser formados de um único cris- 15 tal. Isto é, análise por espectroscopia revelou que as partículas individuais podem ser formadas de um único cristal de alfa-alumina, o que pode ser de- sejável para aplicações especiais.

Além disso, as partículas de alumina foram caracterizadas em termos de tamanho de partícula primária e de tamanho de partícula secun- ^ 20 dária. De acordo com análise TEM, forma descobertas modalidades que têm um tamanho de partícula primária maior do que aproximadamente 60 nm. Certas modalidades podem ter tamanho de partícula primária limitada, tal como não maior do que aproximadamente 135 nm ou não maior do que 125 nm. Além disso, o tamanho médio de partícula primária pode não ser maior 25 do que aproximadamente 110 nm, tal como não maior do que aproximada- mente 100 nm. Além disso, modalidades da presente invenção fornecem especialmente material particulado fino, que tem um tamanho médio não maior do que aproximadamente 90 nm, tal como não maior do que aproxi- madamente 80 nm, 70 nm ou até mesmo não maior do que 60 nm.

30 O tamanho de partícula secundária é caracterizado neste caso

por espectroscopia de correlação com fóton. Modalidades demonstraram um tamanho de partícula secundária caracterizado por um d85 não menor do que aproximadamente 150 nm, tal como não menor do que 155 nm. Modalidades apresentaram valores de d85 um pouco maiores, tal como não menor do que aproximadamente 170, ou não menor do que aproximadamente 180 nm. O tamanho de partícula secundária pode ser caracterizado ainda por um D5o, 5 uma medida comum do tamanho de partícula secundária. De acordo com modalidades, o D50 pode não ser maior do que aproximadamente 135 nm, tal como não maior do que aproximadamente 120 nm ou não maior do que 100 nm.

Exemplos Exemplo 1

O exemplo 1 ilustra o efeito da temperatura e da pressão sobre a conversão de estoque de alimentação aluminoso semeado na forma de bo- ehmita. O Exemplo 1 começa com a formação de um sol de alumina prepa- rado por misturação de 100 gramas de Disperal boehmita da SasoI Corpora- 15 tion em 700 ml de água com 5 % de sementes de alfa-alumina, que têm um tamanho de cristal de 0,02 mícrons, gerado por moagem com esferas de alfa-alumina de 0,5 mícron e 3 % de ácido nítrico em relação à boehmita. A amostra foi então colocada em uma estufa de secagem a 80°C durante toda a noite. A secagem em tambor em flocos pode ser utilizada alternativamente. 20 O material seco foi calcinado em um forno de caixa (forno de câmara com duas portas uma de entrada e outra de saída) a 500°C durante duas horas, para formar alumina de fase de transição, formando uma estrutura aberta, ou seja, um material particulado solto que tem uma aglomeração limitada entre as partículas. O material foi então sujeito a tratamento com HIPing para ob- 25 ter alfa-alumina em pó. A tabela 1 apresenta o efeito de combinações de temperatura e pressão sobre a transformação de fase dos pós soltos forne- cidos ao ambiente de HIPing. O teor da amostra de alfa-alumina foi caracte- rizado por XRD, sob as seguintes condições: voltagem 45 kV, corrente 40 mA, step size de 0,2 em philips, 1 segundo de retenção, 5-80° dois teta.

Tabela 1 Amostra Temperatura (0C) Pressão MPa (ksi) Densidade Teor de durante 1 hora (g/cm3) alfa por XRD 1 975 207 MPa (30 ksi) 3,97 100% 2 975 69 MPa(IOksi) 3,96 100% 3 950 69 MPa (10 ksi) 3,97 100% 4 950 34,5 MPa (5 ksi) 3,93 100% 5 925 34,5 MPa (5 ksi) 3,95 100% 6 925 17,2 MPa (2,5 ksi) 3,95 100% 7 900 34,5 MPa (5 ksi) 3,94 100% 8 900 17,2 MPa (2,5 ksi) 3,94 100% 9 900 1 3,93 100% 10 900 3,45 MPa (0,5 ksi) 3,94 100% 11 900 207 MPa (30 ksi) 3,97 100% 12 750 24,15 MPa (3,5 ksi) 3,95 100% 13 750 17,2 MPa (2,5 ksi) 3,95 100% 14 600 34,5 MPa (5 ksi) 3,57 42,9% 15 500 207 MPa (30 ksi) 3,66 64,3% 16 500 41,4 MPa (6 ksi) 3,47 13,3% 17 975 Ambiente 86,4% 18 600 Ambiente 4,2% 19 1040 Ambiente 3,94 100% Uma comparação entre a amostra 9 e a amostra comparativa 19, em que o mesmo material de estoque de alimentação boehmita semea- do é sujeito à conversão de fase sob condições ambientes (amostra 19) ver- sus condições auxiliadas por pressão via HIPing (amostra 9). As figuras 2 e 5 3 são micrógrafos SEM da amostra comparativa 19 que apresenta uma sin- terização a 1050°C de amostra de fase transformada realizada a condições ambientes. Em contraste, as figuras 4 e 5 ilustram uma imagem de SEM de amostra 9 formada a uma temperatura comparativamente inferior a 900°C com um auxílio de pressão a 6,9 MPa (1 ksi). Uma comparação das figuras 2 10 e 3 com as figuras 4 e 5 demonstram que a transformação sob condições ambientes leva a partículas parcialmente aglomeradas que são difíceis de serem moídas e que tem aspectos morfológicos característicos devido à moagem agressiva. O processo de HIPing que utiliza um auxílio de pressão conserva a estrutura muito aberta e minimiza a aglomeração no pó converti- do na fase e pode ser facilmente moído e geralmente mantém a morfologia da partícula individual como processada depois da moagem.

Exemplo 2

Também foram realizados outros estudos de caracterização em esfericidade do particulado em pó. Como observado acima, a esfericidade pode ser caracterizada em termos de concavidade; a concavidade sendo a percentagem de partículas baseadas em uma amostra de pelo menos 100 partículas, que tenha a parte periférica externa côncava que se estende ao longo de uma distância não menor do que 10 % de d50 do material particula- do por inspeção com TEM, a parte periférica externa côncava tendo um raio de curvatura negativo como observado de uma parte interna da partícula. Sob este aspecto, é representado um pó de alfa-alumina nanodimensionado do estado da técnica nas figuras 6-11 da Taimícron. Aquelas partículas mar- cadas representam partículas que têm uma necessária para serem conside- radas como uma partícula côncava. Baseado na análise da amostra repre- sentada nas figuras 6-11, foi descoberto que o pó da Taimícron tem uma concavidade de 39,2 %. Um segundo pó do estado da técnica da Sumitomo (comercialmente disponível como AKP700) é apresentado em imagens de TEM correspondentes às figuras 12-15. Foi descoberto que o pó da Sumito- mo tem uma concavidade de 25,5 %. Acredita-se que esta amostra em parti- cular corresponda ao estado da técnica do processamento baseado no sal nitrato, como descrito na US 7.078.010.

Em contraste direto com o estado de pós de alumina nanodi- mensionados da técnica descritos acima, as figuras 16-25 são imagens de TEM que representam uma modalidade nestse caso, apresentando partícu- las particularmente esféricas. Foi descoberto que o material particulado de acordo com a modalidade ilustrada tem uma concavidade de 1,2 %.

Exemplo 3

O exemplo 3 ilustra o efeito de ação de semente sobre a tempe- ratura mínima para transformação necessária para transformar a boehmita semeada a alfa-alumina. Foi preparado um primeiro gel de alumina por mis- turação de 100 gramas de boehmita Disperal (dso = 0,08 mícron) em 700 ml de água e 3 % de ácido nítrico em relação à boehmita. Foi preparado um 5 segundo gel com a mesma proporção porém usando uma boehmita mais fina designada P2 (d50 - 0,05 mícron). Os níveis de semeadura (% em peso) como uma função do pico de temperatura (0C) necessário para converter a boehmita semeada na fase-alfa são apresentados na Figura 26, onde foi determinada a transformação-alfa usando-se análise DTA. A figura 26 de- 10 monstra que a dispersão mais fina correspondente ao precursor de alfa- alumina P2 atinge a transformação da boehmita a alfa-alumina a temperatu- ras comparativamente mais baixas do que aquela da amostra que contém Disperal.

Exemplo 4

15 O exemplo 4 foi realizado para demonstrar o efeito da combina-

ção de temperatura/pressão combinação sobre a transformação de fase do material particulado. Neste caso, foi preparado um gel alumina de alumina por misturação de 100 gramas de boehmita P2 como utilizado acima de Sa- sol em 700 ml de água com 10 % de sementes alfa-aluminosas que têm um * 20 tamanho de cristal de 0,02 mícron, com 3 % de ácido nítrico em relação à boehmita. A amostra foi então colocada em uma estufa para secagem a 80°C durante toda a noite. O material seco foi calcinado em um forno de cai- xa a 500°C durante duas horas para transformar o material em alumina de transição que tem uma estrutura muito aberta com formação limitada de a- 25 glomerados. Finalmente o material foi processado a várias temperaturas e em condições de pressão isostática.

A tabela 2 a seguir apresenta o efeito da combinação da tempe- ratura/pressão sobre a transformação de fase descrita pela área superficial específica e pela densidade do produto final.

Tabela 2 Amostra Temperatura Pressão MPa (ksi) SSA (m2/g) Densidade (0C) (g/cm3) 1 750 6,89 mPa (1 ksi) 18,1 3,93 2 750 6,89 mPa (1 ksi) 17,7 3,93 3 700 6,89 mPa (1 ksi) 18,5 3,93 4 650 6,89 mPa (1 ksi) 21,8 3,93 5 600 6,89 mPa (1 ksi) 22,2 3,92 6 550 17,24 mPa (2,5 ksi) 33,1 3,90 Exemplo 5

Várias amostras 1-4 e amostras comparativas de acordo com o

Exemplo 5 foram caracterizadas para medir o formato redondo médio relati- vo ao pó do estado da técnica, resumido na Tabela 3 a seguir. O formato 5 redondo médio foi medido por Análise da Imagem de Correlação de Formato Redondo e é medido de acordo com a fórmula 4*pí*ÁREA/((PERÍMETRO)aO,5). Como o Perímetro do objeto aumenta em proporção circular á sua ÁREA, o valor é estacionário ao redor de 1,0, se o Perímetro aumentar mais rapidamente do que a Área, por exemplo, para 10 objetos irregulares, o valor diminui. Particularmente, o formato redondo mé- dio foi gerado usando-se SimpIePCI versão 5.3.1.091305 da Compix Inc. As imagens de amostra adquiridas por TEM alhures foram importadas, uma de cada vez, para o software. O software foi calibrado de acordo com a barra de mícron sobre a imagem de TEM. Como cada imagem é aberta de dentro do 15 programa, SimpIePCI grava outra informação a respeito da imagem, da mai- or importância as dimensões de largura e de altura da imagem em pixels. Esta informação é usada pelo software para avaliar quantitativamente o for- mato médio redondo de acordo com a formula acima.

Há normalmente várias imagens fornecidas por amostra. No 20 menu "editar", é usada uma ferramenta para desenhar à mão livre pâra "de- linear" ou desenhar um formato coerente com o perímetro de cada partícula. São usadas apenas as partículas que se adaptam inteiramente dentro dos limites da imagem. Por causa da natureza de uma imagem de TEM, pode às vezes parecer que as partículas "sobrepõem-se". Nestes casos, somente são consideradas para medida as partículas que podem ser observadas em sua totalidade e que não tocam uma outra partícula.

Depois de ter sido desenhado em torno das partículas que satis- fazem os critérios acima, é usado um comando de software "encher espaços 5 vazios", o que faz com que um formato sólido da área dentro do limite fique desenhado ao redor das partículas. Então, pode ser realizada a medição. O software oferece um menu de parâmetros de medida.

Tabela 3

Amostra Formato redondo 1 0,742 2 0,732 3 0,744 4 0,751 Taimícron-DAR 0,644 Sumitomo AKP700 0,699 Como devia ser evidente pelas modalidades anteriores, é forne- cido um material particulado de alumina que tem morfologia distinta, tal co- mo em termos de formato redondo, concavidade, área superficial específica e tamanhos de partículas primárias e secundárias, por exemplo, assim como composição, inclusive níveis elevados de alfa-alumina. Sob este aspecto, foi reunida informação adicional sobre o material particulado descrito na US 6.841.497. Aquele material particulado é caracterizado por proporções nota- velmente baixas de teor de alfa-alumina em associação com partículas abai- xo de 60 nm. Acredita-se que tais partículas finas contenham, no máximo, 80 % em peso de alfa-alumina. Além disso, tais baixas percentagens de alfa- alumina resultem em um formato redondo reduzido e maior concavidade, como observado por análise TEM.

Embora a invenção tenha sido ilustrada e descrita no contexto de modalidades específicas, não se pretende que esta esteja limitada aos detalhes apresentados, pois várias modificações e substituições podem ser feitas sem sair de maneira alguma do escopo da presente invenção. Por e- 25 xemplo, podem ser fornecidos substitutos adicionais ou equivalentes e po- dem ser empregadas etapas de produção adicionais ou equivalentes. Como tal, podem ocorrer outras modificações e equivalentes da invenção aqui di- vulgada às pessoas versadas na técnica que utilizem não mais do que expe- rimentação de rotina e acredita-se que todas tais modificações e equivalen- tes estejam dentro do âmbito da invenção como definido pelas reivindica- ções a seguir:

Claims

1. Material particulado de cerâmica, que compreende: partículas de alumina, as partículas tendo uma área superficial específica (SSA) não menor do que 15 m2/g e não maior do que 75 m2/g e uma esfericidade avali- ada quantitativamente por pelo menos um de (i) um formato redondo médio não menor do que 0,710 como medido por Análise da Imagem de Correla- ção de Formato Redondo e (ii) uma concavidade menor do que 20 %, em que a concavidade é a percentagem de partículas de alumina baseada em uma amostra de pelo menos 100 partículas, que têm uma parte periférica externa côncava que se estende ao longo de uma distância não menor do que 10 % de dso por inspeção com TEM, a parte periférica externa côncava tendo um raio de curvatura negativo como observado de um interior da partí- cula.

2. Material particulado de cerâmica de acordo com a reivindica- ção 1, em que a SSA não é maior do que 60 m2/g.

3. Material particulado de cerâmica de acordo com a reivindica- ção 2, em que a SSA não é maior do que 50 m2/g.

4. Material particulado de cerâmica de acordo com a reivindica- ção 1, em que as partículas de alumina consistem em fase alfa de alumina.

5. Material particulado de cerâmica de acordo com a reivindica- ção 4, em que as partículas de alumina são essencialmente inteiramente de fase alfa de alumina.

6. Material particulado de cerâmica de acordo com a reivindica- ção 5, em que as partículas de alumina são cristal simples de fase alfa de alumina.

7. Material particulado de cerâmica de acordo com a reivindica- ção 1, em que as partículas de alumina têm uma concavidade menor do que 15%.

8. Material particulado de cerâmica de acordo com a reivindica- ção 1, em que o formato redondo médio não é menor do que 0,720.

9. Material particulado de cerâmica, que compreende: partículas de alumina, as partículas tendo um tamanho médio de partícula primária menor do que 135 nm como medido por TEM e uma esfericidade avaliada quantitativamente por pelo menos um de (i) um formato redondo médio não menor do que 0,710 como medido por Análise da Imagem de Correlação de Formato Redondo e (ii) uma concavidade menor do que 20 %, em que a concavidade é a percentagem de partículas de alumina baseada em uma amostra de pelo menos 100 partículas, que têm uma parte periférica externa côncava que se estende ao longo de uma distância não menor do que 10 % de d5o por inspeção com TEM, a parte periférica externa côncava tendo um raio de curvatura negativo como observado de um interior da partícula.

10. Material particulado de cerâmica de acordo com a reivindica- ção 9, em que o tamanho médio de partícula primária é menor do que 125 nm.

11. Material particulado de cerâmica, que compreende: partícu- las de alumina, as partículas tendo um tamanho médio de partícula primária menor do que 135 nm como medido por TEM, um tamanho de partícula se- cundária caracterizado por um d85 não menor do que 150 nm como medido por espectroscopia de correlação de fóton e uma esfericidade avaliada quan- titativamente por pelo menos um de (i) um formato redondo médio não me- nor do que 0,710 como medido por Análise da Imagem de Correlação de Formato Redondo e (ii) uma concavidade menor do que 20 %, em que a concavidade é a percentagem de partículas de alumina baseada em uma amostra de pelo menos 100 partículas, que têm uma parte periférica externa côncava que se estende ao longo de uma distância não menor do que 10 % de d 50 por inspeção com TEIVI, a parte periferica externa côncava tendo um raio de curvatura negativo como observado de um interior da partícula.

12. Material particulado de cerâmica de acordo com a reivindica- ção 11, em que o d85 não é menor do que 155 nm.

13. Material particulado de cerâmica de acordo com a reivindica- ção 11, em que o tamanho de partícula secundária também é caracterizado por um d5o não maior do que 135 nm.

14. Material particulado de cerâmica, que compreende: partícu- las de alumina, as partículas tendo uma área superficial específica (SSA) não menor do que 15 m2/g e não maior do que 75 m2/g, um tamanho médio de partícula primária menor do que 135 nm como medido por TEM, um ta- manho de partícula secundária caracterizado por um dss não menor 150 nm como medido por espectroscopia de correlação com fóton e uma esfericida- de avaliada quantitativamente por pelo menos um de (i) um formato redondo médio não menor do que 0,710 como medido por Análise da Imagem de Correlação de Formato Redondo e (ii) uma concavidade menor do que 20 %, em que a concavidade é a percentagem de partículas de alumina baseada em uma amostra de pelo menos 100 partículas, que tenham uma parte peri- férica externa côncava que se estende ao longo de uma distância não menor do que 10 % de d50 por inspeção com TEM, a parte periférica externa côn- cava tendo um raio de curvatura negativo como observado de um interior da partícula.

15. Processo para a formação de um material particulado de ce- râmica, que compreende: combinar o precursor de alumina com sementes de alfa-alumina, as sementes de alfa-alumina estando presentes em uma quantidade não menor do que 0,1 % em peso em relação ao peso combinado do precursor de alumina e das sementes de alfa-alumina; converter o precursor de alumina em partículas de alfa-alumina por tratamento térmico, em que as partículas de alfa-alumina têm uma área superficial específica (SSA) não menor do que 15 m2/g e a esfericidade avaliada quanti- tativamente pelo menos por um de (i) um formato redondo médio não menor do que 0,710 como medido por Análise da Imagem de Correlação de Forma- to Redondo e (ii) uma concavidade menor do que 20 %, em que a concavi- dade é a percentagem de partículas de alfa-alumina baseada em uma amos- tra de pelo menos 100 partículas, que tenham uma parte periférica externa côncava que se estende ao longo de uma distância não menor do que 10 % de d5o por inspeção com TEM, a parte periférica externa côncava tendo um raio de curvatura negativo como observado de um interior da partícula.