JPS63151616A - 易焼結性アルミナ粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、常圧または減圧焼結法によって比較的低温の
条件で緻密質の焼結体を与える易焼結性アルミナ粉体の
製造方法に関する。

先行技術 従来、焼結用アルミナ粉体を得る方法としては、バイヤ
ー法を始めとして各種の製法が知られている。そのうち
、易焼結性アルミナ粉体の製造方法としては、アルミニ
ウムアルコキシドを加水分解して得られるアルミナ水和
物やアルミン酸ソーダをハロヒドリンで分解して得られ
るアルミナ水和物を焼成する方法、あるいはアンモニウ
ムミョウバン、アルミニウムアンモニウムカーボネイト
ハイドロオキサイドなどを熱分解ないし焼成することに
よってアルミナを得る方法などが知られている。

しかし、これら従来の方法は、使用する原料が高価な有
機物であったり、製造工程が複雑であったりするためコ
スト高となり、その利用分野もいきおい制限されてしま
うという問題がある。

一方３、バイヤー法からの焼結体用アルミナ粉体の製造
も試みられているが、焼結特性の点でいまだ満足のいく
ものは得られていないのが現状である。

他方、アルミナ水和物の安価な製造方法として、いずれ
か一方がアルミニウム化合物である酸性物質とアルカリ
性物質の中和によるアルミナ水和物の製造法（以下、中
和法と略す）が知られており、この中和法により得られ
るアルミナ水和物は各種充填剤、触媒担体などに広く使
用されている。

しかしながら、上記のような従来の中和法は製造コスト
の低減化を図る上ではすぐれているが、この方法で得ら
れたアルミナ水和物を焼結体形成用の原料として用いた
場合、焼結特性が比較的悪いものしか得られないという
問題がある。

発明の概要 本発明は上述した従来技術に伴う問題点に鑑みてなされ
たものであり、製造工程が簡易でコストの低減化が図ら
れるとともに、焼結特性にすぐれた易焼結性アルミナ粉
体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、それらのアルミナ水和物とそれを焼成し
て得られるアルミナ粉体との関連について鋭意研究を行
ってきた。その結果、一価と二価の陰イオンが共存する
酸水溶液とアルカリ水溶液の中和によって得られるアル
ミナ水和物が、一価の酸単独あるいは二価の酸単独のも
のを用いる従来法の場合と比べて異る性状を有し、焼成
してアルミナ粉体としたときにすぐれた焼結特性を示す
ことを見出した。

本発明に係る易焼結性アルミナ粉体の製造方法は、上記
知見に基いてなされたものであり、より詳しくは、いず
れか一方もしくは両方の水溶液にアルミニウムイオンを
含有する、酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを反応させ
て得られるアルミナ水和物を焼成することによってアル
ミナ粉体を製造する方法であって、前記酸性水溶液とし
て、一価の陰イオンと二価の陰イオンの双方を含有する
ものを用いることを特徴とするものである。

本発明の方法によれば、従来法と比較して平均粒子の細
かいアルミナ水和物が得られ、このアルミナ水和物は焼
成、粉砕により、１４００℃以下の温度で常圧または減
圧下において焼結したとき理論密度の９７％以上の緻密
焼結体を与えるすぐれた特性を有するアルミナ粉体とな
る。

従来の中和法によるアルミナ水和物を原料としたアルミ
ナ粉体は、焼結特性が悪いため、触媒担体などの限られ
た用途にしか適用できなかったが、本発明によれば焼結
特性が飛躍的に改良された易焼結性アルミナ粉体を得る
ことができるのでその用途範囲も拡大する。

本発明によれば、原料として安価な無機アルミニウム化
合物を使用することができ、また製造工程も簡便である
ことから、従来法で得られる易焼結性アルミナ粉体に比
べかなりのコストダウンが可能となる。そのため、従来
、アルミナ焼結体が使用されている糸道、バイト等の高
強度焼結体、セラミックシール等の耐酸、耐摩耗焼結体
などへの利用はもちろん、セラミック基板、−膜構造材
料など新規用途への利用が期待できる。

また本発明によって得られるアルミナは、−次粒子径が
０．２μｍ以下のよく解砕された粉体であるため、その
特質を生かして、焼結体用以外の複合酸化物原料、充填
剤などへの利用も期待できる。

発明の詳細な説明 一般に、アルミナの焼結特性はその先駆物質の性状に大
きく影響される。本発明においても、易焼結性アルミナ
の焼結特性はその先駆物質となる無定型アルミナ水和物
の性状に大きく起因しておリ、本発明の主要部は該アル
ミナ水和物の合成にある。

以下、本発明の製造方法をさらに具体的に説明する。

アルミナ水和物の合成 本発明の製造工程において、先駆物質としてのアルミナ
水和物は、いずれか一方もしくは両方の水溶液にアルミ
ニウムイオンを含有する、酸水溶液とアルカリ゛水溶液
とを反応させるに際して、酸性水溶液として、一価の陰
イオンと二価の陰イオンの双方を含有するものを用いる
ことによって得る。

一価の陰イオンＸ−と二価の陰イオンＸ２−のモル比Ｘ
−／Ｘ２−が、８．０以下、好ましくは０．５以上７．
０以下であることが望ましい。

上記水溶液のうち、酸性水溶液は、以下の様にして調製
することができる。

（イ）　一価の鉱酸と二価の鉱酸とを混合する。

この場合、一価の鉱酸としては、塩酸、硝酸などが用い
られ、二価の鉱酸しては、硫酸などが好ましく用いられ
得る。

（ロ）　一価の陰イオンを放出するアルミニウム塩と二
価の鉱酸とを混合する。

このようなアルミニウム塩としては、ポリ塩化アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性硝
酸アルミニウムなどが用いられ得る。

（ハ）　二価の陰イオンを放出するアルミニウム塩と一
価および（または）二価の鉱酸とを混合する。

この場合のアルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム
、塩基性硫酸アルミニウムなどが好ましく用いられる。

一方、アルカリ性溶液としては、アルミン酸ナトリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、
炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウムなどを単独また
は混合し、適当な濃度に希釈して使用することができる
。なお、アルミニウムイオンを含まないアルカリ性水溶
液の濃度は、１６０モル／リットル程度が適当である。

また、上記原料水溶液において、良好な性状のアルミナ
水和物を得るためには、酸性水溶液中の陰イオンとＡｌ
３〜オンとの関係は、一価の陰イオンＸ−とＡｌ３＋イ
オンのモル比Ｘ−／Ａ　１３＋が０．２以上、好ましく
は０．５以上であり、二価の陰イオンＸ２−とＡＩ”＜
オンのモル比Ｘ　２−／Ａｌ３＋が０．７以上、好まし
くは１．５以上であることが望ましい。

中和反応は、反応系のｐＨが７．０以下、更に好ましく
は４〜６に保持される条件で行なうことが好ましい。具
体的には、反応終了ｐＨが７以下である酸域からの中和
反応、もしくは同時添加による中和反応であり、反応温
度は常温〜５０℃である。

反応終了ｐＨが７以上である場合、あるいはアルカリ域
からの中和反応の場合は結晶性水酸化アルミニウムが生
成しやすく、このような形態の物は、結晶格子内にアル
カリ起源のＮａ　　などの陽イオンがとりこまれてしま
うため単なる洗浄では除去しきれず、アルミナ粉体とし
た場合種々の不都合を生ずる。反応終了ｐＨが７以下で
あれば生成物は無定型となり、残留Ｎａも水洗により簡
単に除去が可能であり、アルミナ粉体とした場合にたと
えばＮａ＋濃度を５０ｐｐｍ以下とすることができるた
め、９９．９％以上の高純度アルミナが容易に得られる
。反応温度を高くすることは一次粒子を大きくすること
につながるため、なるべく低い方が好ましい。

上記の条件により合成される生成物は、たとえば一価の
酸として塩酸を使用した場合、その原料中に０１−が混
在しているにもかかわらずＣＩ−の残留量は０，５％以
下であり、アルミナに転移させるための焼成時に発生す
゛る塩素ガスは何ら問題となる量ではない。なお二価の
酸として硫酸を一 使用した場合、生成物中の残留Ｓ０４　　ｍは反応終了
ｐＨが低くなるに従い増加する傾向にあり、条件によっ
ては焼成時に発生する亜硫酸ガスが間２問 題となることが考えられるが、この残留Ｓ０４はアルカ
リ水溶液による洗浄で除去が可能である。

この無定型アルミナ水和物が、次の条件で生成される易
焼結性アルミナの原料となる。

易焼結性アルミナ粉体の製造 上記合成法によって得られたアルミナ水和物は通常の方
法で焼成してα−アルミナとした後、必要に応じて粉砕
して易焼結性アルミナとすることができる。

焼成は、得られるα−アルミナ粒子が粒成長を起こさな
いようできるだけ低温で行うことが望ましい。焼成温度
は焼成条件により変化するが、おおむね１，２００℃以
下である。得られるアルミナ粉体は平均一時粒子径０．
　２μｍ以下の微細な粉体であり、このことが焼結特性
を向上させる一つの要因であると考えられる。

このように、本発明によって微細な易焼結性アルミナ粉
体が得られる理由は必ずしも明確ではないが、前述した
条件で生成されるアルミナ水和物の粒子径が微細でかつ
均一であるため、これを焼成した場合にそのまま微細で
均一なアルミナとなるためであると推測される。

粉砕はボールミル、振動ミル、アトライター等公知の粉
砕装置を使用することができる。望ましい形態として、
アトライターで２ｍｍφのアルミナビーズを粉砕媒体と
して湿式粉砕を２４時間行うことにより得られたアルミ
ナ粉体は、平均二次粒子径０．２５μｍ以下であり、こ
れを１　ｔｏｎ／ｃ＋＃で成形した場合、１４００℃で
理論密度の９７％以上の焼結体を与える。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例の記載に制限されるものではない。

実施例１ 硫酸アルミニウム（Ａｌ２０３冒８％。

５ｏ４−２３％）５００．％ＭＣＩ（３５％）１１４．
２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９６％）１００．８ｇおよび純水１
２８’ｚｒを混合して、Ａｌ２Ｏ３ニＳｏ　　　：Ｃ１
−のモル比が１：５．３：２．９なる組成の酸性アルミ
ニウム水溶液２０００ｇを調製し、さらにアルミン酸ナ
トリウム （Ａｌ２０３−２０％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２０３−１．５
）２００ｓｒに水１８００ｇを加えたアルカリ性アルミ
ニウム水溶液を調製し、反応相のｐＨを５．０に保ちな
がら常温で同時添加反応を行う。

約１時間で反応を終了し、ろ別し、純水で洗浄、し脱Ｎ
ａを行い乾燥する。次いでこのようにして得られた生成
物を、１２００℃で２時間力焼して、α−アルミナを得
た。このアルミナ粉体に純水と２φｍｍのアルミナビー
ズを、粉砕が充分に行える適当量加えて、アルミナ製円
筒容器（アトライター）に入れ攪拌翼により２４時間粉
砕した。これによって得られた粉体は、平均−次粒子径
が０．１５μｍ１平均二次粒子径が０．２０μｍであっ
た。

このアルミナ粉体を２０００ｋｇ／ｃｄの静水圧プレス
で成形して成形密度２．２２ｋｇ／ｃｄの試験片を得た
。大気中常圧下で１３００　’Ｃ〜１６００’Ｃの温度
範囲で焼成したときの焼結密度は表−１に示す通りであ
った。

表−１ 実施例２ ポリ塩化アルミニウム（Ａｌ２０３−１０％。

Ｃ１−１０％）　４００　ｇ　１Ｈ２Ｓ　Ｏ４（９６％
　）２４０ｇおよび純水１３６５ｇを混合してＡＩ　　
Ｏ−５Ｏ：Ｃ１のモル比がに３：２３゛　　４ １．４なる組成の酸性アルミニウム水溶液２０００ｇを
調製し、さらにアルミン酸ナトリウム（Ａｌ２０３−２
０％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２ｏ３−１．５）２００ｇに水１
８００ｇを加えたアルカリ性アルミニウム水溶液を調製
し、反応相のｐＨを６．０に保ちなから４０’Ｃで同時
添加反応を行う。約１時間で反応を終了し、ろ別し、希
ＮＨ４ＨＣＯ３溶液、純水で洗浄し脱Ｎａ、脱Ｓ０４を
行い乾燥する。得られた乾燥物を分析した結果、Ａｌ２
０３−４２．３％、ＣＩ−一〇、２％、８０４−２．９
％なる無定型水酸化アルミニウムであった。このものを
１２００℃で２時間力焼してα−アルミナを得た。この
アルミナ粉体に純水と２φｍｍのアルミナビーズを、粉
砕が充分に行える適当量加えてアルミナ製円筒容器に入
れ攪拌翼により２４時間粉砕した。これによって得られ
た粉体は、平均−次粒子径が０６１５μｍ１平均二次粒
子径が０．２０μｍであった。

このアルミナ粉体を２０００　ｋｇ／ｃ−の静水圧プレ
スが成形して成形密度２．２２ｇ／ｍの試験片を得た。

大気中常圧１４００℃温度で焼成したときの焼結密度は
３．９０ｇ／ａｉであった。

実施例３ 硫酸アルミニウム（Ａｌ２０３−８％）５００ｇとＨ２
Ｎ０３（６１％）１００ｇ、純水１４００ｇを混合して
Ａｌ２Ｏ３：５Ｏ４２−＝Ｎ　Ｏ３−のモル比が１：３
．０：１８なる組成の酸性アルミニウム水溶液２０００
．を調整し、これを実施例１と同様の方法で反応、焼成
、粉砕してアルミナ粉体とした。このアルミナ粉体は、
平均−次粒子径が０．１６ミクロン、平均二次粒子径が
２．１ミクロンであった。このアルミナ粉体２０００　
ｋｇ／ｃｄの静水プレスで成形して成形密度２．１ｚｌ
ｃｉの試験片を得た。大気中常圧１４００℃温度で焼成
したときの焼結密度は３゜８９ｇ１ｃｉであった。

比較例１ 硫酸アルミニウム（Ａ　ｌ　２０３箇８％、Ｓｏ　　２
−−２３％）５００ｇを純水２０００ｇに２−：Ｃ１−
のモル比 希釈してＡｌ２Ｏ３；Ｓ０４ が１：３．１：Ｏなる組成の酸性アルミニウム水溶液を
調整し、これを実施例１と同様の方法で反応、焼成、粉
砕してアルミナ粉体とした。このアルミナ粉体は、平均
−次粒子径が０．２０ミクロン、平均二次粒子径が０．
２６Ｅクロンであった。

このアルミナ粉体２０００　ｋｇ／ｃｄの静水圧プレス
で成形して成形密度２．０１ｇ／ａ／の試験片を得た。

大気中常圧１４００℃温度で焼成したときの焼結密度は
３．８０１１／ｃｄであった。

比較例２ ポリ塩化アルミニウム（Ａｌ２０３−１１２０％。

Ｃ１−１０％）２００ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９６％）２１．
２ｇ、純水１７８０ｓｒを混合してＡＩ　　Ｏ−ＳＯ：
Ｃ１のモル比が１：２３゛　　４ ０、　５３：５．０なる組成の酸性アルミニウム水溶液
２０００ｇを調整し、これを実施例１と同様の方法で反
応、焼成したところ、得られたアルミナ粉体は凝集がひ
どく、粉砕処理が出来なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、いずれか一方もしくは両方の水溶液にアルミニウム
   イオンを含有する、酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを
   反応させて得られるアルミナ水和物を焼成することによ
   ってアルミナ粉体を製造する方法であって、前記酸性水
   溶液として、一価の陰イオンと二価の陰イオンの双方を
   含有するものを用いることを特徴とする、易焼結性アル
   ミナ粉体の製造方法。＾− ２、一価の陰イオンＸ＾−と二価の陰イオンＸ＾２＾−
   のモル比Ｘ＾−／Ｘ＾２＾−が、８．０以下である、特
   許請求の範囲第１項の方法。 ３、原料中の一価の陰イオンＸ＾−とＡｌ＾３＾＋イオ
   ンのモル比Ｘ＾−／Ａｌ＾３＾＋が０．２以上である、
   特許請求の範囲第１項の方法。 ４、原料中の二価の陰イオンＸ＾２＾−とＡｌ＾３＾＋
   イオンのモル比Ｘ＾２＾−／Ａｌ＾３＾＋が０．７以上
   である、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   １項に記載の方法。 ５、反応系のｐＨを７．０以下に保持する、特許請求の
   範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の方法。