KR101205807B1 - 세라믹 입자재료 및 그 형성 방법 - Google Patents

Abstract

세라믹 입자 재료는 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되는 0.710 이상의 평균 원형률 및 20%보다 작은 오목률(concavity)중 적어도 하나에 의해서 정량화되는 구형체 및 15 m²/g 이상 75 m²/g 이하의 비표면적(SSA)을 구비한 알루미나 입자를 포함하고, 상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알루미나 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가진다.

세라믹 입자 재료, 원형률 상관 이미지 분석, 오목률, 비표면적, 알루미나 입자, TEM 검사

Description

세라믹 입자재료 및 그 형성 방법{Ceramic particulate material and processes for forming same}

본 발명은 일반적으로 세라믹 입자재료 및 그 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 형태는 알루미나 세라믹 입자 재료에 관한 것이다.

수화 알루미나, 변이 위상 알루미나 및 고온 위상의 알루미나, 알파-알루미나를 포함하는 알루미나 입자 재료는 충전재, 많은 다른 것들중에서 세라믹 몸체 및 연마재를 위한 미가공 재료로 사용되는 것을 포함하여 다양한 산업 적용에서 공통적으로 사용되었다. 연마 산업을 포함하는 임의의 산업은 예를 들어, 접착 연마재 또는 코팅 연마재, 무연마 슬러리에서 재료를 전개하는 루스 형태(loose form)의 입자 재료를 사용할 수 있다. 연마 슬러리의 배경에서, 특수한 종류의 슬러리들이 화학 기계식 폴리싱(CMP)에 대해서 사용되고, 상기 화학 기계식 폴리싱(CMP)에서, 연마 슬러리는 기계적 특성의 연마 뿐 아니라, 워크피스로부터 재료를 기계적으로 제거할 때 보조하는 원하는 화학 특성을 가진다.

다른 산업들은 여러 세라믹 몸체들을 형성하기 위한 미가공 재료로서 알루미나 입자 재료를 이용한다. 종종, 세라믹 몸체들은 최대 소결 온도 및 드웰 시간(dwell time)에서의 제한을 포함하는 한정된 열 소모비용(thermal budget)에서 원하는 밀도로 소결되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 처리비용 때문에, 그리고 복합물의 경우에 다른 요소의 온도 제한 때문에, 처리 시에 열 소모비용에 제한이 가해질 수 있다. 그러나, 특수한 열 처리 변수는 통상적으로 특수 요소에 의해서 요구되는 소결도 및 부수 밀집도에 대해서 비교평가된다.

상술한 기술의 관점에서, 폴리싱 슬러리 및 충전재 적용의 특수한 경우에서와 같이, 소결 몸체, 연마재 적용을 필요로 하는 것을 포함하는 다양한 산업에서 전개되기에 유리할 수 있는 특성을 갖는 알루미나 입자들을 포함하는 세라믹 입자 재료를 제공하는 것이 특히 바람직할 수 있다.

알루미노스 입자(aluminous particle) 기술은 성숙되어 있고 당기술의 상태는 잘 발전되어 있다. 당기술의 상태중에서, 입자 처리 방법들은 특수한 비표면적(SSA), 입자 크기 분포, 1차 입자 크기 및 2차 입자 크기 특성을 포함하는 광범위한 범위의 알루미나 입자 형태의 형성을 가능하게 한다. 예를 들어, 하나의 처리 방법은 알루미늄 질산염 염류 용액과 같은 알루미나 입자 재료를 형성하기 위한 염류 미가공 재료의 사용에 의존한다. 이러한 용액은 알파 위상 알루미나와 같은 최종의 원하는 결정 위상으로 알루미늄 염류의 변형을 보조하기 위하여 시드(seed)될 수 있다. 이러한 접근 방법은 예를 들어, 미국 특허 제 7,078,010호 뿐 아니라 미국 특허 제 6,841,497호에 기재되어 있다.

상기 특허에서 예시된 바와 같이, 나노크기의 알파-알루미나 입자 재료는 염료 미가공 재료의 사용에 기초하여 합성수지를 통해서 연속적으로 형성될 수 있다. 그러나, 이러한 접근 방안에 의해서 가능해지는 형태 및 분말 특성은 어느 정도 한 정된다. 다른 접근 방안은 알파-알루미나 시드(seed)와 같은 시드의 존재 시에, 뵘석(boehmite)을 포함하는 수화 알루미나와 같은, 고온 처리의 알파-알루미나 전구체를 사용하였다. 이러한 접근 방안은 넓은 범위의 적용에 대해서 알파-알루미나 입자 재료의 형성에는 성공하였지만, 입자 형태 및 특성을 제한하였다.

일 실시예에 따라서, 세라믹 입자 재료는 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되는 0.710 이상의 평균 원형률 및 20%보다 작은 오목률(concavity)중 적어도 하나에 의해서 정량화되는 구형체 및 15 m²/g 이상 75 m²/g 이하의 비표면적(SSA)을 구비한 알루미나 입자를 포함하고, 상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알루미나 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가진다.

다른 실시예에 따라서, 세라믹 입자 재료는 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되는 0.710 이상의 평균 원형률 및 20%보다 작은 오목률(concavity)중 적어도 하나에 의해서 정량화되는 구형체 및 TEM에 의해서 측정된 60nm보다 크고 135nm보다 작은 평균 1차 입자 크기를 구비한 알루미나 입자를 포함하고, 상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알루미나 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가진다.

또다른 실시예에 따라서, 세라믹 입자 재료는 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되는 0.710 이상의 평균 원형률 및 20%보다 작은 오목률(concavity)중 적어도 하나에 의해서 정량화되는 구형체와, 광자상관법(photon correlation spectroscopy)에 의해서 측정된 150nm 이상의 d₈₅에 의해서 특징되는 2차 입자 크기, 및 TEM에 의해서 측정된 135nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 구비한 알루미나 입자를 포함하고, 상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알루미나 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가진다.

또다른 실시예에 따라서, 세라믹 입자 재료는 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되는 0.710 이상의 평균 원형률 및 20%보다 작은 오목률(concavity)중 적어도 하나에 의해서 정량화되는 구형체와, 광자상관법(photon correlation spectroscopy)에 의해서 측정된 150nm 이상의 d₈₅에 의해서 특징되는 2차 입자 크기, TEM에 의해서 측정된 60nm보다 크고 135nm보다 작은 평균 1차 입자 크기, 및 15 m²/g 이상 75 m²/g 이하의 비표면적(SSA)을 구비한 알루미나 입자를 포함하고, 상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알루미나 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가진다.

또다른 실시예에 따라서, 세라믹 입자 재료의 형성 방법이 제공되며, 이 방법은 입자들을 포함하는 루스 분말(loose powder)을 열처리 챔버 안으로 제공하는 단계; 및 루스 분말을 열간 등압 성형(HIPing)하는 단계를 포함한다. 열간 등압 성형(HIPing)은 0.1ksi 이상의 압력에서 실행되고, 상기 입자들은 루스 분말의 위상 변형을 실행하도록 개별적으로 등압 성형된다.

추가 실시예는 알루미나 전구체 및 시드의 결합 중량에 대하여 0.1wt% 이상 의 중량 성분에서, 시드를 알루미나 전구체와 결합시킴으로써, 세라믹 입자 재료를 형성하는 방법을 요구하고 있다. 공정은 열처리에 의해서 상기 알루미나 전구체를 알파-알루미나 입자들로 변환시키는 것으로 지속된다. 상기 알파 알루미나 입자는 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되는 0.710 이상의 평균 원형률 및 20%보다 작은 오목률(concavity)중 적어도 하나에 의해서 정량화되는 구형체 및, 15 m²/g 이상의 비표면적(SSA)을 구비하고, 상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알파 알루미나 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가진다. 상기 방법에 따라서, 알루미나 전구체는 유리하게는 뵘석으로 형성될 수 있다. 시드는 알파-알루미나 시드일 수 있다.

본원은 당기술에 숙련된 기술자가 하기 첨부된 도면을 참조할 때 본 발명의 여러 형태 및 장점을 더욱 잘 이해할 수 있다.

도 1은 실시예에 따른 공정 흐름도.

도 2 및 도 3은 비교 보기에 따른 소결된 알파 알루미나 입자 재료의 SEM 포토그래프.

도 4 및 도 5는 일 실시예에 따른 하소 후에, 열간 등압 성형(HIPing)을 겪은 알파-알루미나 분말을 도시한 도면.

도 6 내지 도 11은 타이미크론(taimicron)으로부터 상업적으로 구매가능한 나노알루미나 분말의 TEM 이미지를 도시한 도면.

도 12 내지 도 15는 스미토모로부터 상업적으로 구매가능한 나노알루미나 분말의 TEM 이미지를 도시한 도면.

도 16 내지 도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 입자 재료의 TEM이미지를 도시한 도면.

도 26은 일 실시예에 따른 시드 수준에 기초하는 변형 온도의 영향을 도시한 도면.

도 1에 있어서, 일 실시예에 따른, 공정은 단계(101)에서, 피드스톡 분말, 일반적으로 알루미노스 분말을 시드와 결합시키는 것으로 시작된다. 피드스톡 분말은 알루미나 수화 입자 재료로 형성될 수 있다. 일반적으로, 알루미나 수화 입자 재료는 공식 즉, Al(OH)_aO_b, 여기서 0 < a ≤3이고 b = (3-a)/2인 공식에 순응하는 수화 알루미나를 포함한다. 알루미나 수화 입자 재료는 중량당 약 15% 내지 약 38% 물 성분과 같은, 중량당 약 1% 내지 약 38%의 물 성분을 가진다. 보기를 통해서, a = 0일 때, 공식은 알루미나(Al₂O₃)와 일치한다.

알루미나 수화 입자 재료는 일반적으로 깁사이트(gibbsite), 베이어라이트(bayerite) 또는 보크사이트(bauxite)로 공지된 광물 형태의 ATH(알루미늄 트리-수산화물)와 같은 알루미늄 수산화물을 포함하거나 또는 뵘석으로도 기술되는 알루미나 모노하이드레이트(monohydrate)를 포함할 수 있다. 이러한 알루미늄 수산화물은 특히 유용한 알루미나 수화 입자 재료를 형성할 수 있다.

특수한 실시예에서, 일반적인 공식 즉, Al(OH)_aO_b, 여기서 0 < a ≤3이고 b = (3-a)/2인 공식에서 대략 1일 때, 알루미나 수화 재료는 뵘석과 일치한다. 더욱 일반적으로, 용어 "뵘석"은 광물 뵘석을 포함하는 알루미나 수화물을 지칭하기 위하여 본원에서 사용되며, 통상적으로, Al₂O₃?H₂O이고 중량당 20% 내지 38%와 같은 15%보다 큰 물성분을 갖는 유사 뵘석 뿐 아니라 15% 정도(order)의 물 성분을 가진다. 이러한 용어 "뵘석"은 중량당 15% 내지 30% 물 성분과 같은 15% 내지 38%의 물성분을 갖는 알루미나 수화물을 지칭할 때 사용될 것이다. [유사 뵘석을 포함하는] 뵘석은 특별히 식별가능한 결정 구조 즉, 유일한 X-선 회절 패턴을 가지며, 다른 수화 알루미노스를 포함하는 다른 알루미노스 재료와는 구별된다는 것을 주의해야 한다.

뵘석은 원하는 형태 및 입자 특성을 제공하기 위하여, 시드 공정을 통해서 알루미노스 전구체와 같은 알루미노스 재료를 처리함으로써 얻어질 수 있다. 시드 공정(seeded process)을 통해서 형성된 알루미나 수화 입자들은 하기 기술된 바와 같이, 처리된 알루미나 수화물을 형성하기에 특히 적당하다. 이러한 시드 처리공정은 유리하게는 원하는 입자 형태를 제공할 수 있고 이러한 공정에 의해서 형성된 입자들은 입자들이 제위치에서 형성되는 용액과 같은 용액에서 입자를 제거하지 않고 추가로 처리될 수 있다.

시드 알루미노스 입자 재료가 제조되는 공정의 상세한 설명으로 되돌아가서, 통상적으로 깁사이트 및 베이어라이트와 같은 보크사이트 재료를 포함하는 알루미노스 재료 전구체는 일반적으로 공동 소유의 미국 특허 제 4,797,139호[본원에서 참고로 인용됨]에 기재된 열수 처리를 겪는다. 특히, 입자 재료는 부유물의 전구체 및 시드[뵘석 시드와 같이, 원하는 결정 위상 및 조성을 가짐]를 결합하고, 상기 부유물[다른 방안으로, 졸 또는 슬러리]을 열 처리에 노출시켜서 미가공 재료를 시드의 조성[이 경우에 뵘석]으로 변환하게 함으로써 형성될 수 있다. 시드는 전구체의 성장 및 결정 변환을 위한 템플레이트(template)를 제공한다. 가열동작은 일반적으로 자생 환경 즉, 오토크레이브(autoclave)에서 실행되므로, 공정 동안 온도 상승이 발생된다. 부유물의 pH는 일반적으로 7 이하 또는 8 이상의 값에서 선택되며, 뵘석 시드 재료는 약 0.5미크론, 양호하게는 100nm, 더욱 양호하게는 10nm보다 미세한 입자 크기를 가진다. 시드가 응집되는 경우에, 시드 입자 크기는 1차 입자 크기를 지칭한다. 일반적으로, 시드 입자들은 뵘석 전구체의 중량당 약 1% 이상의 양, 통상적으로 중량당 2 내지 40%와 같은 적어도 중량당 2%, 더욱 통상적으로 중량당 5 내지 15%[Al₂O₃로 계산됨]의 양이 제공된다. 전구체 재료는 통상적으로 60% 내지 98%, 양호하게는 85% 내지 95%의 고체 성분으로 적재된다.

가열동작은 약 120℃ 이상 또는 약 130℃ 이상과 같은 약 100℃ 이상의 온도에서 실행된다. 실시예에서, 처리 온도는 150℃ 이상이다. 일반적으로, 처리 온도는 약 250℃ 이하와 같은 약 300℃ 미만이다. 처리 동작은 일반적으로 약 1 ×10⁵ 뉴톤/m² 내지 약 8.5 ×10⁶ 뉴톤/m² 의 범위와 같은 상승 압력에서 오토크레이브 내에서 실행된다. 일 보기에서, 압력은 통상적으로 약 2 ×10⁵ 뉴톤/m² 부근에서 자생적으로 발생된다.

다른 방안으로, 피드스톡 분말은 여러 상업적으로 구매가능한 소스들중 한 소스일 수 있다. 여기서, Saint-Gobain Abrasives, Inc 또는 Sasol, Inc.로부터 상업적으로 구매가능한 여러 뵘석 분말이 사용될 수 있다.

상술한 바와 같이, 처리 공정은 통상적으로 단계(101)에서 알루미나 피드스톡 재료를 시드와 결합하는 것으로 시작된다. 시드들은 유리하게는 특수한 결정으로서, 알루미노스 피드스톡 재료가 입자 재료의 최종으로 원하는 위상, 종종 알파-알루미나로 위상 변형하는 것을 돕는다. 여기서, 시드들은 주로 95 중량 퍼센트 이상의 알파-알루미나와 같은 알파-알루미나로 형성되거나 또는 필수적으로 전체적으로 알파-알루미나로 형성될 수 있다. 시드들은 통상적으로 알루미나 피드스톡 재료 및 시드의 결합 중량에 대해서, 약 0.1 중량 퍼센트 이상의 양으로 제공된다. 종종, 약 0.25 중량 퍼센트 이상, 약 0.5 중량 퍼센트 이상, 약 1.0 중량 퍼센트 이상, 약 2.0 중량 퍼센트 이상, 약 3.0 중량 퍼센트 이상과 같은 큰 성분의 시드들이 사용될 수 있다. 약 5.0 중량 퍼센트 이상, 약 7.5 중량 퍼센트 이상, 약 10.0 중량 퍼센트 이상과 같이, 훨씬 큰 적재량이 사용될 수 있다. 통상적으로, 시드의 상한값은 30 중량 퍼센트 이상과 같은, 40 중량 퍼센트 정도이다. 시드들은 약 150nm 이하 또는 100nm 이하와 같은 약 200nm 이하의 평균 입자 크기와 같은 미세 평균 입자 크기(d₅₀)를 가진다. 시드들은 약 50nm 이하 또는 40nm 이하와 같은 더욱 미세한 입자 크기를 가질 수 있다.

알루미노스 피드스톡 재료는 일반적으로 약 150nm 이하, 100nm 이하와 같은 약 200nm 이하의 평균 입자 크기와 같은 미세 평균 입자 크기(d₅₀)를 가진다. 사실, 특수한 실시예들은 약 90nm 이하, 약 75nm 이하 또는 약 65nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 현저하게 미세한 알루미노스 피드스톡 재료를 이용한다.

알루미노스 피드스톡 재료 및 시드를 결합하는 것은 알루미노스 피드스톡 재료 및 시드들이 졸(sol) 형태의 수성 분포를 형성하도록 수성 형태로 실행될 수 있 다. 단계(101)에서 알루미노스 피드스톡 재료를 시드와 결합한 후에, 통상적으로 결합 재료는 변환 공정(111)을 겪는다. 그러나, 단계(111)에서 위상 변환 전에, 사실 결합 재료, 특히 졸 형태의 결합 재료가 단계(105)에서 분쇄 및 분류 전에 단계(103)에서 건조 동작을 겪을 수 있다. 건조 접근은 예를 들어 50℃ 내지 100℃의 온도 범위 내에서 오븐에서 또는 조각들을 드럼 건조(drum dry)함으로써 건조하는 것을 포함할 수 있다.

단계(111)에서의 위상 변화는 단계(107)에서의 하소(calcination) 및 단계(109)에서의 열간 등압 성형(HIPing)을 포함하는 여러 보조단계들로 구성될 수 있다. 하소는 약 400℃ 이상과 같은 약 300℃ 이상의 온도에서 노(furnace)에서 실행될 수 있다. 통상적으로, 하소 온도는 감마, 델타 및 세타 위상을 포함하는 알루미나 변이 형태로 알루미노스 피드스톡 재료의 변형을 유발하도록 선택된다. 따라서, 알루미나, 알파-알루미나의 고온 형태로 부분적으로 또는 전체적으로 변환되는 것을 방지하기 위하여, 950℃ 정도의 높은 온도 및 그 이상은 통상적으로 하소 공정에 대해서는 사용되지 않는다. 통상적인 하소 시간 주기는 일반적으로 약 0.5시간 이상 또는 약 1.0 시간 이상과 같이 약 15분보다 크다.

단계(107)의 하소 후에, 그에 따른 재료는 바람직하게는 상술한 변이 위상 알루미나 형태이고 루스 분말(loose powder)을 형성한다. 선택적으로, 가벼운 밀링 또는 기계적 교반은 원칙적으로 개별 입자들로 구성된 루스 분말을 제공하기 위하여, 하소 단계의 결과로 임의의 약하게 접착된 응집체를 파괴하도록 실행될 수 있다. 위상 변환 단계(111) 내에서의 처리 공정은 단계(109)에서 열간 등압 성 형(HIPing)으로 지속될 수 있다. 종래의 열간 등압 성형(HIPing)과는 다르게, 일 실시예의 특수한 형태에 따른, 열간 등압 성형(HIPing)은 루스 분말과 연계하여 실행된다. 당분야의 열간 등압 성형(HIPing) 기술의 상태는 통상적으로 여러 경로들중 하나에 의해서 고밀도 세라믹 몸체를 형성하기 위하여 열간 등압 성형(HIPing)을 사용한다. 예를 들어, 그린 또는 부분적으로 소결된 세라믹 몸체[전구체 요소]는 당기술에서 "캔(can)"으로 지칭되는 가스 및/또는 액체 불침투성 멤브레인으로 캡슐동봉될 수 있다. 캡슐동봉된 전구체 요소는 그때 고온 및 고압 처리되어서 고밀도 세라믹을 형성할 수 있다. 다른 방안으로, 열간 등압 성형(HIPing)은 두 단계의 공정을 사용하고, 여기서 세라믹 그린 몸체는 그린 몸체(green body)를 전체적으로 폐쇄된 기공을 갖는 세라믹 몸체로 변환하기 위하여, 소결 처리된다. 따라서, 폐쇄 기공을 갖는 소결된 그린 몸체는 그때 유체(액체 또는 가스) 매체에서 고온, 고압 처리[열간 등압 성형(HIPing)]되어서, 상기 몸체를 99% 정도의 이론적 밀도 및 그 이상으로 원하는 고밀도 몸체로 변환하는 것을 완료한다.

대조적으로, 단계(109)의 열간 등압 성형(HIPing)은 캐닝 동작 또는 사전 소결 동작으로 처리되는 세라믹 몸체와는 반대로 일반적으로 루스 분말과 연계하여 실행된다. 루스 분말을 열간 등압 성형(HIPing)을 거침으로써, 개별 입자들을 열간 등압 성형(HIPing)함으로써, 개별 입자들은 등압성형(isostatic pressing)을 경험한다. 단계(109)의 열간 등압 성형(HIPing) 동작은 바람직하게는 에너지를 변환 공정으로 부가한다. 따라서, 단계(107)에서 하소함으로써 형성된 변이 알루미나의 알파-알루미나로의 변형은 유리하게는 비교적 낮은 온도에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 열간 등압 성형(HIPing)은 400℃ 이상, 450℃ 이상, 500℃ 이상과 같은, 약 300℃ 이상의 온도에서 실행될 수 있다. 온도는 600℃ 이상, 700℃ 이상. 800℃ 이상과 같이 어느정도 높은 온도로 세팅될 수 있다. 일반적으로, 열간 등압 성형(HIPing) 온도는 1200℃ 정도와 같은, 1100℃ 정도 및 그 이상에 있는 대기압 위상 변형 공정에서 사용된 온도보다 현저하게 낮다. 열 에너지 이외에, 압력을 추가하면, 대기압에서 동일 위상의 변형을 위하여 필요한 온도보다 낮은 일반적으로 적어도 약 50℃ 또는 적어도 약 100℃ 또는 약 150℃의 온도에서 알파-알루미나로 위상 변형되는 것을 허용할 수 있다.

일반적으로, 열간 등압 성형(HIPing) 압력은 약 0.25ksi 이상, 약 0.5ksi 이상, 약 1.0ksi 이상과 같은, 약 0.1ksi 이상이다. 약 2.0ksi 이상, 약 3.0ksi 이상, 약 5.0ksi 이상과 같이, 위상 변형을 보조하는데 더욱 높은 압력이 사용되어서, 필요한 처리 온도를 추가로 낮춘다. 임의의 공정에 대해서 비록 더욱 높은 압력이 사용될 수 있으며, 이것은 결과적으로 약 10ksi 이상, 약 20 또는 25ksi 이상과 같이 고밀도의 입자 재료가 얻어질 수 있다.

상술한 설명은 단계(107)의 하소가 열간 등압 성형(HIPing) 이전에 변이 위상 알루미나를 형성하기 위하여 실행되는 연속 공정 흐름과 연계하여 기술되지만, 하소 단계는 다른 방안으로, 결합된 알루미나 피드스톡 재료 및 시드에 의해서 생략되고 바로 열간 등압 성형(HIPing)처리될 수 있다. 그러나, 특별히 바람직한 알파-알루미나 입자 재료는 상술한 연속 처리공정을 통해서 달성되었다.

열간 등압 성형(HIPing) 공정으로부터 냉각 후에, 그에 따라 위상 변형된 입 자 재료가 처리될 수 있다. 차후 열간 등압 성형(HIPing), 그에 따라 위상 변형된 분말은 예를 들어, 볼 밀링, 분쇄 밀링(attrition milling) 또는 제트 밀링에 의해서 실행된 가벼운 밀링 단계를 통해서 용이하게 파괴될 수 있는 개별 입자들 사이에서 바람직하게 낮은 네킹현상(necking)이 발생한다는 사실을 발견하였다. 또한, 처리공정은 입자 재료가 수성 또는 비수성 매체로 재분산되는 것을 포함할 수 있다. 이러한 분산은 폴리싱 또는 CMP 적용에 대해서 슬러리가 사용되는 폴리싱 적용 배경에서 특히 바람직할 수 있다.

알파-알루미나 입자 재료로의 위상 변형 및 바람직한 임의의 차후 변환 공정 후에, 입자 재료에 대한 특성 연구로 인하여 특수한 형태 및 다른 특성을 알 수 있게 되었다. 특히, 세라믹 입자 재료는 평균 원형률 및 오목률중 적어도 하나에 의해서 정량화된 주목할 만한 구형체를 가진다. 평균 원형률은 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)을 특징으로 할 수 있다. 일 실시예에 따라서, 평균 원형률은 0.720 이상 또는 약 0.730 이상과 같이, 약 0.710 이상이다. 사실, 특수한 실시예는 0.740 이상의 평균 원형률을 가지는 것으로 확인되었다.

다른 방안으로 또는 추가로, 구형체는 오목률을 특징으로 할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "오목률"은 TEM(transmission electron microscopy) 검사에 의해서 확인되는 바와 같이, 입자 재료의 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알루미나 입자의 퍼센트이다. 주목하게는, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가진다. 사실, 세라믹 입자 재료의 특수 실시예는 10%보다 작은 또는 5% 이상과 같은, 15%보다 작은 오목률을 가지는 것으로 확인되었다. 사실, 실시예들은 2% 이하와 같이, 3% 이하의 오목률을 가지는 것으로 측정되었다.

또한, 세라믹 입자 재료를 형성하는 알루미나 입자들은 BET 분석에 의해서 측정되는 바와 같이, 비표면적(SSA)을 구비할 수 있다. 특히, 본원의 SSA 측정은 1983년식 모델의 Quantichrome Quantisorb 장치에서 질소 단일점 BET 이전에 0.5시간 동안 250℃에서 탈가스 및 건조에 의해서 실행되었다.

본원의 실시예에 따라서, SSA는 일반적으로 15 m²/g 이상이다. 일반적으로, SSA의 상한값은 60 m²/g 이하, 50 m²/g 이하, 또는 40 m²/g 이하와 같이 약 75 m²/g 이하이다. 또한, SSA는 약 30 m²/g 이하와 같이 특별히 한정된 SSA를 가질 수 있다.

세라믹 입자 재료를 형성하는 알루미나 입자들은 일반적으로 상술한 바와 같이 알파-위상 알루미나로 구성된다는 것을 추가로 주의해야 한다. 알루미나 입자 재료는 필수적으로 알파-위상 알루미나로 구성될 수 있다. 특수한 실시예들은 원칙적으로 적어도 약 85wt%, 적어도 약 90wt%, 적어도 약 95wt% 알파 위상 알루미나와 같은 알파-위상 알루미나, 필수적으로 전체적으로 알파-위상 알루미나, 극소량의 불순물과 같은, 무시할 정도의 소량의 비알파 위상 알루미나로 형성된다. 세라 믹 입자 재료를 형성하는 알루미나 입자들은 바람직하게는 단결정으로 형성될 수 있다. 즉, 분광 분석(spectroscopy analysis)으로 인하여 개별 입자들이 특수한 적용에 바람직할 수 있는 단결정 알파 알루미나로 형성될 수 있다는 사실을 밝혀냈다.

또한, 알루미나 입자들은 1차 입자 크기 및 2차 입자 크기의 관점에서 특징되었다. TEM 분석에 따라서, 실시예들은 약 60nm보다 큰 1차 입자 크기를 갖는 것으로 확인되었다. 임의의 실시예들은 1차 입자 크기를 약 135nm 이하 또는 약 125nm 이하와 같이, 1차 입자 크기를 제한할 수 있다. 또한, 평균 1차 입자 크기는 약 100nm 이하와 같이, 약 110nm 이하일 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들은 약 80 nm 이하, 약 70nm 이하 또는 약 60nm 이하와 같이, 약 90nm 이하의 평균 크기를 갖는 현저하게 미세한 입자 재료를 제공한다.

2차 입자 크기는 광자상관법(photon correlation spectroscopy)을 특징으로 한다. 실시예들은 약 155nm 이상과 같이, 약 150nm 이상의 d₈₅에 의해서 특징되는 2차 입자 크기를 제시한다. 실시예들은 약 170nm 이상 또는 약 180nm 이상과 같이, 어느정도 큰 d₈₅값을 제시하였다. 2차 입자 크기는 2차 입자 크기의 공통 측정인 d₅₀을 추가로 특징으로 한다. 실시예에 따라서, d₅₀은 약 120nm 이하 또는 약 100nm 이하와 같이, 약 135nm 이하일 수 있다.

보기들

보기 1

보기 1은 뵘석 형태의 시드된 알루미노스 피드스톡의 변환 시의 온도 및 압력의 영향을 예시한다. 보기 1은 뵘석에 대한 3%의 질산 및 0.5 미크론의 알파-알루미나의 수평 비드 밀링(bead milling)에 의해서 발생된 0.02 미크론의 결정 크기를 갖는 5%의 알파-알루미나 시드를 갖는 물 안으로, Sasol Corporation의 분산형 뵘석(disperal boehmite)의 100 그램을 혼합함으로써 준비된 알루미나 졸의 형성으로 개시된다. 샘플은 그때 밤새도록 80℃ 건조 오븐 안에 배치되었다. 낱개로 건조하는 드럼은 다른 방식으로 사용될 수 있다. 건조 재료는 개방 구조를 형성하는 변이 위상 알루미나 즉, 내부 입자 네킹을 제한하는 루스 입자 재료를 형성하기 위하여, 2시간 동안 500℃에서 박스 노 안으로 하소되었다. 재료는 그때 알파-알루미나 분말을 얻기 위하여, 열간 등압 성형(HIPing) 처리되었다. 하기 표 1은 열간 등압 성형(HIPing) 환경에 제공된 루스 분말의 위상 변형의 온도 및 압력 조합의 결과를 예시한다. 알파 알루미나 성분 샘플은 하기 조건 즉, 전압 45kV, 전류 40mA, 필립스 0.2 스텝 사이즈, 1초 유지, 5 내지 80⁰ 2θ에서 XRD로 특징되었다.

동일 시드된 뵘석 피드스톡 재료가 대기압 조건(샘플 19) 대 열간 등압 성형(HIPing)을 통한 압력 보조 조건(샘플 9) 하에서 위상 변환되는 샘플 9 및 비교 샘플 19 사이의 비교가 이루어졌다. 도 2 및 도 3은 1050℃에서 소결되는 대기압 조건에서 실행되는 위상 변형 샘플을 도시하는 비교 샘플 19의 SEM 마이크로그래프이다. 대조적으로, 도 4 및 도 5는 1 ksi의 압력 보조 상태에서 900℃의 비교적 낮은 온도에서 형성된 샘플 9의 SEM 이미지들을 도시한다. 도 2 및 도 3을 도 4 및 도 5와 비교하면, 대기압 조건의 변형은 밀링되기 어렵고 공격적 밀링으로 인하여 특징적인 형태를 갖는 부분적인 네킹 입자(necked particle)를 유도하는 것을 알 수 있다. 압력 보조를 활용하는 열간 등압 성형(HIPing) 공정은 매우 개방 구조를 유지하고 위상 변환 분말에서 네킹을 최소화하며 용이하게 밀링가능하고 일반적으로 처리된 개별 입자의 형태 포스트 밀링(morphology post milling)을 유지한다.

보기 2

분말 입자 구형체 상에서의 추가 특징 연구도 역시 실행되었다. 상술한 바와 같이, 구형체는 오목률의 관점에서 특징될 수 있으며, 상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 입자 재료의 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가진다. 여기서, 당기술의 상태에서, 타이미크론으로부터 구매가능한 나노크기의 알파-알루미나 분말이 도 6 내지 도 11에 도시되어 있다. 판매되는 상기 입자들은 오목한 입자로 고려되는 필수 오목률을 갖는 입자들을 나타낸다. 도 6 내지 도 11에 도시된 샘플 분석에 기초하는, 타이미크론 분말은 39.2%의 오목률을 갖는 것으로 확인되었다. 당기술의 제 2 상태에서 스미토모로부터 [AKP700으로 상업적으로 구매가능한] 분말은 도 12 내지 도 15에 대응하는 TEM 이미지에서 도시되어 있다. 스미토모 분말은 25.5%의 오목률을 갖는 것으로 확인되었다. 상기 입자 샘플은 미국 특허 제 7,078,010호에 기재된 질산 염류와 일치한다.

상술한 당기술 상태의 나노크기의 알루미나 분말들과 직접적으로 대조할 때, 도 16 내지 도 25는 현저하게 구형의 입자들을 제시하는 본원 실시예를 도시하는 TEM 이미지들이다. 예시된 실시예에 따른 입자 재료는 1.2%의 오목률을 갖는 것으로 확인되었다.

보기 3

보기 3은 시드된 뵘석을 알파-알루미나로 변형시키는데 필요한 최소 변형 온도에서의 시드 결과를 도시한다. 제 1 알루미나 겔은 뵘석에 대한 3%의 질산 및 700ml의 물 안으로 분산형 뵘석(disperal boehmite)의 100 그램을 혼합함으로써 준비된다. 제 2 겔은 동일 비율로 준비되지만, 미세한 뵘석 지정 P2(d₅₀ =0.05미크론)을 사용하여 준비되었다. 시드된 뵘석을 알파 위상으로 변환하는데 필요한 피크 온도(℃)의 함수로서의 시드 레벨은 도 26에 도시되며, 알파 변형은 DTA 분석을 사용하여 결정되었다. 도 26은 P2 알파-알루미나 전구체에 대응하는 미세 분산이 분산체 함유 샘플보다 비교적 낮은 온도에서 뵘석에서 알파-알루미나로의 변형을 이루는 것을 도시한다.

보기 4

보기 4는 입자 재료의 위상 변형에서의 온도/압력 조합의 결과를 제시하도록 실행되었다. 여기서, 알루미나 겔은 뵘석에 대한 3%의 질산 및 0.02 미크론의 결정 크기를 갖는 알파-알루미노스 시드의 10%를 갖는 700ml의 물 안으로 Sasol로부터 사용되는 P2의 100 그램을 혼합함으로써 준비된다. 샘플은 그때 밤새도록 80℃에서 건조 오븐 안에 배치되었다. 건조된 재료는 제한된 네킹을 갖는 매우 개방된 구조를 갖는 변이 알루미나로 재료를 변형하기 위하여 2시간 동안 500℃의 박스 노에서 하소되었다. 마지막으로, 재료는 여러 온도 및 등압 조건에서 처리되었다.

하기 표 2는 최종 생성물의 비표면적 및 밀도로 기술된 위상 변형에서의 온도/압력 조합의 결과를 제시한다.

보기 5

보기 5에 따른 비교 샘플 및 여러 샘플들 1 내지 4는 하기 표 3에 요약된 당기술의 분말에 대한 평균 원형률을 측정하는 것을 특징으로 한다. 평균 원형률은 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되었고, 공식 4*pi*AREA/((PERIMETER)^0.5)에 따라 측정된다. 대상의 주변부가 그 AREA에 대한 원형 비율(circular proportion)로 증가할 때, 주변부가 상기 지역보다 신속하게 증가하여도, 값은 1.0 주위에서 고정되어 있으며, 불규칙적인 대상에 대해서는, 값이 감소한다. 특히, 평균 원형률은 Compix, Inc.로부터 SimplePCI 버전을 사용하여 발생되었다. TEM에 의해서 얻어진 샘플 이미지들은 한번에 하나씩 소프트웨어로 도입되었다. 소프트웨어는 TEM 이미지에서 미크론 바아(micron bar)에 따라 보정되었다. 각 이미지가 프로그램 내에서 그로부터 개방될 때, SimplePCI는 이미지에 관한 다른 정보, 픽셀의 이미지의 가장 중요한 폭 및 높이 크기를 기록한다. 이 정보는 상기 공식에 따라 평균 원형율을 정량화하도록 소프트웨어에 의해서 사용된다.

일반적으로 샘플에 대해서 여러 이미지들이 제공된다. "편집(edit)" 메뉴에서, 프리핸드 라인 도면 공구는 각 미립자의 주변과 일치하는 형상의 윤곽을 형상화하거나 또는 그리는데 사용된다. 단지, 이미지의 제한 내에서 전체적으로 적용되는 미립자들이 사용된다. TEM 이미지의 성질로 인하여, 미립자들은 종종 "중첩(overlap)"으로 나타날 수 있다. 이들 경우에, 단지 전체적으로 관찰될 수 있고 다른 미립자들과 접촉하지 않는 미립자들이 측정을 위하여 고려된다.

상기 기준을 충족하는 미립자들 주위에서 윤곽이 그려진 후에, 소프트웨어는 명령 "필 홀(fill holes)"이 사용되고, 이것은 미립자들 주위에서 그려진 경계부 내에서 영역의 단단한 형태를 만든다. 그때, 측정이 실행될 수 있다. 소프트웨어는 측정 변수들의 메뉴를 제공한다.

상기 실시예에서 명백해지는 바와 같이, 예를 들어 상승한 알파 알루미나 수준을 포함하는 조성 뿐 아니라, 원형률, 오목함, 비표면적 및 1차 및 2차 입자 크기의 관점과 같은 확실한 형태를 갖는, 알루미나 입자 재료가 제공된다. 여기서, 미국 특허 제 6,841,497호에 기재된 입자 재료에 대해서 추가 정보가 모아졌다. 그 입자 재료는 서브 60nm 입자들과 연계하여 알파 알루미나 성분의 현저하게 낮은 비율을 특징으로 한다. 이러한 미세 입자들은 최대 80wt% 알파 알루미나를 수용하는 것으로 사료된다. 추가로, 알파 알루미나의 상기 낮은 비율로 인하여 결과적으로 TEM 분석으로 관찰되는 바와 같이, 원형률이 감소하고 오목률이 증가한다.

본 발명은 특정 실시예를 배경으로 예시하고 기술되었지만, 본 발명의 범주 내에서 다양한 변화 및 대체가 이루어질 수 있기 때문에, 예시된 상세한 구성에 국한되는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 추가 또는 동등한 대체가 제공될 수 있고, 추가 또는 동등한 제조 단계들이 사용될 수 있다. 이와 같이, 당기술에 숙련된 기술자들에게는 정해진 것 이상의 실험없이도 추가 변형 및 동등물의 대체를 생각할 수 있으며, 이러한 모든 변형 및 동동물도 하기 청구범위에 의해서 규정된 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 사료된다.

Claims (55)

1. 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되는 0.720 이상의 평균 원형률 및 20%보다 작은 오목률(concavity)중 적어도 하나에 의해서 정량화되는 구형체 및 15 m²/g 이상 75 m²/g 이하의 비표면적(SSA)을 구비한, 알파 위상 알루미나로 구성되는 알루미나 입자를 포함하는 세라믹 입자 재료로서,

   상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알루미나 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가지는, 세라믹 입자 재료.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 SSA는 60 m²/g 이하인, 세라믹 입자 재료.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 SSA는 50 m²/g 이하인, 세라믹 입자 재료.
4. 삭제
5. 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되는 0.720 이상의 평균 원형률 및 20%보다 작은 오목률(concavity)중 적어도 하나에 의해서 정량화되는 구형체 및 15 m²/g 이상 75 m²/g 이하의 비표면적(SSA)을 구비한, 전체적으로 알파 위상 알루미나로 구성되는 알루미나 입자를 포함하는 세라믹 입자 재료로서,

   상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알루미나 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가지는, 세라믹 입자 재료.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 알루미나 입자들은 단결정 알파 위상 알루미나인, 세라믹 입자 재료.
7. 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되는 0.720 이상의 평균 원형률 및 15%보다 작은 오목률(concavity)중 적어도 하나에 의해서 정량화되는 구형체 및 15 m²/g 이상 75 m²/g 이하의 비표면적(SSA)을 구비한, 알파 위상 알루미나로 구성되는 알루미나 입자를 포함하는 세라믹 입자 재료로서,

   상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알루미나 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가지는, 세라믹 입자 재료.
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되는 0.710 이상의 평균 원형률 및 20%보다 작은 오목률(concavity)중 적어도 하나에 의해서 정량화되는 구형체와, 광자상관법(photon correlation spectroscopy)에 의해서 측정된 150nm 이상의 d₈₅에 의해서 특징되는 2차 입자 크기, 및 TEM에 의해서 측정된 135nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 구비한, 알파 위상 알루미나로 구성되는 알루미나 입자를 포함하는 세라믹 입자 재료로서,

    상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알루미나 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가지는, 세라믹 입자 재료.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 d₈₅은 155nm 이상인, 세라믹 입자 재료.
13. 제 11 항에 있어서,

    상기 2차 입자 크기는 135nm 이하의 d₅₀을 추가로 특징으로 하는, 세라믹 입자 재료.
14. 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되는 0.710 이상의 평균 원형률 및 20%보다 작은 오목률(concavity)중 적어도 하나에 의해서 정량화되는 구형체와, 광자상관법(photon correlation spectroscopy)에 의해서 측정된 150nm 이상의 d₈₅에 의해서 특징되는 2차 입자 크기, TEM에 의해서 측정된 135nm보다 작은 평균 1차 입자 크기, 및 15 m²/g 이상 75 m²/g 이하의 비표면적(SSA)을 구비한, 알파 위상 알루미나로 구성되는 알루미나 입자를 포함하는 세라믹 입자 재료로서,

    상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알루미나 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가지는, 세라믹 입자 재료.
15. 알루미나 전구체 및 알파-알루미나 시드의 합한 중량에 대하여 0.1wt% 이상 제공된 알파-알루미나 시드를 알루미나 전구체와 결합시키는 단계;

    6.89 bar(0.1 ksi) 이상의 압력 및 300℃ 이상의 온도에서의 열간 등압 성형(HIPing)을 포함하는 열처리에 의해서 상기 알루미나 전구체를 알파-알루미나 입자들로 변환시키는 단계를 포함하는, 알파-알루미나 입자를 포함하는 세라믹 입자 재료의 형성 방법에 있어서,

    상기 알파-알루미나 입자는 원형률 상관 이미지 분석(Roundness correlation image analysis)에 의해서 측정되는 0.710 이상의 평균 원형률 및 20%보다 작은 오목률(concavity)중 적어도 하나에 의해서 정량화되는 구형체, 및 15 m²/g 이상의 비표면적(SSA) 및/또는 TEM에 의해 측정된 135 nm보다 작은 평균 1차 입자 크기를 구비하고,

    상기 오목률은 TEM 검사에 의해서 d₅₀의 10% 이상의 거리를 따라 연장되는 오목한 외부 주변부를 갖는 적어도 100 입자들의 샘플에 기초하는 알파-알루미나 입자의 퍼센트이고, 상기 오목한 외부 주변부는 상기 입자의 내부에서 볼 때 네거티브 곡률 반경을 가지는, 세라믹 입자 재료의 형성 방법.
16. 제15항에 있어서, 결합된 알루미나 전구체와 알파-알루미나 시드를 하소시켜 알루미나 전구체를 변이 알루미나로 구성된 루스 분말(loose powder)로 변형시킴을 추가로 포함하는, 세라믹 입자 재료의 형성 방법.
17. 제16항에 있어서, 알루미나 입자를 개별적으로 등압 성형시켜 알파-알루미나로 위상 변형시키는, 세라믹 입자 재료의 형성 방법.
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