BRPI0716666B1 - catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo, e, método de tratar um gás de escapamento automotivo - Google Patents

Description

“CATALISADOR DE TRATAMENTO DE GÁS DE ESCAPAMENTO AUTOMOTIVO, E, MÉTODO DE TRATAR UM GÁS DE ESCAPAMENTO AUTOMOTIVO” CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito no geral a um sistema para minimizar o impacto deletério de componentes aditivos de derivados de óleo e/ou gasolina em sistemas de tratamento de gás de escapamento automotivo.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Controle de emissões automotivas é uma indústria madura. Fabricantes e fornecedores de automóveis têm sido desafiados em controlar e reduzir emissões no cano de descarga de veículos pelo US Clean Air Act de 1965, e subseqüente legislação em outros países. Além disso, veículos vendidos na Califórnia, Nova Iorque e Massachussetts têm que atender padrões de emissões ainda mais rigorosos estabelecidos pelo Califórnia Air Resources Board (CARB) e adotados por outros dois estados. CARB também apresentou futuros padrões para novos automóveis; tais como Super Ultra Low Emission Vehicles (SULEV) e Partial credit Zero Emission Vehicles (PZEV).

Emissões de motor base de produtos de exaustão controlados foram reduzidas significativamente nos últimos trinta anos, de conformidade com limites de canos de descarga cada vez menores, tomou-se possível pelo uso de conversores catalíticos. Um conversor catalítico tipicamente contém um ou mais elementos catalíticos, que reduzem hidrocarbonetos (HC), monóxido de carbono (CO) e/ouóxidos de nitrogênio (NOx). Alguns sistemas catalíticos são também projetados para reduzir matéria particulada dos motores diesel.

Os catalisadores individuais podem ser revestidos em esferas cerâmicas ou metálicas, ou em telas metálicas que agem como filtros de particulados. Mais ffeqüentemente, entretanto, os componentes de catalisador ativo são revestidos em um elemento de colméia cerâmico ou metálico denominado "monolito". Também incluídos nesta categoria estão monolitos aplicados como filtros de particulados diesel (DPFs). Os componentes de catalisador ativo podem ser supridos tanto diretamente ao monolito quanto, mais tipicamente, como um componente de uma "composição de revestimento reativo" que pode ser uma lama aquosa de suportes particulados, tais como óxidos de metais, que são impregnados com o componente catalítico ativo. A composição de revestimento reativo aplicada pode ser calcinada, ou pode ser depositada no monolito depois que o catalisador suportado por óxido de metal tiver sido calcinado. Um único conversor ou múltiplos conversores catalíticos podem ser usados. Até quatro ou cinco monolitos podem ser colocados em sucessão na corrente de exaustão, dependendo da aplicação particular.

Exigências de emissões têm se tomado cada vez mais rigorosas, exigindo o desenvolvimento tanto de novos catalisadores quanto de maiores cargas de catalisadores. Além dos padrões de emissões absolutas, as exigências de longevidade do sistema de controle de emissões, isto é, "durabilidade", têm sido também prolongadas. Esta manutenção de exigência de operação por períodos prolongados tem também desafiado o desenvolvimento de catalisador, e tem exigido níveis de desempenho de catalisador ainda maiores. São basicamente os níveis de carga do catalisador, em particular a carga de metais preciosos, que controlam o custo do conversor catalítico. Ter conversores que atendem todas as exigências com uma mínima carga de metais preciosos é um dos objetivos primários de fabricantes de catalisadores.

Inúmeras reações podem ocorrer durante a combustão de um combustível de hidrocarbonetos em uma variedade de ambientes de temperatura e/ou estequiometria, e os produtos de tais reações podem limitar a durabilidade do catalisador. Por exemplo, conscientizou-se bem recentemente que chumbo, antigamente suprido como um reforçador de octanos em combustíveis como chumbo tetraetílico, era um sério veneno de catalisador. Os reforçadores de octanos de chumbo, assim, têm sido atualmente removidos dos combustíveis.

Outros reforçadores de octanos adicionados no combustível sem chumbo, tal como manganês metilciclopentadienil tricarbonila (MMR), podem resultar em manganês contido no gás de escapamento e que, em quantidade em excesso, pode revestir, formar fuligem ou de outra forma envenenar as camadas catalíticas. Assim, sabe-se que inúmeros elementos traços ainda entram em contato com os catalisadores da exaustão automotiva, alguns inevitavelmente, e diversos deles diminuem a durabilidade do catalisador. Nem todos os elementos traços venenosos são derivados do combustível.

Por exemplo, dialquilditiofosfatos de zinco (ZDDPs) têm sido há muito usados como antioxidantes e/ou aditivos de lubrificantes de alta pressão em óleos de motor. Especialmente com motores modernos de alta velocidade, maiores folgas no pistão/parede e menor vedação permitem maior entrada de óleo na câmara de combustão, onde aditivos de óleos, ou seus subprodutos da combustão, subseqüentemente passam para a corrente de exaustão. Tal mecanismo de envenenamento catalítico é um dos obstáculos primários para a durabilidade de sistemas catalíticos de baixa emissão. Quantidades traços de zinco, fósforo, cálcio e outros elementos são colocados no óleo do motor como aditivos antidesgaste. O propósito de tais aditivos é proteger partes do motor de desgaste excessivo durante a partida, quando óleo do motor não está revestindo os componentes metálicos do motor. Entretanto, à medida que o motor queima óleo, zinco e fósforo são exaustos através do conversor catalítico, que pode acelerar a degradação da atividade catalítica da exaustão. Embora os aditivos antidesgaste possam ser removidos do óleo, durabilidade a longo prazo do motor pode ser prejudicada. O uso de aditivos antidesgaste do motor, tais como fósforo e zinco, está descrito em muitas referências. Esses aditivos incluem compostos tais como ZDDPs, também referidos como ditiofosfatos de zinco (ZDTPs), e ditiocarbamatos de zinco (ZDTCs). Outros aditivos de zinco e fósforo revelados de óleo incluem detergentes metálicos incluídos como agentes de extrema pressão. É feita referência às patentes US 4.674.477 e 5.696.065. O fósforo e zinco são revelados como venenos que reduzem a função do catalisador de tratamento da exaustão de veículo motorizado.

Aditivos de óleo automotivo, tal como ZDDP, formam um revestimento antidesgaste nos componentes do motor e agem como um antioxidante no óleo. Embora motores sejam projetados para minimizar a quantidade de óleo do motor que sai do motor pela câmara de combustão e sistema de exaustão, é inevitável que uma pequena fração de óleo do motor seja liberada por este mecanismo. O aditivo ZDDP do óleo do motor afeta deleteriosamente os conversores catalíticos por causa do fósforo proveniente do ZDDP que interfere nos sítios ativos dentro do catalisador. Essas espécies contendo fósforo podem se depositar, formando assim fuligem na superfície do catalisador, ou reagir com componentes de composição de revestimento reativo, tais como óxido de alumínio e óxido de cério, para formar compostos estáveis e interativos, e permanecem aí indefinidamente. Este fenômeno é normalmente referido como "envenenamento pelo fósforo". Envenenamento pelo fósforo pode levar a uma perda de uma área da superfície da composição de revestimento reativo e dispersão de metal precioso, causando formação de fuligem no catalisador. Espécies de fósforo de aditivo ADDP podem também reagir com componentes de armazenamento de oxigênio, causando uma diminuição na capacidade de armazenamento de oxigênio. O mecanismo de envenenamento pelo fósforo é bastante complexo, e altamente dependente da temperatura operacional, do consumo de óleo do motor e da fonte de consumo de óleo. Por exemplo, conforme mencionado na patente US 6.727.097, quando óleo vaza pelos anéis do pistão, e entra na câmara de combustão, o óleo entra no processo de combustão. Isto resultará em certos tipos de compostos de fósforo e/ou zinco (entre outros contaminantes). Compostos particulares podem ter um efeito de desativação particular no conversor catalítico, dependendo da condição operacional. Por outro lado, óleo que vaza pela guia e haste da válvula de exaustão pode entrar no processo de combustão, e resultar em um tipo diferente de envenenamento do conversor catalítico, a saber, formando uma camada vítrea que cobre as camadas catalíticas.

Medidas para eliminar ou reduzir ZDDP em óleos de motor têm sido investigados. Alternativas para ZDDP têm sido produzidas, as quais têm demonstrado prover propriedades antioxidantes e antidesgaste ao ZDDP. r Entretanto, os ZDDP alternativos são caros. Oleos de motor podem ser formulados com uma menor quantidade de ZDDP, em decorrência do que o desgaste do motor e oxidação do óleo aumenta, o primeiro limitando a vida do motor e o último reduzindo a vida útil do óleo. É bem sabido na tecnologia utilizar composições de catalisadores para tratar correntes gasosas tais como gases de exaustão de motores de combustão interna. É também bem conhecido que óxidos de enxofre (SOx) e óxidos de fósforo (POx) tendem envenenar, isto é, desativar muitos catalisadores usados para tal tratamento. SOx é um problema particular, posto que ele é gerado pela oxidação de impurezas de compostos de enxofre geralmente encontradas em combustível gasolina e diesel. POx é geralmente gerado a partir de compostos fosforosos em óleos lubrificantes de motores. É sabido na tecnologia (ver, por exemplo, pedido de patente US 2003/0188526) colocar uma guarda (por exemplo, alumina) ou filtro à frente de um catalisador para tentar proteger o catalisador de SOx e/ou POx. Entretanto, são encontradas dificuldades quando o espaço sob o carro fica limitado por qualquer dispositivo adicional, ou a guarda ou filtro aprisiona somente uma porção dos venenos e deixa outras vazarem e depositarem em camadas catalíticas.

Foi proposto em pedidos japoneses JP 55 151109 e JP 56 044411 inserir uma armadilha de fósforo contendo alumina no sistema de recirculação de óleo para remover componentes suspeitos do óleo que esta sendo recirculado, e proteger assim o catalisador de exaustão. Entretanto, tais sistemas são ineficientes quanto ao grau de proteção alcançado, podem rapidamente acomodar fuligem, e podem remover antioxidante desejável do óleo. É de conhecimento pela tecnologia anterior usar combinações de sorventes e catalisadores para reduzir o envenenamento catalítico. Isto está mostrado, por exemplo, nas páginas 45-48 da publicação Environmental Catalysis for a Better World and Life, Proceedings do lst World Congress em Pisa, Itália, 1-5 de maio de 1995, publicado pela Societa Chimica Italiana of Rome, Itália, em um artigo intitulado "The New Concept 3-Way Catalyst for Automotive Lean-Bum Engine Storage and Reduction Catalyste", por Takahashi et al. Este artigo trata da redução de NOx em gases de pouco NOx e mostra materiais compreendendo metais preciosos, principalmente platina, e vários óxidos de metais alcalinos e alcalinos terroso, principalmente óxido de bário e óxidos de metais terras raras, dispostos em suportes tal como alumina. Na página 47 do artigo, é revelado o conceito de empregar compostos de armazenamento de NOx e componentes catalíticos dispersos em um material de suporte comum. A patente US 5.202.300, "Catalyst for Purification of Exhaust Gas", publicado em 13 de abril de 1993, de M. Funabiki et al., revela uma composição catalítica compreendendo um suporte refratário que tem depositado nele uma camada ativa contendo um componente de metal catalítico de paládio e ródio disperso em alumina, um composto de cério, um composto de estrôncio e um composto de zircônio.

As patentes US 4.714.694, 4.727.052 e 4.708.946 revelam o uso de óxido de cério massivo (céria) para prover suporte de óxido refratário para metais do grupo platina e outros além de ródio. Cristalitos pequenos altamente dispersos de platina nas partículas de céria podem ser formados e estabilizados pela composição de revestimento reativo com uma solução de um composto de alumínio seguido por calcinação. A publicação da patente japonesa 52530/1984 revela um catalisador que tem uma primeira camada de suporte porosa composta de um substrato inorgânico e um catalisador tipo metal nobre resistente ao calor depositado na superfície do substrato e uma segunda camada de suporte não porosa que tem um catalisador de metal nobre resistente ao calor suportado na superfície da dita camada de suporte porosa. A publicação japonesa 31828/1985 revela um catalisador para purificar gases de exaustão compreendendo um suporte tipo colméia e um metal nobre que tem uma ação catalítica para purificar gases de exaustão. O suporte é revestido com duas lamas contendo diferentes tipos de pó de alumina. Subseqüentemente, a colméia revestida com alumina é imersa em uma solução de metal nobre. A patente japonesa J-63-2051141-A revela um catalisador automotivo em camadas no qual a camada inferior compreende platina ou platina e ródio dispersos em um suporte de alumina contendo óxidos de terras raras, e uma camada superior, que compreende paládio e ródio dispersos em um suporte compreendendo alumina, zircônia e óxidos de terras raras. A patente japonesa J-63-077544-A revela um catalisador automotivo em camadas que tem uma primeira camada compreendendo paládio disperso em um suporte compreendendo alumina, lantana e outros óxidos de terras raras e um segundo revestimento compreendendo ródio disperso em um suporte compreendendo alumina, zircônia, lantana e óxidos de terras raras. A patente US 4.587.231 revela um método de produzir um catalisador de três vias monolítico para a purificação de gases de exaustão. Um revestimento de óxido misto é aplicado em um carreador monolítico tratando o carreador com uma argila líquida monolítica na qual um pó de alumina ativa contendo óxido de cério é disperso juntamente com um pó de céria e então cozinhando o carreador tratado. Platina, ródio e/ou paládio são então depositados no revestimento de óxido por uma decomposição térmica. Opcionalmente, um pó de zircônia pode ser adicionado à argila líquida de revestimento. A patente US 4.923.842 revela uma composição catalítica para tratar gases de exaustão compreendendo um primeiro suporte que tem disperso nele pelo menos um componente de armazenamento de oxigênio e pelo menos um componente de metal nobre, e tendo disperso imediatamente sobre ele uma sobrecamada compreendendo óxido de lantânio e opcionalmente um segundo suporte. A camada de catalisador é separada do óxido de lantânio. O metal nobre pode incluir platina, paládio, ródio, rutênio e irídio. O componente de armazenamento de oxigênio pode incluir o óxido de um metal do grupo que consiste em ferro, níquel, cobalto e terras raras. Ilustrativos desses são cério, lantânio, neodímio, praseodímio, etc.

Tecnologia de motor e tecnologia de tratamento de gás de escapamento tem reduzido o nível de óleo lubrificante, incluindo componentes de fósforo e zinco, que passam pelos motores para os catalisadores de tratamento de exaustão, e os catalisadores têm sido suficientemente ativos para tratar gases de exaustão de acordo com várias regulamentações governamentais. Entretanto, à medida que o desempenho do motor continua aumentar e as regulamentações ambientais tomam-se mais rigorosas, a atividade catalítica da exaustão terá que ser aumentada e mantida com maior vida útil do motor, por exemplo, 150.000 milhas (241.350 quilômetros). É comum também que o óleo consumido por um motor aumenta à medida que a quilometragem aumenta (por exemplo, > 100.000 milhas (160.900 quilômetros). Dessa maneira, haverá um maior acúmulo de compostos, particularmente compostos de fósforo e/ou zinco, e outros, que passam para o catalisador de tratamento de emissões provenientes do motor. Veículos de baixa emissão poderíam se beneficiar dos sistemas pós-tratamento de exaustão com uma tolerância para venenos do óleo do motor ou aditivos de combustível. É desejável ter um catalisador resistente ao envenenamento que mantém sua funcionalidade tanto à medida que o desempenho quanto a vida útil do motor aumentam. Seria desejável prover um dispositivo pelo qual venenos catalíticos, que reduzem a durabilidade do catalisador de emissões, podem ser efetivamente reduzidos ou suficientemente tolerados sem exigir maiores cargas de catalisadores de metais preciosos no catalisador para compensar a menor atividade catalítica.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO É revelado um sistema de tratamento de gás de escapamento para um motor de combustão interna que atenua o envenenamento deletério de um elemento catalítico. O elemento catalítico da presente invenção compreende um substrato, revestido com pelo menos uma camada de composição de revestimento reativo contendo um ou mais catalisadores, para a redução de poluentes, especialmente óxidos de nitrogênio (NOx), hidrocarbonetos (HC), e monóxidos de carbono (CO). O elemento catalítico compreende adicionalmente uma camada de sobrerrevestimento, que captura, aprisiona, reage e/ou retém venenos catalíticos que entram, tais como derivados de fósforo, zinco, cálcio e manganês (por exemplo, MMT), dessa forma impedindo e/ou reduzindo a fuligem ou envenenamento da câmara da composição de revestimento reativo catalítico. Sem interferência de envenenamento catalítico tradicional a atividade catalítica geral e assim a durabilidade a longo prazo dos componentes de metal precioso são melhoradas. Ao contrário, um aumento na atividade catalítica envelhecida e durabilidade permite uma diminuição nas quantidades necessárias de metais preciosos caros no sistema catalítico.

Em uma modalidade, uma camada fina contendo óxido refratário altamente poroso e contendo opcionalmente um ou mais óxidos de metal, pode ser revestida no substrato cataliticamente revestido para proteger as camadas catalíticas de fuligem e/ou interações negativas depois da migração térmica pelo aprisionamento de venenos que chegam, tais como P, Zn, Ca, Mn, enxofre, etc., derivados de aditivos de gasolina ou óleo do motor.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS A figura 1 é uma vista esquemática mostrando uma configuração de camadas em um elemento catalítico de um sistema de tratamento de gás de escapamento resistente ao envenenamento de acordo com uma modalidade da presente invenção. A figura 2 é uma vista esquemática mostrando uma outra configuração de camadas em um elemento catalítico resistente ao envenenamento de acordo com uma modalidade da presente invenção. A figura 3 é uma vista esquemática mostrando uma outra configuração de camadas em um elemento catalítico resistente ao envenenamento de acordo com uma modalidade da presente invenção. A figura 4 é uma vista esquemática mostrando uma outra configuração de camadas em um elemento catalítico resistente ao envenenamento de acordo com uma modalidade da presente invenção; A figura 5 é uma apresentação gráfica do delta G calculado para formação para vários compostos formados entre fósforo e óxidos a base de metais a temperaturas de 300 °C a 1.000 °C.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Composições catalíticas de gás de escapamento automotivo são tipicamente revestidas em um substrato resistente ao calor e a produtos químicos adequado. A composição do revestimento catalítico, quando aplicada ao substrato na forma de uma lama ou líquido, é referida com uma composição de revestimento reativo. Tais catalisadores automotivos são suscetíveis ao envenenamento por causa de compostos de fósforo, zinco, cálcio, manganês, enxofre e outros compostos derivados de óleo lubrificante ou aditivo de combustível. Os venenos podem se acumular na superfície de composição de revestimento reativo, criando uma barreira de difusão física, ou eles podem interagir com o material catalítico na composição de revestimento reativo, resultando em perda de atividade catalítica. O nível e tipo de veneno podem variar, dependendo do desenho do motor e das condições operacionais e localização do catalisador.

De acordo com a presente invenção, é provido um sistema de tratamento de gás de escapamento contendo um elemento catalítico ou conversor catalítico compreendendo um substrato no qual uma ou mais camadas de composição de revestimento reativo, cada qual contendo um ou mais catalisadores para a redução de poluentes, especialmente NOx, HC e CO. Na forma aqui usada, o termo "composição de revestimento reativo" tem seu significado usual na tecnologia de um revestimento fino aderente de material catalítico ou outro qualquer aplicado a um material carreador substrato, tal com um elemento carreador tipo colméia, que é suficientemente poroso para permitir a passagem de corrente de gás que está sendo tratada. O elemento catalítico é adicionalmente revestido com uma camada de sobrerrevestimento axialmente zoneada fina, que captura, aprisiona, reage e/ou retém venenos catalíticos que entram, tais como derivados de fósforo, zinco, cálcio e manganês (por exemplo, MMT), atenuando assim o envenenamento deletério do substrato cataliticamente revestido. Os recobrimentos seladores e recobrimento catalíticos da presente invenção são apoiados em um suporte ou substrato adequado, tal como um substrato monolítico compreendendo uma estrutura tipo colméia de cerâmica reffatária ou metal, ou partículas reffatárias tais como esferas ou segmentos pequenos extrudados de um material refratário adequado. A camada de sobrerrevestimento da presente invenção pode ser revestida em um substrato cataliticamente revestido para atenuar o envenenamento deletério do catalisador subjacente. Preferivelmente, a camada de sobrerrevestimento da presente invenção é revestida em uma ou mais camadas de composição de revestimento reativo, que contém um ou mais catalisadores e opcionalmente um componente de armazenamento de oxigênio. Entretanto, a camada de sobrerrevestimento podem também ficar localizada entre uma ou mais camadas de composição de revestimento reativo contendo catalisador.

Mais especificamente, a camada de sobrerrevestimento da presente invenção compreende uma camada fina contendo óxido refratário altamente poroso e um ou mais óxidos de metal base. Preferivelmente, a camada de sobrerrevestimento é desprovida de qualquer metal precioso. Entretanto, a camada de sobrerrevestimento pode conter uma pequena quantidade de um ou mais metais preciosos. Na forma aqui usada, uma "baixa quantidade" de um ou mais metais preciosos significa que a camada de sobrerrevestimento pode conter uma carga de metal precioso total de menos de 20 g/pé3 (714 g/m3), menos de 5 g/pé3 (178,6 g/m3), menos de 3 g/pé3 (107 g/m3) ou menos de 1 g/pé3 (35,7 g/m3). O óxido refratário altamente poroso da camada de sobrerrevestimento fornece uma matriz porosa para aprisionar venenos de catalisador. A matriz porosa também fornece um suporte para os óxidos de metal base, permitindo ao mesmo tempo que gás de escapamento penetre no catalisador subjacente. Em geral, qualquer óxido refratário altamente poroso conhecido pode ser usado, tais como alumina, sílica, titânica, zircônia, ou sílica-alumina, e que contém um tamanho do raio do poro intrapartícula e/ou interpartícula de cerca de 10 a cerca de 500 angstroms, e tamanhos interpartículas de 100 a 500 angstroms. Tamanhos de raios de poros de cerca de 20 a cerca de 300 angstroms, ou cerca de 30 a cerca de 250 angstroms, são também exemplificados. Preferivelmente, a camada de sobrerrevestimento contém alumina ou alumina estabilizada. Os óxidos de metal base da camada de sobrerrevestimento capturam, aprisionam, reagem e/ou retêm venenos de catalisador que chegam tais como derivados de zinco, cálcio e manganês (por exemplo, MMT), formando complexos fortes e estáveis, dessa forma reduzindo bastante a migração térmica de tais venenos sob condições de alta temperatura e, portanto, minimizando o encontro dos componentes catalíticos subjacentes com tais venenos. Em geral, os óxidos de metal base podem ser qualquer óxido de metal base elementar ou compósíto conhecido. São escolhidos óxidos de metal base preferidos, tais como óxidos de metal alcalino terroso (por exemplo, BaO e SrO) que retardam a migração de tais venenos para as camadas catalíticas por baixo durante operação a alta temperatura. A estabilidade relativa de um composto formado entre um veneno e o óxido de metal base pode ser prevista calculando-se o delta-G de formação desses compostos. A figura 5 mostra o delta-G de formação (energia livre de Gibbs) para vários venenos e compostos de óxidos de metais a várias temperaturas. Por exemplo, Ba forma um composto muito estável com fósforo (Ba3(P04)2) de 300 a 1.000 °C (ver, por exemplo, figura 5). Um delta-G negativo significa que a reação é espontânea, e um grande valor de delta-G negativo denota que o produto da reação é termodinamicamente estável e preferido. Óxidos de metal base usados incluem, mas sem limitações, óxidos de metais alcalinos terroso, tais como Bg, Ca, Sr, Ba, metais da série de transição primeira, segunda, terceira e quarta, tais como Ce, Pr, Nd, com óxidos de metal alcalino terroso sendo preferidos, e Sr e Ba sendo exemplificados. A camada de sobrerrevestimento deve ser fina o bastante e porosa o bastante para impedir a imposição de uma barreira difusional significativa para a penetração de gás de escapamento na(s) camada(s) catalítica(s) subjacente(s). Além disso, a camada de sobrerrevestimento deve ser fina o bastante e porosa o bastante para não introduzir uma quantidade desvantajosa de massa térmica, de forma a retardar a taxa de aquecimento da seção de iluminação dianteira do elemento catalítico. A camada de sobrerrevestimento da presente invenção tem tipicamente pelo menos 10 e até 120 mícrons de espessura. Também exemplificadas são as profundidades da camada de sobrerrevestimento de cerca de 10 a cerca de 60 mícrons, e de cerca de 20 a cerca de 40 mícrons de espessura. Camadas de recobrimento de pelo menos 20, pelo menos 30, pelo menos 40, pelo menos 50, pelo menos 60 e até 80 mícrons de espessura são também exemplificadas. A camada de sobrerrevestimento preferivelmente tem uma carga de composição de revestimento reativo de 0,1 a 4,0 g/pol3 (0,006 a 0,24 g/cm3), entretanto, 0,2 a 2,0 (0,012 a 0,12 g/cm3), 0,2 a 1,0 (0,012 a 3,05 g/cm3) e 0,4 a 0,6 g/pol3 (0,024 a 0,037 g/cm3) são também exemplificadas. A camada de sobrerrevestimento pode conter uma carga de óxido de metal base de 0,01 a 0,4 g/pol3 (6,lxlO'4 a 0,024 g/cm3). Cargas de óxido de metal base de 0,02 a 0,2 g/pol3 (0,001 a 0,012 g/cm3) e de 0,05 a 0,2 g/pol3 (0,003 a 0,012 g/cm3) são também exemplificadas. A quantidade de óxido de metal base contida na camada de sobrerrevestimento pode também ser expressa como de 2 a 40 % em peso ou de 10 a 25 % em peso da carga de composição de revestimento reativo total.

Em geral, o elemento catalítico da presente invenção compreende pelo menos uma camada de composição de revestimento reativo contendo metal precioso aplicada ou revestida em um substrato para a redução de poluentes, e uma camada de sobrerrevestimento para a redução de espécies venenosas, tais como P, Zn, Ca, Mn, S, etc., impedindo assim formação de fuligem ou envenenamento da camada de composição de revestimento reativo catalítica. O elemento catalítico da presente invenção pode ser mais facilmente percebido com referência às figuras, que têm natureza meramente exemplar e que não devem de maneira nenhuma limitar a invenção ou sua aplicação ou usos. Referindo-se em particular à figura 1, está mostrada uma configuração do elemento catalítico 2 de um sistema de tratamento de gás de escapamento de acordo com uma modalidade da presente invenção. O elemento catalítico 2 compreende uma substância 4, tipicamente um substrato de monolito tipo colméia, que é revestido com uma primeira camada de composição de revestimento reativo 6, ou camada inferior, contendo um ou mais catalisadores de metal precioso, e uma segunda camada de composição de revestimento reativo 8, ou camada intermediária, também contendo um ou mais catalisadores de metal precioso (PM), e opcionalmente um componente de armazenamento de oxigênio (OSC). Os catalisadores de metal precioso e componentes de armazenamento de oxigênio usados na prática da presente invenção estão revelados com mais detalhes a seguir. O elemento catalítico 2 compreende adicionalmente uma camada de sobrerrevestimento (OC) 10, que é aplicada ou revestida na camada de composição de revestimento reativo intermediária para atenuação do envenenamento deletério do catalisador subjacente. A camada de sobrerrevestimento 10 compreende uma camada fina compreendendo óxido refratário altamente poroso (por exemplo, alumina) e um óxido de metal base (por exemplo, SrO ou BaO), que pode ser revestida no substrato cataliticamente revestido 4 para proteger as camadas de catalisador de formação de fuligem pelos venenos que chegam, tais como P, Zn, Ca, Mn, enxofre, etc. Nesta modalidade da invenção, a camada de composição de revestimento reativo inferior 6, camada de composição de revestimento reativo intermediária 8, e recobrimento são revestidas em todo o comprimento axial do substrato 4. O metal precioso e camadas contendo OSC em geral conterão uma carga de metal precioso de cerca de 2 a 500 g/pé3 (71,4 a 17.857 g/m3). Cargas de metal precioso de 10 a 100 g/pé3 (357 a 3571 g/m3) e 30 a 60 g/pé3 (1.071 a 2.142 g/m3) são também exemplificados. Níveis de carga de OSC são tipicamente de 0 a 4 g/pol3 (0 a 0,24 g/m3), com 0,2 a 1,0 g/pol (0,01 a 0,06 g/m ) também exemplificado.

Opcionalmente, o processo de revestimento pode ser manipulado de maneira tal que a camada de sobrerrevestimento possa ser aplicada ou revestida na porção à montante do substrato, criando assim uma zona de captura de veneno à montante. Na forma aqui usada e nas reivindicações anexas, os termos "à montante" e "à jusante" referem-se a direções relativas de acordo com o fluxo de uma corrente de gás de escapamento do motor. A maioria dos depósitos deletérios tipicamente acumula-se nesta zona de captura de veneno à montante. Uma zona de captura de veneno é discutida no pedido copendente do mesmo requerente US 11/182.462, depositado em 15 de julho de 2005, que está aqui incorporado pela referência.

Conforme mostrado na figura 2, a camada de sobrerrevestimento (OC) 20 é revestida somente na porção à montante do substrato, criando assim uma zona de captura de veneno 21. A camada de sobrerrevestimento 20 compreende uma camada fina compreendendo um óxido refratário altamente poroso (por exemplo, alumina) e um ou mais óxidos de metal (por exemplo, SrO ou BaO). Tipicamente, a porção revestida ou zona de captura de veneno 21 compreende um comprimento de pelo menos 0,5 polegada (12,7 milímetros), e até um comprimento de cerca de 5,0 polegadas (127 milímetros), da borda à montante 19 do elemento catalítico 12. Porções revestidas ou zonas de captura de veneno 21 de pelo menos 1, 2, 3 ou 4 polegadas (25,4, 50,8, 76,2 ou 101,6 milímetros) da borda à montante 19 do elemento catalítico 12 são também exemplificadas. Nesta modalidade, a camada de composição de revestimento reativo inferior 16, e a camada de composição de revestimento reativo intermediária 18 cobre todo o comprimento axial do substrato 14. A camada inferior tipicamente contém um ou mais catalisadores de metal preciso (PM) para a redução de poluentes, por exemplo, NOx, HC e CO. A camada de composição de revestimento reativo intermediária 18 tipicamente contém altos níveis de um ou mais catalisadores de metal precioso e opcionalmente um componente de armazenamento de oxigênio (OSC). Os níveis de metais preciosos e de componente de armazenamento de oxigênio usados na prática desta modalidade da presente invenção são tipicamente os mesmos descritos para a figura 1.

Preferivelmente, a zona de captura de veneno 21 é porosa de maneira aprisionar mais efetivamente venenos inorgânicos. Zonas de captura de veneno com comprimentos de cerca de 1,0 a cerca de 3,5 polegadas (25,4 a 88,9 milímetros) e de cerca de 1,5 a cerca de 2,5 polegadas (38,1 a 63,5 milímetros) da borda à montante do elemento catalítico são também exemplificadas. Gás que entra no elemento catalítico produz uma zona turbulenta na região à montante do elemento catalítico, tipicamente na primeira 1,5 polegada (38,1 milímetros), por exemplo, em fímção do diâmetro hidráulico Dh definido pela área da seção transversal dividida pelo perímetro da célula. Venenos catalíticos (P, Mn, Zn, Ca, etc.) são depositados predominantemente nas primeiras 2,5 polegadas (63,5 milímetros) do elemento catalítico. Em vista da presença da zona de captura de veneno 21, qualquer tal veneno depositado é aprisionado ou de outra forma mantido na camada de sobrerrevestimento 20 que forma a zona de captura de veneno 21. Em decorrência disto, é provida uma maior durabilidade e vida útil catalítica. Portanto, o uso de quantidades superdimensionadas de materiais catalíticos caros para acomodar fuligem de veneno depois de envelhecimento a longo prazo pode ser evitado. O comprimento da zona de captura de veneno 21, que é a porção do elemento catalítico que é revestida com a camada de sobrerrevestimento, pode também ser descrita como uma porcentagem do comprimento do elemento catalítico da borda à montante para a borda à jusante. Tipicamente, a zona de captura de veneno 21 compreenderá de cerca de 3 a cerca de 70 % do comprimento do elemento catalítico. Também exemplificadas são zonas de captura de veneno compreendendo de cerca de 10 a cerca de 60 % e de cerca de 20 a cerca de 50 % do comprimento axial à montante do elemento catalítico. Zonas de captura de veneno de até cerca de 30 % do comprimento do elemento catalítico são também exemplificadas.

Uma outra modalidade da presente invenção, representada na figura 3, mostra uma configuração alternativa de um elemento catalítico, de acordo com a presente invenção. Nesta modalidade da presente invenção, o elemento catalítico 22 compreende um substrato 24, tal como um monolito tipo colméia, e contém três camadas revestidas nele. Uma primeira camada de composição de revestimento reativo 26, ou camada inferior, é revestida em todo o substrato 24 e geralmente compreende um ou mais catalisadores de metal precioso (PM). A segunda camada ou, neste caso, a camada de sobrerrevestimento 28, compreende uma camada fina contendo um óxido de metal reffatário altamente poroso (por exemplo, alumina altamente porosa) e um ou mais óxidos de metal base (por exemplo, SrO ou Ba)), que podem ser revestidos em todo o comprimento axial do substrato cataliticamente revestido 24 para proteger as camadas catalíticas subjacentes, que podem ser sensíveis a venenos que entram, tais como P, Pb, Zn, Ca, Mn, enxofre, etc. Nesta modalidade, uma terceira camada, ou camada de composição de revestimento reativo superior 30, compreende um ou mais catalisadores de metal precioso (PM) e opcionalmente um componente de armazenamento de oxigênio (OSC). A camada de composição de revestimento reativo superior 30 é revestida em todo o comprimento axial do substrato de composição de revestimento reativo. Os catalisadores de metal precioso e componentes de armazenamento de oxigênio usados na prática desta modalidade estão discutidos com mais detalhes a seguir. Na prática desta modalidade, o uso de catalisadores de metal precioso, que são menos sensíveis ao envenenamento, tais como Pt e/ou Rh, pode ser preferido. O nível dos metais preciosos e componentes de armazenamento de oxigênio usados na prática desta modalidade da presente invenção são tipicamente os mesmos descritos para a figura 1.

Também em uma outra modalidade, o processo de revestimento com composição de revestimento reativo pode opcionalmente ser manipulado de maneira tal que a camada de composição de revestimento reativo superior contendo metal precioso seja aplicada como uma composição de revestimento reativo apenas sobre uma fração à jusante da camada de sobrerrevestimento, excluindo assim uma zona de captura de veneno à montante. Conforme mostrado na figura 4, a camada de composição de revestimento reativo superior 40 pode ser revestida somente em uma porção à jusante 42 do substrato, criando assim uma porção não revestida à montante ou zona de captura de veneno 41. O elemento catalítico 32 compreende uma primeira camada, ou camada de composição de revestimento reativo inferior 36, e uma camada de sobrerrevestimento 38, ambas as quais são aplicadas ou revestidas por todo o comprimento axial do substrato 34. A camada de sobrerrevestimento (OC) compreende uma camada fina contendo um óxido refratário altamente poroso (por exemplo, alumina altamente porosa) e um ou mais óxidos de metal base (por exemplo, SrO ou BaO) para proteger as camadas catalíticas de formação de fuligem pelos venenos que chegam, tais como P, Zn, Ca, Mn, enxofre, etc. Tipicamente, a porção não revestida ou zona de captura de veneno 41 compreende um comprimento de cerca de 0,5 a cerca de 5,0 polegadas (12,7 a 127 milímetros) da borda à montante 39 do elemento catalítico 32. As porções não revestidas ou zonas de captura de veneno 41 de pelo menos 1, 2, 3 ou 4 polegadas (25,4, 50,8, 76,2 ou 101,6 milímetros) da borda à montante 39 do elemento catalítico 32 são também exemplificadas. A zona de captura de veneno desta modalidade pode ser adicionalmente definida da maneira descrita a seguir. O nível de metais preciosos e componentes de armazenamento de oxigênio usados na prática desta modalidade da presente invenção são tipicamente os mesmos descritos para a figura 1.

As camadas de composição de revestimento reativo de catalisador inferior, intermediária e/ou superior da presente invenção podem também conter componentes, que interagem com espécies venenosas (por exemplo, P, Zn, Ca, Ma, S, etc.) para aprisionar esses venenos na região de revestimento inferior. Exemplos de tais componentes incluem óxidos de alumínio, bário, cálcio, estrôncio, magnésio e/ou cério. O componente de metal precioso da presente invenção compreende um ou mais metais preciosos selecionados do grupo que consiste em metais do grupo de ouro, prata e platina. Na forma aqui usada, o termo "meais do grupo platina" significa platina, ródio, paládio, rutênio, irídio e ósmio. O componente de metal precioso da presente invenção pode também incluir composto de metal do grupo de ouro, prata ou platina, complexo, ou similares, que, mediante calcinação ou uso do catalisador, se decompõe ou de outra forma é convertido a uma forma cataliticamente ativa, normalmente o metal ou o óxido de metal. O componente de metal precioso da presente invenção compreende um ou mais metais preciosos selecionados do grupo que consiste em metais do grupo de ouro, prata e platina. Na forma aqui usada, o termo "metais do grupo platina" significa platina, ródio, paládio, rutênio, irídio e ósmio. O componente metal precioso da presente invenção pode também incluir componentes de metal do grupo de ouro, prata ou platina, completo, ou similares que, mediante calcinação ou uso do catalisador, se decompõe ou de outra forma é convertido a uma forma cataliticamente ativa, normalmente, o metal ou óxido de metal. O catalisador desta invenção compreende pelo menos um componente de metal precioso em uma quantidade suficiente para prover composições com atividade catalítica significativamente melhorada para oxidar hidrocarbonetos e monóxido de carbono e reduzir óxidos de nitrogênio. As camadas contendo metal precioso em geral conterão uma carga de metal precioso de cerca de 2 a cerca de 500 g/pe (71,4 a 17857 g/m ). Cargas de metal precioso de 10 a 100 g/pé3 (357,1 a 3571 g/m3) e 30 a 60 g/pé (1.071 a 2.143 g/m ) são também exemplificados. O componente de metal precioso, tal como um componente catalítico de metal do grupo platina, pode ser um composto adequado e/ou complexo de qualquer dos metais do grupo platina para atingir dispersão do componente catalítico em um suporte, tal como um suporte de óxido refratário, preferivelmente partículas de compósito de alumina e/ou céria-zircônia ativada. Compostos solúveis em água ou compostos ou complexos dispersáveis em água de um ou mais componentes de metal do grupo platina podem ser utilizados, desde que o líquido usado para impregnar ou depositar os compostos de metal catalítico nas partículas de suporte não reajam adversamente com o metal catalítico ou seu composto ou complexo ou outros componentes da lama, e que possa ser removido do catalisador pela volatilização ou decomposição mediante aquecimento e/ou a aplicação de vácuo. Em alguns casos, o término da remoção do líquido pode não ocorrer até que o catalisador seja colocado em uso e sujeito a altas temperaturas encontradas durante operação.

Em geral, tanto do ponto de vista de economia quanto de aspectos ambientais, soluções aquosas de compostos ou complexos solúveis de metais do grupo platina são preferidos. Por exemplo, compostos adequados são ácido cloroplatínico, complexos de hidróxido de amina solubilizada de platina, cloreto de ródio, nitrato de ródio, cloreto de hexamina ródio, nitrato de paládio ou cloreto de paládio, etc. Durante a etapa de calcinação, ou pelo menos durante a fase inicial de uso do catalisador, tais compostos são convertidos a uma forma cataliticamente ativa do metal do grupo platina ou um composto deste, tipicamente um óxido, e fixos no substrato. O método de fixar o componente de metal precioso pode compreende fixar quimicamente o componente de metal precioso no suporte de óxido refratário ou, altemativamente, a etapa de fixar pode compreende tratar termicamente o componente de metal precioso. A etapa de fixa compreende calcinar o componente de metal precioso no suporte de óxido refratário. A etapa de calcinar pode ser conduzida de 180 °C, preferivelmente 200 °C a 900 °C de 0,2 a 10 horas. As etapas de fixar termicamente cada camada podem ser conduzidas depois do revestimento e antes do revestimento de uma camada subseqüente.

Tipicamente, um ou mais dos recobrimentos seladores e/ou camada de sobrerrevestimento contendo metal precioso contêm um ou mais componentes de armazenamento de oxigênio (OSC). O componente de armazenamento de oxigênio pode compreender um ou mais óxidos redutíveis de um ou mais metais terras raras. Exemplos preferidos de componentes de armazenamento de oxigênio adequado incluem céria, um óxido misto de cério e zircônio e um óxido misto de cério, zircônio, praseodímio, lantânio, e/ou neodímio. O componente de armazenamento de oxigênio é preferivelmente um compósito ou forma a granel. Entende-se por compósito ou forma a granel que a composição de armazenamento de oxigênio está presente como partículas de cristalitos discretos, mas uniformes, que podem ser pequenas com até 0,01 a 15 micrometros de diâmetro ou menos, oposto a ter sido postas em solução com o metal precioso de suporte. Oxido de cério a granel (céria) é revelado por prover um excelente suporte de óxido refratário para metais do grupo platina sem ser ródio, e permite a obtenção de cristalitos pequenos altamente dispersos de platina em partículas de céria, e que a céria a granel pode ser estabilizada pela composição de revestimento reativo com uma solução de um composto de alumínio, seguido por calcinação. A patente US 4.714.694 de C. Z. Wan et al. revela céria a granel estabilizada com alumínio, opcionalmente combinada com uma alumina ativada, para servir como um suporte de óxido refratário para componentes de metal do grupo platina impregnados nele. O uso de céria a granel como um suporte de catalisador para catalisadores de metal do grupo platina sem ser ródio está descrito na patente US 4.727.052 de C. Z. Wan et al. e na patente US 4.708.946 de Ohata et al.

Opcionalmente, a composição de armazenamento de oxigênio pode compreender adicionalmente componentes adicionais, selecionados do grupo que consiste em compostos contendo ítrio, nióbio, lantânio, praseodímio, neodímio, prométio, samário, disprósio e itérbio. Sem querer ficar preso a nenhuma teoria, acredita-se que esses componentes promovam estabilidade estrutural e/ou atividade química. Óxidos de lantânio são estabilizantes exemplificados. Os componentes Pr, Sm e Nd podem adicionalmente agir como componentes de armazenamento de oxigênio. A composição de armazenamento de oxigênio é portanto estabilizada contra desativação quando usada em ambientes de alta temperatura, tais como temperaturas de 550 °C a 1.100 °C.

Uma composição de armazenamento de oxigênio preferida na composição específica compreende compósito de céria-zircônia contendo adicionalmente um ou mais de neodímia, praseodímia, lantana e outros óxidos de terras raras. A composição de zircônio, terras raras supracitada é na forma particulada para permitir que a céria, neodímia, praseodíma e zircônia fiquem em proximidade uma da outra. Acredita-se que essas partículas contendo esses componentes se beneficiem pela sua interação. Desde que esta proximidade dos componentes seja mantida, a composições pode ser adicionada à composição do catalisador em qualquer forma, preferivelmente na forma de compósito ou a granel (particulada). Camadas contendo OSC em geral conterão um nível de componente de armazenamento de oxigênio de 0 a 4 g/pol3 (0 a 0,24 g/cm3) e 0,2 a 1,0 g/pol3 (0,012 a 0,06 g/cm3) são exemplificados. A adição de camadas adicionais e configurações de diferentes camadas são bem de acordo com o escopo e espírito da presente invenção. Qualquer camada que inclua um metal precioso pode ser provida com uma zona de captura de veneno, conforme discutido. Os exemplos experimentais expressamente revelados são apenas algumas das muitas modalidades possíveis da presente invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1 - Formulação de Composição de revestimento reativo de Controle Este exemplo exemplifica uma formulação de revestimento de duas camadas usada para o tratamento de gases de exaustão, de acordo com uma modalidade da presente invenção. Esta formulação de duas camadas é um revestimento catalítico de conversão de três vias, que é revestido em um carreador substrato. O carreador é uma colméia monolítica de cordierita cilíndrica com um diâmetro de 3,66 polegadas (93,0 milímetros) e um comprimento de 5,81 polegadas (147,6 milímetros), e com uma densidade de células de 600 cpsi (células por polegada quadrada) (93 células por centímetro quadrado) com espessura de parede de célula de cerca de 3,5 mils (88,9 μιη). Λ O volume total é 1 litro ou 61 pol . Uma primeira camada na forma de um meio aquoso de ~40 % de teor de sólidos foi aplicada na superfície do substrato. O meio aquoso da primeira camada tinha 14,1 g de paládio impregnados como solução de nitrato de paládio por uma misturadora planetária em 1.157 g de 10 % de γ-alumina estabilizada com bária, 109 g de estrôncia, 109 g de lantânia, 101 g de neodímia e 33,6 g de ligante de zircônia. O carreador revestido foi então calcinado a 530 °C por 2 horas para obter uma composição de revestimento reativo seca de cerca de 108 g. A segunda camada na forma de meio aquoso de ~ 32% de teor de sólidos foi aplicada na superfície da primeira camada. O meio aquoso da segunda camada teve 3,85 g de ródio impregnados como solução de nitrato de ródio por uma misturadora planetária em 1.091 g de compósitos de céria/zircônia com 30 % de céria, mais 303 g de compósitos de céria/zircônia com 20 % de céria, com distribuição de ródio nesses dois materiais sendo 80 % a 20 %, 94 g de aglutinante e 47 g de aglutinante de zircônia. O carreador resultante foi então calcinado a 430 °C por 2 horas para obter uma composição de revestimento reativo seca de cerca de 79 g.

Exemplo 2 - Formulação de Composição de revestimento reativo com uma camada de sobrerrevestimento de PHOSGARD

Este exemplo exemplifica uma formulação de revestimento de três camadas usada para o tratamento de gases de exaustão, de acordo com uma modalidade da presente invenção, que é resistente ao envenenamento. A formulação de três camadas usou a primeira e segunda camadas de catalisador do exemplo 1 com a adição de uma terceira camada sobre a segunda camada do exemplo 1. A terceira camada na forma de meio aquoso de ~ 20 % de teor de sólidos foi aplicada na superfície da segunda camada por todo o comprimento axial. O meio aquoso da terceira camada teve 634 g de γ-alumina dopada com bária com aproximadamente 10 % em peso de bária, 111 g de estrôncia, 50 g de aglutinante de alumina e 25 g de aglutinante de zircônia. O carreador revestido foi então calcinado a 430 °C por 2 horas para obter uma composição de revestimento reativo seca de cerca de 40 g.

Exemplo 3 Os catalisadores dos exemplos 1 e 2 foram testados pelos ciclos de teste do MVE (Motor Vehicle Emissions Group) publicado, que consiste em um segmento ECE (Urban Drive Cycle) e um EUDC (Extra Urban Drive Cycle) em um veículo com um motor de 2,0 L. O ciclo ECE é um ciclo de direção urbana projetado para representar condições de direção urbanas e é caracterizado por baixa carga do motor e baixa velocidade e baixas temperaturas do gás de escapamento. O ciclo EUDC é um teste projetado para representar condições de direção em auto-estradas e é caracterizado por maiores velocidades e maiores temperaturas e volumes de gás de escapamento. Os catalisadores foram todos envelhecidos 100 horas com temperatura máxima do leito catalítico em tomo de 900 °C, e o combustível gasolina adicionado com 12 mg/L de fósforo como ZDDP. Emissões foram coletadas e medidas para cada teste e os resultados estão tabulados como miligramas de gás liberado por quilômetro percorrido. Os resultados estão mostrados na tabela 1.

Tabela 1 Catalisador Teste ECE Teste EUDC

Poluente (mg/km) NOx HC NOx HC

Exemplo 1 97 216 36 7 Exemplo 2 80 168 46 9 Uma vez que a porção dianteira do catalisador é mais crítica para a atividade durante os ciclos de partida a fria de ECE, a terceira camada contida na formulação de composição de revestimento reativo do exemplo 2 deu proteção da zona dianteira contra envenenamento, e assim apresentou menos emissões de NOx e HC. Entretanto, o revestimento de todo o comprimento com uma terceira camada apresentou alguns efeitos indesejáveis no desempenho a quente durante ciclos EUDC. Conjeturou-se que as menores emissões EUDC foram decorrentes de uma barreira difusional criada pela camada de sobrerrevestimento, limitando assim a difusão de gases reagentes para a camada catalítica subjacente, especialmente com alta vazão, permitindo menor tempo de permanência sob condições de alta temperatura. A fim de manter os benefícios da zona de captura de veneno, ao mesmo tempo sem introduzir limites difusionais adicionais nas camadas catalíticas próximas da zona traseira, os exemplos seguintes (exemplos 4-6) foram realizados.

Exemplo 4 - Formulação de Composição de revestimento reativo de Controle Este exemplo exemplifica uma formulação de revestimento de duas camadas com a primeira camada idêntica à do exemplo 1. A segunda camada na forma de um meio aquoso de ~32 % de teor de sólidos foi aplicada na superfície da primeira camada. O meio aquoso da segunda camada teve 3,85 g de ródio impregnados como solução de nitrato de ródio por uma misturadora planetária em 637 g de compósitos de céria/zircônia com 30 % de céria, mais 212 g de compósitos de céria/zircônia com 5 % de céria, 45 g de aglutinante de alumina e 27,5 g de aglutinante de zircônia. O carreador resultante foi então calcinado a 430 °C por 2 horas para obter uma composição de revestimento reativo seca de cerca de 70 g.

Exemplo 5 - Formulação de Composição de revestimento reativo com Camada de Entrada PHOSGARD

Este exemplo exemplifica uma formulação de revestimento de três camadas usada para o tratamento de gases de exaustão, de acordo com uma modalidade da presente invenção, que é resistente ao envenenamento. Esta formulação usou catalisador de camada dupla acabado do exemplo com adição de uma terceira camada revestida na segunda camada do exemplo 3. A terceira camada é idêntica à terceira camada descrita no exemplo 2. Depois do revestimento de todo o comprimento, o catalisador foi cortado em dois comprimentos iguais com cerca de 2,9 polegadas (73,7 milímetros) de comprimento cada. Uma parte deste catalisador de camada tríplice foi usada como a zona dianteira e uma outra parte de 2,9 polegadas (73,7 milímetros) do catalisador do exemplo 3 foi usada como uma zona traseira. Uma maneira similar de produzir o mesmo efeito é revestindo a terceira camada somente em 50 % do comprimento axial na porção de entrada acima da segunda camada. O ganho da composição de revestimento reativo da terceira camada na zona dianteira ou em todo o catalisador foi cerca de 20 g.

Exemplo 6 Com base nos resultados do exemplo 3, catalisadores adicionais foram preparados, aqueles dos exemplos 4 e 5, e testados usando os ciclos de teste do padrão europeu MVEG e o teste de emissão padrão US conhecido (FTP ou EPA-75) (ver Code of Federal Regulations, Título 40, Seção 86). O teste FTP compreende um teste de emissão de três estágios de uma primeira fase a frio ou fase de partida, uma fase transiente e uma fase de partida quente. Em geral, as três fases envolvem medir emissões em um período especificado nos vários modos de operação do motor, incluindo marcha-lenta, aceleração e desaceleração. Ambos catalisadores foram envelhecidos a 100 horas com máxima temperatura do leito catalítico em tomo de 900 °C, e o combustível gasolina adicionado com 12 mg/L de ZDDP de fósforo. O exemplo 5 teve uma camada de composição de revestimento reativo de recobrimento contendo metal não precioso (camada de proteção de veneno) apenas nos 50 % à montante ou de entrada (~ 2,8 polegadas) (71,12mm) de camada de composição de revestimento reativo contendo metal precioso subjacente. Os resultados estão mostrados a seguir nas tabelas 2 e 3.

Pelas tabelas 2 e 3, fica aparente que há um aumento na eficiência do catalisador em decorrência do uso de uma camada de sobrerrevestimento contendo metal não precioso em relação a 50 % à montante ou na entrada do carreador. Uma vez que praticamente 50 % do comprimento axial não foram revestidos com um recobrimento, a eficiência de Rh e camada superior de OSC foi mantida para as exigências de desempenho tais como EUDC de MVEG, e ciclos FTP de durações de 2 e 3 fases.

Exemplo 7 Para elucidar a deposição de fósforo no comprimento axial e otimizar o comprimento da zona de captura de veneno, quatro diferentes recobrimentos seladores foram preparados e o fósforo axial medido depois do envelhecimento do motor (máxima temperatura do leito catalítico ~ 1.000 °C) com 12 mg/L P de combustível adicionados por 34 horas para cada amostra de composição de revestimento reativo. A amostra 7-1 foi uma formulação de revestimento de duas camadas contendo uma carga de composição de revestimento reativo total de 3,16 g/pol3 e 60 g/pé3 (0,19g/cm3 e 2142,8 g/m3) de metais preciosos. A primeira camada de composição de revestimento reativo foi formada aplicando um meio aquoso de ~ 41 % de teor de sólidos a uma superfície de substrato. O meio aquoso teve 25,2 g de paládio impregnados como solução de nitrato de paládio por uma misturadora planetária em 1.207,6 g de γ-alumina, 161 g de lantânia, 74,1 g de óxido de níquel e 32,2 g de ligante de zircônia. O substrato revestido foi então calcinado a 530 °C por 2 horas. A segunda camada foi formada aplicando-se meio aquoso de ~ 37 % de teor de sólidos na superfície da primeira camada. O meio aquoso ~ 37 % teve 5,3 g de ródio impregnados como solução de nitrato de ródio pela misturadora planetária em 532,9 g de γ-alumina estabilizada com lantânia, 1.370,4 g de compósitos de céria/zircônia com 30 % de céria e 91,4 g de aglutinante de zircônia. O substrato revestido de duas camadas foi então calcinado a 430 °C por 2 horas. A amostra 7-2 foi uma formulação de revestimento de duas camadas contendo uma carga de composição de revestimento reativo total de Λ 3,63 g/pol3 e 30 g/pé de metais preciosos. A primeira camada foi formada aplicando-se meio aquoso de ~ 38 % de teor de sólidos a uma superfície do substrato. O meio aquoso teve 18,2 g de paládio impregnados como solução de nitrato de paládio por uma misturadora planetária em uma combinação de 235,6 g γ-alumina e 392,6 g de compósitos de céria/zircônia com 20 % de céria. O meio aquoso também teve 104,7 g de céria, 145,4 g de neodímia, 145,4 g de lantânia, 53,5 g de óxido de níquel e 104,7 g de aglutinante de zircônia. O substrato revestido foi então calcinado a 530 °C por 2 horas. Depois da calcinação, a segunda camada foi formada aplicando-se meio aquoso de ~ 37 % de teor de sólidos na superfície da primeira camada. Os ~ 37 % de meio aquoso teve 2,2 g de ródio impregnados como solução de nitrato de ródio por uma misturadora planetária em 383,7 g de γ-alumina estabilizada com lantânia, 575,5 g de compósitos de céria/zircônia com 30 % de céria e 38,4 g de aglutinante de zircônia. O substrato revestido com duas camadas foi então calcinado a 430 °C por 2 horas. A amostra 7-3 foi uma formulação de revestimento de três camadas contendo uma carga de composição de revestimento reativo total de 4,59 g/pol3 (0,28 g/cm3) e 30 g/pé3 (1.071 g/m3) de metais preciosos. A primeira camada de composição de revestimento reativo foi formada aplicando-se meio aquoso de ~ 35 % de teor de sólidos a uma superfície do substrato. O meio aquoso teve 121,8 g de γ-alumina, 243,5 de compósitos de céria/zircônia com 35 % de céria, 37,3 de óxido de níquel e 24,4 g de aglutinante de zircônia. A primeira camada foi então revestida com a formulação de composição de revestimento reativo de duas camadas da amostra 2 e o substrato foi calcinada a 430 °C por 2 horas. A amostra 7-4 foi uma formulação de revestimento de uma única camada contendo uma carga de composição de revestimento reativo total de 2,38 g/pol3 e 30 g/pé3 (0,14 g/cm3 e 1071 g/m3) de metais preciosos. A camada de composição de revestimento reativo única foi formada aplicando-se meio aquoso de ~ 42 % de teor de sólidos a uma superfície do substrato. O meio aquoso teve 8,21 g de paládio e 0,92 g de ródio impregnados separadamente como solução de nitrato por uma misturadora planetária em 210 g de γ-alumina estabilizada com lantânia, 288,6 g de compósitos de céria/zircônia com 20 % de céria, 52,5 g de lantânia, 24,1 g de óxido de níquel e 15,5 de aglutinante de zircônia. O substrato revestido foi então calcinado a 530 °C por 2 horas.

Deposição de fósforo no comprimento axial do substrato para as amostras 1, 2, 3 e 4 foi medida e os resultados mostrados a seguir na tabela 4.

Tabela 4 Observou-se que fósforo foi depositado no catalisador basicamente na 2,5 polegadas (6,35 cm) da entrada. Um gradiente de fósforo foi detectado de cerca de -400 mg/pol (24,4 mg/cm ) a cerca de 80 mg/pol (4,88 mg/cm3) (20 % da entrada) no local axial a 1,5" (38,1 mm) da entrada. Também, a alta distribuição de fósforo na porção à montante ou de entrada do substrato foi vista independente do uso de camadas de composição de revestimento reativo simples, dupla ou tríplice de carga de metal precioso ou de carga de composição de revestimento reativo.

Exemplo 8 Para entender ainda mais a profundidade de deposição de fósforo na composição de revestimento reativo, a camada de composição de revestimento reativo simples foi preparada contendo uma carga de •3 <2 composição de revestimento reativo total de 2,38 g/pol (0,15 g/cm ) e 30 3 3 g/pé (1071,4 g/m ) de metais preciosos. A camada de composição de revestimento reativo simples foi formada aplicando-se meio aquoso de -42 % de conteúdo de sólidos a uma superfície do substrato. O meio aquoso teve 8,21 g de paládio e 0,92 g de ródio impregnados separadamente como solução de nitrato por uma misturadora planetária em 210 g de γ-alumina, 341,1 de compósitos de céria/zircônia com 30 % de céria, 24,1 g de óxido de níquel e 15,7 g de aglutinante de zircônia. O substrato revestido foi então calcinado a 530 °C por 2 horas. A deposição de fósforo foi medida a várias profundidades na composição de revestimento reativo depois do envelhecimento do motor (máxima temperatura do leito catalítico ~ 1.000 °C) com 12 mg/L P adicionados por 34 horas para cada amostra de composição de revestimento reativo. Os resultados de análise de fósforo (como % de P) estão mostrados a seguir na tabela 5.

Tabela 5 Pela tabela 5, observou-se que a maioria do fósforo depositado foi detectada a profundidades de menos de 40 pm na camada de composição de revestimento reativo. Portanto, combinando-se observações dos exemplos 7 e 8, seria vantajoso projetar uma camada de aprisionamento de veneno que é suficientemente comprida (no comprimento axial da entrada) e profunda (na espessura da composição de revestimento reativo radial) para impedir danos das camadas catalíticas, ao mesmo tempo sem criar uma barreira difusional excessiva para retardar a transferência de massa e conseqüentemente a atividade de aquecimento.

Exemplo 9 A zona dianteira do exemplo 5 foi analisada com relação à eficiência de aprisionamento de veneno depois de envelhecimento prolongado do motor de 100 horas com combustível gasolina dopado com 12 mg/L de fósforo como ZDDP. Foi confirmado por ΕΡΜΑ (Microssonda Eletrônica) que o revestimento da terceira camada foi de aproximadamente 42 pm, e ele aprisionou aproximadamente 74 % de P, 83 % de Ca, e 76 % de Zn na região de entrada (ver tabela 6). Portanto, a segunda camada contendo Rh/OSC (céria) foi protegida da maioria dos venenos. A uma profundidade de 84 pm, mostrou-se que aproximadamente 95 % de P, 84 % de Ca, e 83 % de Zn foram aprisionados (ver tabela 6). A uma profundidade de aproximadamente 102 pm, observou-se que aproximadamente 99 % de P, 84 % de Ca e 92 % de Zn foram aprisionados (ver tabela 6).

Tabela 6 REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) um substrato revestido com pelo menos duas camadas de composição de revestimento reativo contendo um ou mais componentes de metal precioso; e (b) uma camada de sobrerrevestimento compreendendo um óxido refratário poroso, e um ou mais óxidos de metal base, selecionado do grupo consistindo de óxido de bário e óxido de estrôncio, em que dita camada de sobrerrevestimento é carente de metais preciosos; e em que tanto: i) dita pelo menos duas camadas de composição de revestimento reativo contendo metais preciosos são contíguas uma em relação a outra e são revestidas com dita camada de sobrerrevestimento, como ii) dita camada de sobrerrevestimento é colocada entre um par de camadas de composição de revestimento reativo contendo metal precioso compreendendo uma camada de composição de revestimento reativo inferior e uma camada de composição de revestimento reativo superior e em que dita camada de sobrerrevestimento é revestida sobre dita camada de composição de revestimento reativo inferior.

2. Catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ditas pelo menos duas camadas de composição de revestimento reativo contendo metal precioso que são contíguas uma à outra, e dita camada de sobrerrevestimento é revestida sobre uma porção a montante de dito catalisador a partir de uma borda a montante de dito catalisador, criando assim uma zona de captura de veneno, e em que dita zona de captura de veneno compreende um comprimento variando de 10 a 60% do comprimento de dito catalisador a partir de dita borda a montante.

3. Catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ditas pelo menos duas camadas de composição de revestimento reativo contendo metal precioso que são contíguas uma à outra, e dita camada de sobrerrevestimento é revestida sobre uma porção a montante de dito catalisador a partir de uma borda a montante de dito catalisador, criando assim uma zona de captura de veneno, em que dita zona de captura de veneno compreende um comprimento variando de 2,54 a 12,70 centímetros do comprimento de dito catalisador a partir de dita borda a montante.

4. Catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita camada de sobrerrevestimento é colocada entre um par de camadas de composição de revestimento reativo contendo metal precioso, e dita camada de composição de revestimento reativo superior é revestida sobre uma porção a jusante de dito substrato, criando assim uma zona de captura de veneno a montante que não é revestida por dita camada de composição de revestimento reativo superior.

5. Catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito substrato é um monolito em colméia.

6. Catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito óxido refratário poroso é alumina.

7. Catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma de ditas camadas de composição de revestimento reativo compreende ainda um componente de armazenamento de oxigênio.

8. Catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita camada de sobrerrevestimento tem uma espessura de 10 mícrons a 120 mícrons.

9. Catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito óxido reffatário poroso contém poros intra- e/ou interpartículas, em que dito poro tem uma dimensão de raio variando em tamanho de cerca de 10 a cerca de 500 ángstroms.

10. Catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita camada de sobrerrevestimento compreende ainda um componente de armazenagem de oxigênio.

11. Catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que dita camada de sobrerrevestimento compreende ainda componentes adicionais, selecionados do grupo consistindo de compostos contendo ítrio, nióbio, lantânio, praseodímio, neodímio, promécio, samário, disprósio e itérbio.

12. Método de tratar um gás de escapamento automotivo, caracterizado pelo fato de que compreende contatar uma corrente de gás de escapamento com catalisador de tratamento de gás de escapamento automotivo, dito catalisador tendo resistência aumentada ao envenenamento a partir de aditivos derivados de óleo e/ou combustível, e em que dito catalisador compreende um substrato tendo uma borda a montante em contato inicial com dito gás de escapamento e uma borda a jusante, em que dito catalisador compreende: (a) um substrato revestido com pelo menos duas camadas de composição de revestimento reativo contendo um ou mais componentes de metal precioso; e (b) uma camada de sobrerrevestimento compreendendo um óxido refratário poroso , e um ou mais óxidos de metal base selecionados do grupo consistindo em óxido de bário e óxido de estrôncio, em que dita camada de sobrerrevestimento é carente de metais preciosos; e em que tanto: i) dita pelo menos duas camadas de composição de revestimento reativo contendo metais preciosos são contíguas uma em relação a outra e são revestidas com dita camada de sobrerrevestimento, como ii) dita camada de sobrerrevestimento é colocada entre um par de camadas de composição de revestimento reativo contendo metal precioso, dito par de camadas de composição de revestimento reativo compreendendo uma camada de composição de revestimento reativo inferior e em que dita camada de sobrerrevestimento é revestida sobre dita camada de composição de revestimento reativo inferior; e (c) em que dito gás de escapamento passa sobre dito membro catalítico da dita borda a montante a dita borda a jusante.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que dito substrato é a um monolito em colméia.

14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma de ditas camadas de composição de revestimento reativo compreende ainda um componente de armazenamento de oxigênio selecionado do grupo consistindo de céria, um óxido misto de cério e zircônio e um óxido misto de cério, zircônio, praseodímio, neodímio, e/ou estabilizador tal como óxido de ítrio ou lantânio.

15. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que dito óxido refratário poroso é alumina.