BRPI0716632A2 - catalisador contendo mo, método de preparação e método para preparar metil mercaptano - Google Patents
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Abstract
CATALISADOR CONTENDO MO, MéTODO DE PREPARAçãO E MéTODO PARA PREPARAR METIL MERCAPTANO. A presente invenção refere-se a um método para preparar um Mo que contém catalisador suportado compreendendo TeO~ 2~ como promotor ativo e um processo para a preparação de metanotiol na presença do dito catalisador.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA- DOR CONTENDO MO1 MÉTODO DE PREPARAÇÃO E MÉTODO PARA PREPARAR METIL MERCAPTANO".
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um catalisador contendo Mo e Te, e o próprio catalisador, útil para sínte- se de metanotiol a partir de gás de síntese ("syngas") preferivelmente con- tendo quantidades elevadas de H2S. Técnica Anterior
Como um extrato químico importante para a produção de metio- nina, pesticidas e medicamento, metanotiol é predominantemente preparado pela reação de sulfeto de hidrogênio com metanol. Por exemplo, o pedido de patente norte-americana 856.232 descreve um método para síntese de me- tanotiol com base na reação de sulfeto de hidrogênio com álcool metílico ou dietil éter; o pedido de patente francesa 93.112.491 descreve um método de preparação com base na reação de metil tio-éter com hidrogênio sobre um catalisador metal de transição; EP 167.354 descreve uma via de síntese com um catalisador à base de suporte de dióxido de titânio e contendo NiO ou MoO3 como componentes ativos para a reação de sulfeto de hidrogênio com monóxido de carbono; os pedidos de patente chineses CN 1207957 e CN 98118187.2 descrevem dois catalisadores para síntese de metil mercaptano a partir de gás de síntese contendo quantidades elevadas de H2S, em que o componente ativo Mo-S-K é formada a partir do precursor de K2MoS4 ou (NH4)2MoS4 mais um sal de potássio; WO 2005/040082 descreve dois catali- zadores de Mo-0-K/Si02 para a síntese de metanotiol, em que os promoto- res são escolhidos a partir do grupo que consiste em óxidos de Co, Ni, Fe, Mn ou La e Ce, pelo que o componente ativo Mo-O-K é formado a partir de K2Mo04ou (ΝΗ4)6Μο7024·4Η20 mais um sal de potássio como precursores. Fundamentos da Invenção
O objetivo desta invenção é a preparação de catalisadores com alta atividade e seletividade para a síntese de metanodiol de uma etapa a partir de gás de síntese, preferivelmente contendo quantidades elevadas de H2S. Isto significa, de preferência, um teor na faixa de 50 a 80% de Vol. de H2S.
Descrição Detalhada da Invenção
O catalisador, de acordo com a invenção, compreende compo- nentes ativos, promotores ativos e um material de suporte. A invenção está direcionada a um catalisador suportado, que compreende:
a) Um composto contendo Mo e um contendo K como compo- nentes ativos, pelo que Mo e K podem ser constituintes do mesmo compos- to,
b) Um promotor, em que o promotor compreende TeO2, e c) Um veículo oxídico.
O dito componente ativo é, de preferência, um centro ativo à ba- se de Mo-O-K. Precursores do Mo e K contendo compostos são:
a) K2MoO4 ou
b) (NH4)6Mo7O24^H2O marcado por MoO3 mais um sal de po- tássio marcado como um precursor de K2O ou
c) M0O3 mais um tipo de sal de potássio, o dito composto de po- tássio é pelo menos um escolhido a partir do grupo que compreende K2C03, KOH e CH3COOK ou qualquer outro composto contendo potássio sendo co- nhecido como um precursor de K2O.
O dito promotor é um composto contendo Te marcado por TeO2,
em que H6TeO6 (H2TeO4 χ 2 H2O) ou quaisquer outros sais ou compostos contendo Te sendo adequados como precursores de TeO2 são usados, tam- bém um sal de potássio do dito ácido telúrico H6TeO6.
O dito suporte é, de preferência, SiO2 ou um veículo oxídico, tal como TiO2, ZrO2, AI2O3, AI2O3-SiO2, zeólitos, puros ou misturas de tais óxi- dos de metal.
Para o TeO2-K2MoO4ZSiO2 catalisador (preparado a partir de K2MoO4), a razão de peso é Te02/K2Mo04/Si02 = (1-20)/(1-50)/100, mais preferivelmente (3-12)/(15-30)/100, para o Te02-Mo03-K20/Si02 catalisador (preparado por exemplo a partir de (NH4)6Mo7024*4H20 e um sal contendo potássio) a razão de peso é Te02/Mo03/K20/Si02 = (1-20)/(1-50)/(1-50)/100, mais preferivelmente (3-12)/(15-30)/(8-20)/100. A invenção também é direcionada a um método para preparar um catalisador, de acordo com a reivindicação 1, que compreende as eta- pas:
a) Impregnar o dito veículo em mais do que uma etapa com uma ou mais soluções aquosas que compreendem um composto contendo Te, o
qual atua como um precursor de TeO2, e um composto contendo Κ, o qual atua como um precursor de K2O1 e (NH4)GMO7O24 ou MoO3 como compostos contendo Mo; ou
b) Impregnar o dito veículo em mais do que uma etapa com uma ou mais soluções aquosas que compreendem um composto contendo Te, o
qual atua como um precursor de TeO2 e K2MoO4;
c) Secar o veículo impregnado recebido; e
d) Tratar opcionalmente o dito veículo impregnado com H2 ou gás de síntese (CO + H2) ou um gás de síntese e H2S a temperaturas eleva-
das, de preferência 200 a 450°C.
Produtos que não são pré-tratados com os ditos gases também são parte da invenção.
As fórmulas dos catalisadores preparados são expressas como TeO2ZK2MoO4/ veículo ou Teo2/Mo03/K20/veículo. Sendo expostos a uma atmosfera contendo sulfeto de hidrogê-
nio, os compostos oxídicos de Mo, K, Te compreendidos no catalisador são convertidos em sulfetos de forma completa ou parcial. Isto significa que óxi- dos ou sulfetos ou misturas de ambos estão contidos no veículo catalisador.
Espectros XPS dos ditos catalisadores sulfetados modificados por diferentes quantidades de TeO2 mostram que existem concentrações relativas mais altas de Mo4+ and Mo5+ sobre a superfície de catalisadores promovidos por TeO2 em comparação a K2Mo04/veículo (especialmente Si- O2), acompanhadas por concentrações mais baixas de Mo6+ ao mesmo tem- po. O catalisador contém TeO2 na faixa de 5 a 20, especialmente 7 a 12% em peso, com base no peso total do catalisador.
A fim de alcançar uma melhor distribuição do componente ativo e do promotor sobre a superfície do veículo, pelo menos um reagente que- Iante está, de preferência, presente no processo de impregnação. Os ditos reagentes quelantes são escolhidos a partir de ácidos carboxílicos, tal como ácido cítrico, citrato de tri-amônio, ácido L-glutâmico, ácido tartárico, e agen- tes complexantes, tal como ácido etilenodiaminotetra-acético (EDTA), en- quanto a quantidade adicionada de agente quelante adicionada é 0,1 - 0,6 vez por peso na mesma quantidade que aquela do veículo e, mais preferen- temente, é 0,3 - 0,6 por peso. Amônia deve ser adicionada para ajustar o valor do pH do licor de impregnação para 8 - 10, o procedimento de opera- ção preferido é um método de impregnação de pelo menos duas etapas, que compreende:
(1) Quando K2MoO4 é escolhido como o precursor do composto ativo, uma dada quantidade de H6TeO6, de acordo com a razão de peso de- sejada, é dissolvida em uma dada quantidade de água destilada para produ- zir uma solução aquosa, com a qual uma quantidade de acordo de veículo é
impregnada por 8 - 10 h, então secada a 100 - 135°C por 4-6 h para produ- zir um produto intermediário; uma dada quantidade de pelo menos um rea- gente quelante e K2MoO4 é então dissolvida em uma dada quantidade de água destilada para produzir uma solução aquosa, na qual uma quantidade adequada de água de amônia é adicionada para ajustar o valor do pH para 8 - 10. O produto intermediário produzido acima é impregnado com a dita so- lução por 8 - 10 h, finalmente o dito material impregnado é secado a tempe- raturas elevadas, em especial a 110 - 135°C por 4 - 6 h.
(2) Quando (NH4) 6Μο7024·4Η20 mais um dos compostos de po- tássio mencionados acima são escolhidos como os precursores do compos-
to ativo, a ordem do preparo é preferivelmente como a seguir: primeiro) uma quantidade do composto de potássio escolhido e uma quantidade dada do H6TeO6 de acordo com a razão do peso desejada e Mo e Te são dissolvidos em uma quantidade dada de água destilada para gerar uma solução aquosa. Uma quantidade de acordo com o veículo é impregnada com a referida solu- ção por 8 a 10 horas, então é secada à temperaturas elevadas, especial- mente de 100 a 130°C por 4 a 6 horas para formar um produto intermediário H6Te06-K/Si02; uma quantidade de um reagente quelante escolhido e (NH4) 6Μ07024·4Η20 são então dissolvidos em uma quantidade recomendada de água destilada para produzir uma solução aquosa, o valor do pH o qual é ajustado de 8 a 10 através da adição de uma quantidade adequada de água amoniacal. O dito produto intermediário é então impregnado com a dita solu- ção por 8 a 10 horas, seguido da secagem à temperaturas elevadas, especi- almente de 110 a 135°C por 4 a 6 horas.
Também é possível mudar a seqüência de etapa:
(3) Uma dada quantidade de (ΝΗ4)6Μο7024·4Η20 e uma dada quantidade de H6TeO6 são dissolvidas em uma dada quantidade de água destilada para gerar uma solução aquosa. Uma dada quantidade de SiO2 é impregnada por 8 - 10 h, com a dita solução então secada a temperaturas elevadas, especialmente a 100 - 135°C por 4 - 6 h para formar um produto intermediário de Mo-0-Te/Si02; uma dada quantidade de composto de po- tássio é dissolvida em uma dada quantidade de água destilada para produzir uma solução aquosa, na qual uma dada quantidade do agente quelante es- colhido e água de amônia são adicionadas para ajustar o valor do pH da so- lução para 8-10, com a qual o Mo-0-Te/Si02 produzido acima é impregna- do por 8 - 10 h, seguidas por secagem a 100 - 135°C por 4 - 6 h.
Um processo contínuo para a fabricação de metil mercaptano é realizado com sucesso pela reação de uma mistura de óxidos de carbono, sulfeto de enxofre ou de hidrogênio e hidrogênio a pressões e temperaturas elevadas na presença dos catalisadores descritos acima.
O gás de alimentação tem, de preferência, um teor de sulfeto de hidrogênio na faixa de 50 - 80% por vol.
É preferível alimentar os reagentes óxido de carbono, sulfeto de enxofre e de hidrogênio e hidrogênio ao reator em uma razão molar a partir de 1/0/1/0 para 1/10/10/10, de preferência a partir de 1/0/2/2 a 1/0/10/10.
As condições de reação, assim como a purificação do produto e a reciclagem de compostos não reagidos são, de modo geral, conhecidas (US 4.665.245 / EP-A-104507; WO 2005/040082).
O catalisador deve ser pré-tratado com H2 ou gás de síntese (CO + H2) por 8 - 10 h, de preferência seguidas por sulfetação com H2S an- tes da conversão do catalisador de monóxido de carbono, hidrogênio e sulfe- to de hidrogênio para metanotiol para obter o componente TeO2 do promo- tor.
A avaliação do desempenho catalítico do catalisador na presen- te invenção foi realizada em um reator tubular de leito fixo com 0,5 ml de catalisador por trecho. Os experimentos foram realizados sob as condições de reação de CO/H2/H2S = 1/1/2, 300°C, 0,2 MPa and GHSV = 2000h"1. Os produtos foram analisados por CG. Todos os dados foram obtidos após as condições de estado estável serem alcançadas.
Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção.
Exemplo 1
Sob agitação, 0,648 g de H6TeO6 foi totalmente dissolvido em 10,0 ml de água destilada, o valor do pH da solução aquosa de H6TeO6 as- sim preparada foi medido como sendo 4,1, então 5,000 g de SiO2 foram im- pregnados com a solução aquosa de H6TeO6 à temperatura ambiente por 8 h, seguidas por secagem a 120°C por 5 h para produzir um produto interme- diário seco.
Sob agitação, 2,068 g de 2.068g of K2MoO4 foram totalmente dissolvidos em 5,0 ml de água destilada para produzir uma solução aquosa de K2MoO4, à qual 5 ml de ΝΗ3·Η20 foram adicionados, o valor do pH da solução aquosa foi medido como sendo 11,40, então, sob agitação, 3,000 g de ácido cítrico foram adicionados à solução aquosa de K2MoO4 mais ΝΗ3·Η20, o valor do pH da solução de K2MoO4 mais ΝΗ3·Η20 foi medido como sendo 9,26. Por fim, o produto intermediário preparado na etapa (1) foi impregnado com a solução que contém ácido cítrico K2MoO4 mais NH3eH2O à temperatura ambiente por 10 h, seguidas por secagem a 120°C por 5 h para gerar um catalisador que compreende TeO2ZK2MoO4ZSiO2, mostrando a razão de peso de 9/25/100. Os resultados da avaliação do catalisador assim preparado são mostrados na tabela 1. Exemplo 2
(1) Sob rápida agitação, 1,468 g de K2CO3 e 0,648g de H6TeO6 foram totalmente dissolvidos em 10 ml de água destilada para formar uma solução aquosa, com a qual 5,000 g de SiO2 foram impregnados à tempera- tura ambiente por 9 h, e finalmente secados a 125°C por 4 h para gerar um produto intermediário.
(2) 1,534 g de (NH4)6Mo7O24^H2O foram totalmente dissolvidos em 5,0 ml de água destilada sob agitação para formar uma solução aquosa, à qual 2,000 g de citrato de tri-amônio foram adicionados. Subseqüentemen- te, uma quantidade adequada de ΝΗ3·Η20 foi adicionada para ajustar o pH da solução para 9,05. O produto intermediário preparado na etapa (1) foi impregnado com a dita solução à temperatura ambiente por 9 h e finalmente secado a 125°C por 4 h para produzir o K20/Mo03/Te02/Si02 catalisador, mostrando a razão de peso de 20/25/9/100. Os resultados da avaliação do catalisador assim preparado são mostrados na tabela 1. Exemplo 3
O catalisador foi preparado de acordo com o método descrito no exemplo 1, porém 2,000 g de ácido tartárico foram usados como reagente quelante e o SiO2 veículo foi substituído por Y-AI2O3. Os resultados da avali- ação do catalisador assim preparado são mostrados na tabela 1. Exemplos 4 e 5
O catalisador foi preparado de acordo com o método descrito no exemplo 1, porém a quantidade de H6TeO6 foi trocada para ser 0,486 g e 0,432 g, respectivamente, e o reagente quelante usado foi EDTA em ambos os casos, a razão de peso dos catalisadores finais assim preparados foi Te- O2ZK2MoO4ZSiO2 = 6.75/25/100 e Te02/K2Mo04/Si02 = 6/25/100 respecti- vamente. Os resultados da avaliação dos catalisadores assim preparados são mostrados na tabela 1. Exemplo 6
O catalisador foi preparado de acordo com o catalisador descrito no Exemplo 1, porém 5,000 g de TiO2 foram usados como o veículo. A quan- tidade de H6TeO6 e a quantidade de K2MoO4 foram substituídas por 0,142 g e 0,827 g, respectivamente. O catalisador final preparado foi Te- 02/K2Mo04/Ti02 = 2/10/100. Os resultados da avaliação do catalisador as- sim preparado são mostrados na tabela 1. Exemplo 7
O catalisador foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 6, porém 5,000 g de ZrO2 foram usados como o veículo e a quanti- dade de H6Te06e K2MoO4 foi substituída por 0,071 g e 0,414 g, respectiva- mente. O catalisador final preparado foi TeO2ZK2MoO4ZZrO2 = 1/5/100. Os resultados da avaliação do catalisador assim preparado são mostrados na tabela 1. Exemplo 8
O catalisador foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 2, porém 5,000 g da peneira molecular mesoporosa MCM-41 foram usados como o veículo e a quantidade de K2CO3, H6TeO6 e (NH4)6Mo7O24MH2O foi substituída por 1,835 g, 1,080 g e 2,454 g, respecti- vamente. O catalisador final preparado foi K2OZMo03ZTe02ZMCM-41 = 25/40Z15Z100.
Os resultados da avaliação do catalisador modificado com dife-
rentes quantidades de TeO2 por síntese de metanotiol a partir de gás de ali- mentação contendo alto teor de H2S estão listados na tabela 1.
Como pode ser visto, a adição de TeO2 ao catalisador K2MoO4ZSiO2 aumenta evidentemente a atividade dos catalisadores, o que pode encontrar expressão na mudança significante da conversão de CO e o rendimento de CH3SH. A conversão de CO alcança um máximo com 61,5% e um rendimento de metanotiol de 0,39 g.mlcat"1.h"1. Obviamente, tanto a conversão de CO quanto o rendimento de metanotiol não correspondem de maneira Iinearou regular em função da quantidade de TeO2 adicionada. OO
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A figura 1 mostra difratogramas de raio X do catalisador TeO2- K2Mo04/Si02 preparado por secagem do catalisador a 150°C e calcinação a 400°C em comparação aos materiais de partida e os catalisadores K2MoCVSiO2 e CoO-K2MoO4ZSiO2 [A) SiO2 veículo; B) H6TeO6; C) K2Mo04/Si02; D) Te02-K2Mo04/Si02 (preparado com ácido cítrico; secagem a 150°C); E) Te02-K2Mo04/Si02 (preparado com HNO3 e sem reagente que- lante); F) CoO-K2MoO4ZSiO2; G) Te02-K2Mo04/Si02 (calcinado a 400°C); H) CoO-K2Mo04/Si02 (calcinado a 500°C)]. Os difratogramas demonstram cla- ramente a natureza distinta dos catalisadores contendo Te em comparação a outros catalisadores preparados à base do sistema K2MoO4ZSiO2
Claims (19)
1. Catalisador suportado, que compreende: a) um composto de Mo e um composto de K como componentes ativos, pelo qual Mo e K podem ser constituintes do mesmo composto; b) um promotor, em que o promotor compreende TeO2; e c) um veículo oxídico.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, em que as ra- zões em peso dos componentes são: TeCVKMoCVveiculo = (1-20)/(1-50)/100 ou Te02/Mo03/K20/veículo = (1 -20)/( 1 -50)/( 1 -50)/100.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, em que as ra- zões em peso dos componentes são: (1) Te02/KMo04/veículo = (3-12)/(15-30)/100 ou (2) Te02/Mo03/K20/veículo = (3-12)/(15-30)/(8-20)/100
4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, em que o veí- culo é escolhido a partir do grupo que compreende SiO2, AI2O3, TiO2, AI2O3- SiO2lZrO2, zeólitos, materiais contendo carbono ou misturas dos mesmos.
5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, em que o cata- lisador contém um centro de Mo-O-K ativo.
6. Catalisador, de acordo com as reivindicações de 1 a 5, em que o catalisador é sulfetado por exposição a uma atmosfera contendo sulfe- to de hidrogênio.
7. Catalisador, de acordo com as reivindicações de 1 a 6, em que o teor de TeO2 é na faixa a partir de 1 a 20% em peso.
8. Método para preparar um catalisador, como definido nas rei- vindicações de 1 a 7, compreendendo as etapas de: a) Impregnar o dito veículo em mais do que uma etapa com uma ou mais soluções aquosas que compreendem um composto contendo Te, o qual atua como um precursor de TeO2, e um composto contendo Κ, o qual atua como um precursor de K2O, e (NH4)6Mo7O24 ou MoO3 como compostos contendo Mo; ou b) Impregnar o dito veículo em mais do que uma etapa com uma ou mais soluções aquosas que compreendem um composto contendo Te, o qual atua como precursor de TeO2, e K2MoO4.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, que compreende as etapas de: a1) Impregnar o veículo com uma solução aquosa de um com- posto contendo Te, o qual atua como um precursor de TeO2, secar o dito veículo impregnado a temperaturas elevadas para produzir um produto in- termediário (a); a2) Impregnar o dito produto (a) com uma solução aquosa de K2MoO4 para produzir um produto (b) com razões de peso dos componentes de acordo com a razão (1) e secar o dito produto (b) a temperaturas eleva- das; ou b1) Impregnar o veículo com uma solução aquosa de um com- posto contendo Te1 o qual é um precursor de TeO2, e de um composto con- tendo K1 o qual é um precursor de K2O1 secar o dito veículo impregnado a temperaturas elevadas para produzir um produto intermediário (c); e b2) Impregnar o dito produto intermediário (c) com uma solução aquosa de (ΝΗ4)6Μθ7θ24 · 4H20 para produzir o catalisador com razões de peso dos componentes de acordo com a razão (2) e secar o dito produto impregnado (d), pelo que o valor do pH durante as segundas etapas de impreg- nação a2) e b2) é ajustado para a faixa de 8 a 10.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, pelo qual o ajuste do valor do pH é alcançado pela adição de uma quantidade adequada de água de amônia ou amônia.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9, pelo qual pelo menos um reagente quelante é adicionado durante a impregnação com o composto contendo Mo.
12. Método, de acordo com as reivindicações 9 e 11, pelo qual o reagente quelante é adicionado em um peso de 0.1 a 0.6/1 em relação ao veículo.
13. Método, de acordo com as reivindicações de 9 a 12, pelo qual o reagente quelante é escolhido a partir do grupo de ácido cítrico, citra- to de tri-amônio, ácido L-glutâmico e tartárico ou ácido etilenodiaminotetra- acético (EDTA).
14. Método, de acordo com as reivindicações de 8 a 13, pelo qual o catalisador é sulfetado pela exposição a uma atmosfera contendo sul- feto de hidrogênio.
15. Método para preparar metil mercaptano em um processo ca- tai ítico pela reação de óxidos de carbono, tal como CO1 CO2 ou misturas dos mesmos, sulfeto de enxofre e / ou hidrogênio e hidrogênio, pelo qual a rea- ção ocorre na presença de um catalisador suportado, que compreende: a) Um composto de Mo e um de K como componentes ativos, pelo qual Mo e K podem ser constituintes do mesmo composto; b) Um promotor, em que o promotor compreende TeO2; c) Um veículo oxídico.
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, em que as ra- zões de peso dos componentes são: Te02/K2Mo04/veículo = (3-12)/(15-30)/100 ou Te02/Mo03/K20/veículo = (3-12)/(15-30)/(8-20)/100.
17. Método, de acordo com a reivindicação 15, em que o veículo é escolhido a partir do grupo que compreende SiO2, TiO2, AI2O3, AI2O3-SiO2, zeólitos, materiais contendo carbono ou misturas dos mesmos.
18. Método, de acordo com as reivindicações de 15 a 17, em que os reagentes óxidos de carbono, tal como CO, CO2 ou misturas dos mesmos, enxofre, sulfeto de hidrogênio e hidrogênio são alimentados à rea- ção em uma razão molara partir de 1:0:1:0 a 1:10:10:10.
19. Método, de acordo com as reivindicações 15 a 17, em que a razão molar dos reagentes óxidos de carbono, tal como CO, CO2 ou mistu- ras dos mesmos, enxofre, sulfeto de hidrogênio e hidrogênio atinge a partir de 1:0:2:2 a 1:0:10:10.
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