CN101511472B - 含Mo催化剂、其制备方法和甲硫醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含Mo催化剂、其制备方法和甲硫醇的制备方法。具体地，提供一种制备包含TeO2作为活性促进剂的含Mo的负载催化剂的方法，以及在所述催化剂存在的情况下制备甲硫醇的方法。

Description

含Mo催化剂、其制备方法和甲硫醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备含有Mo和Te的催化剂，和催化剂本身用于由优选含高浓度的H2S的合成气合成甲硫醇。
背景技术
作为用于甲硫氨酸、杀虫剂和药品生产的重要的化学离析物，甲硫醇主要通过硫化氢和甲醇的反应来制备。例如，专利申请US 856,232公开了基于硫化氢和甲醇或二乙醚的反应的甲硫醇合成方法；专利申请FR93,112,491公开了一种基于使用过渡金属催化剂的甲基硫醚和氢的反应的制备方法；EP167,354公开了使用基于二氧化钛载体和含有NiO或MoO3作为活性成分的催化剂用于硫化氢和一氧化碳的反应的合成路径；中国专利申请CN1207957和CN98118187.2公开了用于从含高浓度H2S的合成气合成甲硫醇的两种催化剂，其中的活性成分Mo-S-K由前体K2MoS4或(NH4)2MoS4加钾盐形成；Wo 2005/040082公开了两种用于甲硫醇合成的Mo-O-K/SiO2催化剂甲硫醇，其中促进剂选自以下元素的氧化物：Co，Ni，Fe，Mn或La和Ce；其中活性成分Mo-O-K由K2MoO4或(NH4)6Mo7O24·4H2O加钾盐作为前体形成。
发明内容
本发明的目的是制备具有高活性和选择性的催化剂，用于由合成气特别是含高浓度H2S的合成气一步合成甲硫醇。高浓度指优选含量范围为50体积％-80体积％的H2S。
具体实施方式
本发明的催化剂包含活性成分、活性促进剂和支撑体(support)材料。所涉及的负载催化剂包含
a)作为活性成分的含Mo和含K的化合物，其中Mo和K可以是同一种化合物的成分，
b)促进剂，所述促进剂包含TeO2，和
c)氧化载体。
所述活性成分优选是Mo-O-K-基活性中心。含Mo和K化合物的前体是
a)K2MoO4，或
b)作为MoO3前体的(NH4)6Mo7O24·4H2O加上作为K2O前体的钾盐，或
c)MoO3加上一种钾化合物，所述钾化合物选自K2CO3、KOH和CH3COOK或任何其它已知作为K2O前体的含钾化合物中的至少一种。
所述促进剂是以TeO2表示的含Te化合物，其中可以使用H6TeO6(H2TeO4×2H2O)或任何其它适合用作TeO2前体的含Te盐或化合物，以及所述碲酸H6TeO6的钾盐。所述支撑体优选为SiO2或氧化载体例如TiO2、ZrO2、Al2O3、Al2O3-SiO2、沸石、纯的或混合的所述金属氧化物。
对于催化剂TeO2-K2MoO4/SiO2(由K2MoO4制备)，重量比为TeO2/K2MoO4/SiO2＝(1-20)/(1-50)/100，更优选为(3-12)/(15-30)/100，对于催化剂TeO2-MoO3-K2O/SiO2(例如由(NH4)6Mo7O24·4H2O和含钾的盐制备)，重量比为TeO2/MoO3/K2O/SiO2＝(1-20)/(1-50)/(1-50)/100，更优选为(3-12)/(15-30)/(8-20)/100。本发明还提供制备权利要求1的催化剂的方法，包括下述步骤：a)在超过一个步骤中，用一种或多种的水溶液浸渍所述载体，所述水溶液包含用作TeO2前体的含Te化合物，用作K2O前体的含K化合物，以及作为含Mo化合物的(NH4)6Mo7O24或MoO3；或者
b)在超过一个步骤中，用一种或多种的水溶液浸渍所述载体，所述水溶液包含用作TeO2前体的含Te化合物以及K2MoO4；
c)干燥获得的浸渍载体；并且
d)任选地用H2或合成气(CO+H2)或合成气与H2S在升高的温度下，优选200至450℃，处理所述浸渍载体。
没有用所述气体预处理的产品也是本发明的一部分。
制得催化剂的分子式可以表示为TeO2/K2MoO4/载体或TeO2/MoO3/K2O/载体。
暴露在含硫化氢的气氛中，包括在催化剂中的Mo、K、Te的氧化化合物被完全或部分地转化成硫化物。这意味着，在催化剂载体上包含氧化物或硫化物或二者的混合物。
由不同量的TeO2改性的硫化催化剂的XPS-光谱显示，与K2MoO4/载体(尤其是SiO2)相比，在TeO2促进的催化剂的表面有相对较高的Mo4+和Mo5+浓度，同时伴随着较低浓度的Mo6+。基于催化剂的总重量，催化剂含有5-20重量％的TeO2，优选7-12重量％。
为了使活性成分和促进剂在载体表面上的更好地分布，在浸渍工艺中优选至少存在一种螯合试剂。所述螯合试剂选自羧酸例如柠檬酸、柠檬酸三铵、L谷氨酸、酒石酸和配位试剂例如乙二胺四乙酸(EDTA)，而所选螯合试剂的加入量是载体重量的0.1-0.6倍，更优选为重量的0.3-0.6倍。加入氨水调节浸渍液体的pH值至8-10，优选的操作过程是至少两步浸渍方法，包括：
(1)当选择K2MoO4作为活性化合物的前体，按照所需重量比将给定量的H6TeO6溶解在给定量的蒸馏水中，以形成水溶液，用此水溶液浸渍相应量的载体8-10h，然后在100-135℃下干燥4-6h，以生成中间产物；然后，将给定量的至少一种螯合试剂和K2MoO4溶解在给定量的蒸馏水中，形成水溶液，在其中加入合适量的氨水以调节pH值至8-10。上述生成的中间产物用所述溶液浸渍8-10h，最后将浸渍的材料在升高的温度下，优选在110-135℃下干燥4-6h。
(2)当选择(NH4)6Mo7O24·4H2O加上一种前述的钾化合物作为活性化合物的前体，制备的顺序优选为：首先)按照所需的Mo和Te的重量比，将一定量的所选钾化合物和给定量的H6TeO6溶解在给定量的蒸馏水中，以形成水溶液。将相应量的载体用所述溶液浸渍8-10h，然后在升高的温度下，优选在110-130℃下干燥4-6h，以形成H6TeO6-K/SiO2中间产物；然后，将一定量的所选螯合试剂和NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在前述的量的蒸馏水中，以形成水溶液，通过加入合适量的氨水将其pH值调节至8-10。所述中间产物然后用所述溶液浸渍8-10h，接着在升高的温度下，优选在110-135℃下，将其干燥4-6h。
还可以将步骤顺序改变：
(3)将给定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和给定量的H6TeO6溶解在给定量的蒸馏水中，以形成水溶液。将给定量的SiO2用所述溶液浸渍8-10h，然后在升高的温度下，优选在110-130℃下，将其干燥4-6h以形成Mo-O-Te/SiO2中间产物；将给定量的钾化合物溶解在给定量的蒸馏水中以形成水溶液，通过向其中加入给定量的所选螯合试剂和氨水将溶液的pH值调节至8-10，用其浸渍以上形成的Mo-O-Te/SiO2 8-10h，接着在110-135℃下干燥4-6h。
在上述催化剂存在的情况下，通过使碳氧化物、硫或硫化氢和氢的混合物在升高的温度和压力下的反应，成功地获得了甲硫醇的连续工艺。
进料气优选含有50-80体积％的硫化氢。
优选向反应器中加入摩尔比为1/0/1/0至1/10/10/10，优选1/0/2/2至1/0/10/10的反应物碳氧化物、硫、硫化氢和氢。
反应条件和产物的纯化以及未反应的化合物的循环是公知的(US4,665,245/EP-A-104507；WO 2005/040082)。
催化剂应该用H2或合成气(CO+H2)预处理8-10h，优选在催化转化一氧化碳、氢和硫化氢为甲硫醇之前，随后用H2S硫化，以获得促进剂的TeO2成分。
本发明的催化剂的催化特性的评价在管式固定床反应器中进行，每次转化(per pass)用0.5ml催化剂。实验在反应条件CO/H2/H2S＝1/1/2，300℃，0.2Mpa和GHSV＝2000h-1下操作。产物通过GC进行分析。所有数据在达到稳态条件后获得。
以下的实施例详细地阐明了本发明。
实施例1
在搅拌下，将0.648g的H6TeO6完全溶解在10.0ml蒸馏水中，如此制得的H6TeO6的水溶液的pH值测定为4.1，然后在室温下用上述H6TeO6水溶液浸渍5.000g SiO2 8h，接着在120℃下干燥5h，以形成干燥的中间产物。
在搅拌下，将2.068g K2MoO4完全溶解在5.0ml蒸馏水中，形成K2MoO4水溶液，向其中加入5ml NH3·H2O，水溶液的pH值测定为11.40，然后，在搅拌下，向K2MoO4和NH3·H2O的水溶液中加入3.000g柠檬酸，K2MoO4和NH3·H2O的水溶液的pH值测定为9.26。最后，在步骤(1)中制得的中间产物用含有柠檬酸K2MoO4加上NH3·H2O的溶液在室温下浸渍10h，接着在120℃下干燥5h，形成包含TeO2/K2MoO4/SiO2(重量比为9/25/100)的催化剂。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例2
(1)在快速搅拌下，将1.468g K2CO3和0.648g H6TeO6完全溶解在10ml蒸馏水中以形成水溶液，在室温下用其浸渍5.000g SiO2 9h，最后在125℃下干燥4h以形成中间产物。
(2)将1.534g(NH4)6Mo7O24·4H2O在搅拌下完全溶解在5.0ml蒸馏水中以形成水溶液，向其中加入2.000g柠檬酸三铵。接下来，加入适量的NH3·H2O调节所述溶液的pH为9.05。在步骤(1)中制得的中间产物用所述溶液在室温下浸渍9h，最后在125℃下干燥4h，形成催化剂K2O/MoO3/TeO2/SiO2(重量比为20/25/9/100)。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例3
按照实施例1中描述的方法制备催化剂，但用2.000g酒石酸作为螯合试剂，并且载体SiO2用γ-Al2O3代替。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例4和5
按照实施例1中描述的方法制备催化剂，但H6TeO6的量分别改为0.486g和0.432g，而且在两个例子中都用EDTA作为螯合试剂，由此最终制得的催化剂的重量比分别为TeO2/K2MoO4/SiO2＝6.75/25/100和TeO2/K2MoO4/SiO2＝6/25/100。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1中描述的方法制备催化剂，但用5.000g TiO2作为载体。H6TeO6的量和K2MoO4的量分别用0.142g和0.827g代替。最终制得的催化剂为TeO2/K2MoO4/TiO2＝2/10/100。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例7
按照实施例6中描述的方法制备催化剂，但用5.000g ZrO2作为载体。而且H6TeO6的量和K2MoO4的量分别用0.071g和0.414g代替。最终制得的催化剂为TeO2/K2MoO4/ZrO2＝1/5/100。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例8
按照实施例2中描述的方法制备催化剂，但用5.000g中孔分子筛MCM-41作为载体。而且K2CO3、H6TeO6和(NH4)6Mo7O24·4H2O的量分别用1.835g和1.080g和2.454g代替。最终制得的催化剂为K2O/MoO3/TeO2/MCM-41＝25/40/15/100。
用不同量的TeO2改性的催化剂用于由高H2S含量的进料气体合成甲硫醇的评价结果如表1所示。
可以发现，在K2MoO4/SiO2催化剂中加入TeO2明显提高了催化剂的活性，这表现在CO转化和CH3SH产量的显著变化。CO转化最高达到61.5％，甲硫醇的产量为0.39g·mlcat -1·h-1。显然，CO转化和CH3SH产量都不是加入的TeO2量的线性或规则函数。
表1实施例1-8的催化剂的评价结果
Figure G2007800336468D00071
实施例9
图1显示了通过在150℃下干燥催化剂并在400℃下煅烧制得的催化剂TeO2-K2MoO4/SiO2与初始材料以及催化剂K2MoO4/SiO2和CoO-K2MoO4/SiO2进行比较的X射线衍射图[A)载体SiO2；B)H6TeO6；C)K2MoO4/SiO2；D)TeO2-K2MoO4/SiO2(用柠檬酸制备；在150℃下干燥)；E)TeO2-K2MoO4/SiO2(用HNO3和无螯合试剂制备)；F)CoO-K2MoO4/SiO2；G)TeO2-K2MoO4/SiO2(在400℃下煅烧)；H)CoO-K2MoO4/SiO2(在500℃下煅烧)]。X射线衍射图清楚地表明了含Te催化剂与其他在K2MoO4/SiO2系统的基础上制备的催化剂相比的显著区别的性质。

Claims (19)

1.一种用于甲硫醇合成的负载催化剂，包含
a)作为活性成分的Mo和K化合物，其中Mo和K可以是同一化合物的成分，
b)促进剂，该促进剂包含TeO2，和
c)氧化载体。
2.如权利要求1的催化剂，其中成分的重量比为
TeO2/K2MoO4/载体＝(1-20)/(1-50)/100，或
TeO2/MoO3/K2O/载体＝(1-20)/(1-50)/(1-50)/100。
3.如权利要求2的催化剂，其中成分的重量比为
(1)TeO2/K2MoO4/载体＝(3-12)/(15-30)/100，或
(2)TeO2/MoO3/K2O/载体＝(3-12)/(15-30)/(8-20)/100。
4.如权利要求1的催化剂，其中所述载体选自SiO2、Al2O3、TiO2、Al2O3-SiO2、ZrO2、沸石、和它们的混合物。
5.如权利要求1的催化剂，其中所述催化剂包含活性Mo-O-K中心。
6.如权利要求1至5之一的催化剂，其中所述催化剂通过暴露在含硫化氢的气氛中进行硫化。
7.如权利要求1至5之一的催化剂，其中TeO2的含量在1-20重量％的范围内。
8.制备如权利要求1至7之一的催化剂的方法，包括以下步骤：
a)在超过一个步骤中，用一种或多种水溶液浸渍所述载体，所述水溶液包含用作TeO2前体的含Te化合物、用作K2O前体的含K化合物、以及作为含Mo化合物的(NH4)6Mo7O24或MoO3；或者
b)在超过一个步骤中，用一种或多种水溶液浸渍所述载体，所述水溶液包含用作TeO2前体的含Te化合物以及K2MoO4。
9.如权利要求8的方法，包括以下步骤：
a1)用作为TeO2前体的含Te化合物的水溶液浸渍载体，在升高的温度下干燥浸渍的载体，生成中间产物(a)；
a2)用K2MoO4的水溶液浸渍所述中间产物(a)，生成各成分重量比符合TeO2/K2MoO4/载体＝(3-12)/(15-30)/100的产物(b)，并在升高的温度下干燥所述产物(b)；或
b1)用作为TeO2前体的含Te化合物和作为K2O前体的含K化合物的水溶液浸渍载体，在升高的温度下干燥浸渍的载体，生成中间产物(c)；并且
b2)用(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸渍所述中间产物(c)，生成各成分的重量比符合TeO2/MoO3/K2O/载体＝(3-12)/(15-30)/(8-20)/100的催化剂，并在升高的温度下干燥浸渍产物(d)，
其中在第二步浸渍步骤a2)和b2)中，pH值调节至8-10的范围内。
10.如权利要求9的方法，其中通过加入氨水或氨调节pH值。
11.如权利要求9的方法，其中在用含Mo化合物浸渍过程中至少加入一种螯合试剂。
12.如权利要求9或11的方法，其中相对于载体，加入重量比为0.1-0.6/1的螯合试剂。
13.如权利要求11的方法，其中所述螯合试剂选自柠檬酸、柠檬酸三铵、L-谷氨酸、酒石酸和乙二胺四乙酸(EDTA)。
14.如权利要求8至11之一的方法，其中所述催化剂通过暴露在含硫化氢的气氛中进行硫化。
15.以催化工艺制备甲硫醇的方法，该方法通过使碳氧化物，硫和/或硫化氢，以及氢进行反应，其中所述反应在负载催化剂存在的情况下发生，所述负载催化剂包含
a)作为活性成分的Mo和K化合物，其中Mo和K可以是同一化合物的成分，
b)促进剂，该促进剂包含TeO2，和
c)氧化载体。
16.如权利要求15的方法，其中成分的重量比为
TeO2/K2MoO4/载体＝(3-12)/(15-30)/100，或
TeO2/MoO3/K2O/载体＝(3-12)/(15-30)/(8-20)/100。
17.如权利要求15的方法，所述载体选自SiO2、TiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2、沸石、和它们的混合物。
18.如权利要求15至17之一的方法，其中加入反应的反应物碳氧化物，硫，硫化氢和氢的摩尔比为1∶0∶1∶0至1∶10∶10∶10。
19.如权利要求15至17之一的方法，其中反应物碳氧化物，硫，硫化氢和氢的摩尔比为1∶0∶2∶2至1∶0∶10∶10。
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